СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ЗАМЕЩЕННЫХ 5,6-ДИЦИАНОБЕНЗОФУРАН-2-КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Российский патент 2012 года по МПК C07C67/00 C07D307/84 C07D307/78 

Описание патента на изобретение RU2446143C2

Изобретение относится к способу получения новых гетероциклических кислородсодержащих соединений, а именно эфиров замещенных 5,6-дицианобензофуран-2-карбоновых кислот, которые могут быть использованы в качестве прекурсоров для получения биологически активных веществ, флуоресцирующих материалов и для синтеза фталоцианинов.

Из уровня техники нам не известны способы получения данных соединений, поэтому задачей изобретения является разработка способа получения эфиров замещенных 5,6-дицианобензофуран-2-карбоновых кислот структурной формулы

где a) R=4-СН3С6Н4; b) R=4-СН3О-С6Н4; с) R=2-тиенил; R1=СН3, С2Н5.

Поставленная задача достигается тем, что в качестве исходных реагентов для синтеза эфиров замещенных 5,6-дицианобензофуран-2-карбоновых кислот (схема 1) использовались высокоактивный субстрат - 4-бром-5-нитрофталонитрил (1) и натриевые соли производных 2,4-диоксобутановых кислот (2), полученные конденсацией Кляйзена из коммерчески доступных ацетофенонов и этилового (метилового) эфира щавелевой кислоты.

Взаимодействие указанных реагентов протекает при температуре 75…85°С и мольном соотношении (1):(2)=1:2 в течение 18-24 часов в растворе ДМФА и не требует дополнительного использования катализаторов. Затем реакционную массу разбавляют десятикратным избытком воды с Т=0…25°С. Выделившийся смолистый осадок экстрагируют хлористым метиленом, тщательно промывают водой, хроматографируют на силикагеле. Элюент (растворитель) упаривают, выпавший осадок (3) отфильтровывают, перекристаллизовывают из спирта.

Схема 1:

где a) R=4-СН3С6Н4; b) R=4-СН3О-С6Н4; с) R=2-тиенил; R1=СН3, C2H5.

Строение полученных соединений подтверждено методами ИК, ЯМР Н1, ЯМР С13, NOESY спектроскопией и масс-спектрометрией.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Метиловый эфир 5,6-дициано-3-(4-метилбензоил)бензофуран-2-карбоновой кислоты (3а).

К раствору 0,002 моль 4-бром-5-нитрофталонитрила в 5 мл ДМФА прибавляют 0,004 моль соединения (2а), перемешивают при температуре 75…85°С и мольном соотношении (1):(2а)=1:2 в течение 18-24 часов в растворе ДМФА. Затем реакционную массу разбавляют десятикратным избытком воды с Т=0…25°С. Выделившийся смолистый осадок экстрагируют хлористым метиленом, тщательно промывают водой, хроматографируют на силикагеле. Элюент (растворитель) упаривают, выпавший осадок (3а) отфильтровывают, перекристаллизовывают из спирта, сушат при температуре 60-80°С. Получают 0,32 г (47% от теории) метилового эфира 5,6-дициано-3-(4-метилбензоил)бензофуран-2-карбоновой кислоты - порошок белого цвета, т. пл.=210-212°С.

Примеры 2 и 3. Другие замещенные 5,6-дицианобензофуран-2-карбоновые кислоты получают аналогично примеру 1. Физико-химические характеристики замещенных 5,6-дицианобензофуран-2-карбоновых кислот приведены в таблице.

Пример R, R1 Т.пл., °С Выход, % ЯМР Н'-спектр, δ, м.д., J, Гц ЯМР С13-спектр, δ, м.д., J, Гц 1 2 3 4 5 6 1 СН3, СН3 210-212 47 2.41 (Me), 3.72 (OMe), 7.36 (d, 2H, J=8.2 Hz. H5', Н3'), 7.81 (d, 2H, J=8.2 Hz. H2', H6'), 8.56 (s, 1H, H-7), 8.91 (s, 1H, H-4) 21.37 (Ме), 53.09 (ОМе), 110.57 (С-5), 113.19 (С-6), 115.7.2, 115.90 (C≡N), 119.94 (C-3), 125.14 (1'), 129.47 (C-7), 129.58 (C-3'5'), 129.69 (C-2'6'), 130.04 (C-4), 133.85 (C-3a), 145.37 (2), 146.17 (4'), 154.11 (7a), 157.56 (2-CO), 187.81 (3-CO) 2 ОСН3, С2Н5 203-205 52 1.04 (t,3H, J=7.0 Hz, Me), 3.88 (s.,3H, OMe), 4.18 (q, 2H, J=7.0 Hz, -CH2-), 7.02 (d, 2H, J=8.7 Hz. H5', Н3'), 7.86 (d, 2H, J=8.7 Hz. H2' H6'), 8.40 (1H, s, Н3), 8.82 (1H, s, H6) 13.41 (Me), 55.82 (OMe), 62.33 (CH2), 110.49 (C5), 113.07 (C6), 114.28 (C3', C5'), 115.76 (1-C≡N), 115.96 (2- C≡N), 119.93 (C4), 125.06 (C3) 129.43 (C3a) 129.48 (C7), 130.21 (C1'), 132.16 (C2',C6'), 146.06 (C2), 154.16 (7a), 157.06 (COOEt), 164.40 (4'), 186.50 (C=0) 3 Thienyl, СН3 215-217 42 7.24 (1H, t, J=3.9 Hz, J=4.8 Hz, H4'), 7.77 (br.d, 1H, J=3.9 Hz, Н3'), 8.23 (br.d, 1H, J=4.85 Hz, H5'), 8.64 (s, 1H, H6), 8.91 (s, 1H, H6) 53.20, 110.64, 113.23, 115.71, 115.89, 119.93, 124.71, 129.20, 120.44, 129.77, 137.57, 137.83, 142.98, 146.24, 153.98,157.53, 179.83

Похожие патенты RU2446143C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОФУРАН-5,6-ДИКАРБОНИТРИЛОВ 2009
  • Филимонов Сергей Иванович
  • Чиркова Жанна Вячеславовна
  • Абрамов Игорь Геннадьевич
  • Данилова Ангелина Сергеевна
  • Маковкина Ольга Владимировна
RU2429235C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ 4-НИТРО-5-(2-ОКСОЭТИЛ)ФТАЛОНИТРИЛОВ 2010
  • Филимонов Сергей Иванович
  • Чиркова Жанна Вячеславовна
  • Абрамов Игорь Геннадьевич
  • Евстифеева Людмила Владимировна
RU2443681C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-ЗАМЕЩЕННЫХ 1,2-БЕНЗИЗОКСАЗОЛ-5,6-ДИКАРБОНИТРИЛОВ 2010
  • Филимонов Сергей Иванович
  • Чиркова Жанна Вячеславовна
  • Абрамов Игорь Геннадьевич
  • Евстифеева Людмила Владимировна
RU2446164C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ 4-[ЦИАНО(ФЕНИЛ)МЕТИЛ]-5-НИТРОФТАЛОНИТРИЛОВ НА ОСНОВЕ 4-БРОМ-5-НИТРОФТАЛОНИТРИЛА 2009
  • Филимонов Сергей Иванович
  • Чиркова Жанна Вячеславовна
  • Абрамов Игорь Геннадьевич
  • Шарунов Владимир Сергеевич
  • Доброхотов Олег Владимирович
RU2428413C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ГИДРОКСИ-3-R-ИНДОЛ-5,6-ДИКАРБОНИТРИЛОВ 2013
  • Чиркова Жанна Вячеславовна
  • Филимонов Сергей Иванович
  • Абрамов Игорь Геннадьевич
  • Кабанова Мария Валерьевна
RU2534988C1
Способ получения 3-ацилзамещенных 2-арил(гетерил)-1Н-индол-5,6-дикарбонитрилов 2017
  • Чиркова Жанна Вячеславовна
  • Филимонов Сергей Иванович
  • Абрамов Игорь Геннадьевич
  • Притужалов Илья Владимирович
RU2640351C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ 4-ГИДРОКСИ-3-ОКСО-3,4-ДИГИДРО-2Н-1,4-БЕНЗОКСАЗИН-6,7-ДИКАРБОНИТРИЛОВ НА ОСНОВЕ 4-БРОМ-5-НИТРОФТАЛОНИТРИЛА 2009
  • Филимонов Сергей Иванович
  • Чиркова Жанна Вячеславовна
  • Абрамов Игорь Геннадьевич
RU2425047C9
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-ЗАМЕЩЕННЫХ 2-АМИНО-1-ГИДРОКСИ-5,6-ДИЦИАНОИНДОЛОВ НА ОСНОВЕ 4-БРОМ-5-НИТРОФТАЛОНИТРИЛА 2009
  • Филимонов Сергей Иванович
  • Чиркова Жанна Вячеславовна
  • Абрамов Игорь Геннадьевич
  • Шарунов Владимир Сергеевич
RU2425031C1
Способ получения 2-замещенных 1-гидроксипирроло[3,4-f]индол-5,7-(1Н,6Н)-дионов 2015
  • Чиркова Жанна Вячеславовна
  • Филимонов Сергей Иванович
  • Абрамов Игорь Геннадьевич
  • Кабанова Мария Валерьевна
  • Куликова Валерия Ярославовна
RU2613582C1
Способ получения 2,3-дизамещенных 1-гидрокси-1H-индол-5,6-дикарбонитрилов 2017
  • Чиркова Жанна Вячеславовна
  • Филимонов Сергей Иванович
  • Абрамов Игорь Геннадьевич
  • Васонов Евгений Алексеевич
RU2641006C1

Реферат патента 2012 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ЗАМЕЩЕННЫХ 5,6-ДИЦИАНОБЕНЗОФУРАН-2-КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к способу получения эфиров замещенных 5,6-дицианобензофуран-2-карбоновых кислот общей формулы

где a) R=4-CH3C6H4; b) R=4-СН3О-С6H4; с) R=2-тиенил; R1=СН3, С2Н5, которые могут быть использованы в качестве прекурсоров для получения биологически активных веществ, флуоресцирующих материалов и для синтеза фталоцианинов. Способ включает получение эфиров замещенных 5,6-дицианобензофуран-2-карбоновых кислот на основе реакции взаимодействия 4-бром-5-нитрофталонитрила и натриевых солей производных 2,4-диоксобутановых кислот, взаимодействие указанных реагентов протекает при температуре 75…85°С и мольном соотношении 1:2 соответственно в течение 18-24 часов в растворе ДМФА, затем реакционную массу разбавляют десятикратным избытком воды с Т=0…25°С, выделившийся смолистый осадок экстрагируют хлористым метиленом, тщательно промывают водой, хроматографируют на силикагеле, элюент (растворитель) упаривают, выпавший осадок отфильтровывают, перекристаллизовывают из спирта. 1 табл.

Формула изобретения RU 2 446 143 C2

Способ получения эфиров замещенных 5,6-дицианобензофуран-2-карбоновых кислот общей формулы

где а R=4-СН3С6Н4; b R=4-СН3О-С6Н4; с R-2-тиенил; R1=СН3, CH2H5,
заключающийся в том, что в качестве исходных реагентов для синтеза эфиров замещенных 5,6-дицианобензофуран-2-карбоновых кислот используют 4-бром-5-нитрофталонитрил и натриевые соли производных 2,4-диоксобутановых кислот, взаимодействие указанных реагентов протекает при температуре 75-85°С и мольном соотношении 1:2 соответственно, в течение 18-24 ч в растворе диметилформамида, затем реакционную массу разбавляют десятикратным избытком воды с Т=0-25°С, выделившийся смолистый осадок экстрагируют хлористым метиленом, тщательно промывают водой, хроматографируют на силикагеле, элюент (растворитель) упаривают, выпавший осадок отфильтровывают, перекристаллизовывают из спирта.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2012 года RU2446143C2

US 6211203 В, 03.04.2001
WO 2005099684 A1, 27.10.2005
Соединительная линия для связи телефонных станций шаговой системы с телефонными станциями системы Ц.Б. 1934
  • Скляров Е.И.
  • Трофимов И.В.
SU45958A1
Способ получения 3-бензофурилуксусных кислот 1977
  • Голяк Владимир Михайлович
  • Алексеев Николай Николаевич
  • Губарь Валентина Ивановна
  • Дуленко Владимир Иванович
SU639884A1

RU 2 446 143 C2

Авторы

Филимонов Сергей Иванович

Чиркова Жанна Вячеславовна

Абрамов Игорь Геннадьевич

Евстифеева Людмила Владимировна

Даты

2012-03-27Публикация

2010-05-19Подача