СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО ВОЛОКНА С БИОЦИДНЫМИ СВОЙСТВАМИ Российский патент 2012 года по МПК D01F1/00 D01F1/10 D06M16/00 A61L2/08 A61L2/16 D01D10/00 C08K3/28 A01N25/02 

Изобретение относится к текстильной промышленности, в частности к биоцидным волокнам, применяемым для изготовления текстильных изделий санитарно-гигиенического назначения - халатов, шапочек и другой одежды медицинского персонала, постельного и столового белья, полотенец для использования в медицинских учреждениях, на общественном транспорте, в местах заключения, а также для личного использования в домашних условиях.

Из патентной и технической литературы известен ряд технических решений, направленных на получение текстильных синтетических волокон (полиолефиновых, полиэфирных, полиамидных), обладающих бактерицидными (биоцидными) и/или бактериостатическими свойствами. Наибольшее распространение получили методы придания бактерицидных свойств волокнам путем модификации с использованием различных соединений серебра и других металлов или их смесей, обладающих бактерицидными свойствами (Cu, Zn, Zr и др.), в том числе в виде наноразмерных частиц. В настоящее время применение достижений современной нанотехнологии позволяет преобразовать традиционные волоконные материалы в инновационный продукт с принципиально новыми свойствами, востребованными на мировом и отечественном рынках. Металлическое серебро или соединения серебра - наиболее часто используемый антимикробный агент, имеющий превосходный подавляющий эффект против бактерий, грибов и вирусов, не вызывающий побочных явлений. Наночастицы серебра подавляют и убивают вирусы, бактерии, дрожжи и грибы, проникая в зародышевые клетки и блокируя метаболизм микробов.

Заявка Германии DE 19956398 A1, A46D 1/00; D01F 1/10, опубл. 13.06.2001, защищает монофиламентное синтетическое волокно, обладающее антибактериальным свойством, состоящее из смеси 0.1-3 мас.% соединения серебра, добавленного к 100 мас.% полимера; волокно получают по существу, не усложняя процесс его производства, путем смешения гранулированного полимера с гранулированным соединением серебра и экструдированием смеси с получением монофиламентного волокна (аналоги WO 0138615 A1, WO 0138615 A1).

В патенте RU 2345105, A61J 1/18; D01F 1/02, опубл. 27.01.2009, предложен антисептический полимерный материал (и изделия из него), изготовленный на базе полиуглеводородов (полиэтилен (ПЭ), полипропилен (ПП), сополимеры на их основе) полиэфиров, полиакрилатов, поливинилхлорида или его сополимеров, полиамидов; материал содержит наночастицы размером не более 0,1 мкм, включающие 80-99,999% серебра, 0,001-20% железа, 0,001-20% алюминия, 0,001-20% меди. Материал получают опудриванием гранул нанопорошком на движущейся ленте с последующей перегрануляцией. Материал используется для изготовления, например, пленки из ПП для упаковочных пакетов, одноразовой посуды, корпусных деталей бытовых приборов и компьютеров, однако каких-либо сведений, касающихся получения волокна на их основе, патент не содержит.

При таких способах введения происходит агломерация частиц серебра, приводящая к ослаблению биоцидного действия и нерациональному увеличению расхода дорогостоящих соединений серебра.

Известно введение биоцидных добавок в виде концентратов в процессах расплавного прядения волокна.

Патент США US 6475505, A01N 25/10; C08L 67/00, опубл. 05.11.2002, предусматривает введение в полимерный субстрат концентратов различных классических бактерицидов, в том числе соединений серебра, цинка в носителе - полиэфирной смоле. При их введении в полимерный субстрат, предпочтительно полиолефиновый (ПП или ПЭ), последние характеризуются биоцидной активностью и большей устойчивостью к обесцвечиванию (пожелтению), чем при непосредственном введении биоцида в виде порошка при той же общей концентрации.

В Европейской заявке, ЕР 1442659 А4, A01N 59/16; D01F 1/10, опубл. 04.08.2004, предлагается для изготовления антимикробного волокна вводить в него концентрат, содержащий термопластичную смолу и неорганические антибактериальные частицы определенной формы, включающие металл, выбранный из серебра, меди, цинка, золота, платины и никеля, и неорганический носитель (оксид алюминия, оксид кремния, цеолит, производные фосфорной кислоты, карбонат кальция, силикат кальция, бентонит и оксид титана). Неорганические антибактериальные частицы равномерно распределены в основной смоле без образования локальных скоплений (аналоги: JP 2003128509 A, WO 03032734 А1).

Концентраты, используемые для модификации полимерной матрицы, получают компаундированием в расплаве смеси термопласта и бактерицидного металла, при этом термопласт дважды подвергается процессу плавления и экструдирования, что оказывает отрицательное влияние на качество термопластичной смолы и волокна.

Кроме этого к недостаткам методов получения волокна, использующих концентраты, содержащие биоцидный металл, закрепленный на неорганической подложке, относится укрупненный размер вводимых в волокно твердых частиц (за счет подложки), что вызывает увеличение обрывности нити во время прядения волокна, и вследствие чего эти методы не могут использоваться в получении микроволокон.

Известно применение коллоидного серебра для модификации синтетических волокон.

Из патента Японии JP 4099546 В2, A01N 25/34, D06M 11/00, опубл. 13.05.2004, известен способ получения бактерицидного волоконного материала с превосходной бактерицидной активностью, не ухудшающейся в течение длительного периода, включающий контактирование гидрофильных органических волокон с растворимым в воде соединением серебра в присутствии катионного поверхностно активного агента (ПАВ) в водной среде и последующее восстановление продукта комплексным гидридом металла для получения коллоидного серебра и одновременного связывания коллоидного серебра с гидрофильными органическими волокнами. Такой способ пригоден лишь для модификации гидрофильных органических волокон, что существенно сужает область его использования.

В авторском свидетельстве СССР №233835, МПК 4 редакция: D01F 6/60, опубл. 02.09.1969, наиболее близком по технической сущности к предлагаемому решению, принятом за прототип, предложен способ получения модифицированных биоцидных полиамидных (ПА) волокон и изделий из них (тканей) формованием волокон из полиамида, содержащего сульфонатные группы с использованием водных растворов солей серебра путем погружения в водный раствор азотнокислого серебра и выдержки в нем в течение 5 суток при комнатной температуре с последующей промывкой горячей водой, или при температуре 85-96°С при времени обработки 5 час.

При способах, основанных на нанесении соединений серебра на поверхность волоконных материалов, биоцидная активность материалов быстро снижается в результате эксплуатации изделий и, особенно при влажной обработке (стирка, чистка). Количество биоцидного металла (серебра), как правило, высокое (до 2% в а.с. №233835) при относительно низкой биоцидной активности (зона задержки роста бактерий не превышает 2,5 мм).

Техническим результатом, на достижение которого направлено настоящее изобретение, является усиление защитных биоцидных свойств синтетических волокон, повышение устойчивости биоцидной активности при влажной обработке при использовании минимального количества серебра.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения синтетического волокна с биоцидными свойствами формованием из расплава волокнообразующего термопластичного полимера, обработанного раствором солей серебра, термопластичный полимер применяют в виде гранул, причем часть полимера в количестве 10-50 мас.% перед формованием выдерживают в мицеллярном растворе, содержащем азотнокислое серебро, бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (БЭГСН), воду и изооктан в соотношении, соответственно (г/л) (0,11-2,75):(30,0-120,0):(2,0-30,0):(539,9-659,2), с одновременной радиационной обработкой при общей дозе поглощенной энергии 1,3-6,0 МРад, с последующей выдержкой до содержания серебра на поверхности гранул 0,002-0,010 мас.% к общей массе модифицированных гранул, после чего извлекают гранулы из раствора, промывают водой, сушат и смешивают с оставшейся частью гранул того же полимера.

В качестве волокнообразующего термопластичного полимера применяют полиэфир или полипропилен, или полиамид.

Пост-радиационную выдержку осуществляют в течение 2-72 часов в зависимости от требуемого количества серебра на поверхности гранул.

В предлагаемом процессе для модификации части гранул используются мицеллярные растворы, содержащие азотнокислое серебро, БЭГСН, воду и изооктан. При облучении таких растворов γ-излучением Со⁶⁰ с погруженными гранулами полимера происходит восстановление ионов серебра с образованием мицеллярных наночастиц металлического серебра, которые адсорбируются на поверхности гранул полимера.

Технологический процесс получения волокна с биоцидными свойствами осуществляется по известной технологии формования волокна из расплава и включает следующие операции:

- перемешивание основной массы гранул полимера с модифицированными гранулами;

- сушку смеси гранул;

- дозирование смеси в экструдер, перевод волокнообразующего полимера в вязкотекучее состояние в результате его плавления в экструдере;

- пропускание расплава через отверстия фильеры с образованием филаментов;

- двухстадийное ориентационное вытягивание сформованных филаментов;

- придание волокну извитости (гофрировка);

- сушку, термофиксацию и резку.

Указанным методом получают волокна линейной плотности 1-3 dtex (определено по ГОСТ 10213.1-2002), содержащие 0,0003-0,0033 мас.% серебра.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1.

10 кг гранулированного полиэфира (ТУ 6-08-С199-86) (25 мас.% от общей загрузки) с размером гранул 3,8×2,5×4,0, загружают в реактор емкостью 25 л, в которую помещают 10 л мицеллярного раствора, содержащего 0,9 г/л AgNO₃, 52,0 г/л БЭГСН, 16,8 г/л воды и 622,3 г/л изооктана, и барботируют через раствор аргон в течение 60 мин, после чего смесь облучают в течение 1 час 20 мин при мощности излучения 3,15 Гр/с. Пост-радиационную выдержку проводят в течение 24 час. Гранулы извлекают декантацией из раствора и подсушивают в вытяжном шкафу в течение 24 часов, промывают 10 л дистиллированной воды и окончательно сушат при комнатной температуре в течение 48 часов. Полученный продукт перемешивают с исходным гранулированным полиэфиром (75 мас.% от общей загрузки), смесь подают на установку формования волокна из расплава с последующей двухстадийной ориентационной вытяжкой, гофрировкой, термофиксацией и резкой. Полученное волокно характеризуется линейной плотностью 1,7 дтех., содержание серебра - 0,0008 мас.%. Зона задержки роста бактерий Staphylococcus aureus, 6 мм.

Биоцидные волокна по примерам 2-5 в соответствии с изобретением изготавливают аналогично примеру 1. Условия модификации и свойства полученных волокон приведены в таблице 1.

Определение содержания серебра в ходе экспериментальных работ проводят по «Методике выполнения измерений элементного состава проб методом лазерно-искрового эмиссионного спектроанализа с использованием экспресс-анализатора элементного состава объектов природной среды (ЛИЭС)» (св. №03.04.012/2001) по стандартным образцам Соп РЗС-17-2001 (12,6 мкг/г Ag) и Соп ЗСР-3-2003 (39,6 мкг/г Ag).

Бактерицидные свойства волокна определяют в соответствии с «Методическими указаниями по лабораторной оценке антимикробной активности текстильных материалов, содержащих антимикробные препараты «Минздрава СССР» (1983 г.), а также МУ 2.1.674-97 в отношении тестовых микроорганизмов: E.col, Staphylococcus Epidermidis, Streptococcus intermedius, Pseudomonas aeruginosae, Candida albicans, Staphylococcus aureus. В основе методики тестирования лежит учет подавления роста тест-микроорганизмов (определение зоны задержки роста микроорганизмов). Тестированию на биоцидность подвергают образцы полученного волокна до и после многократной стирки, проведенной в соответствии с ГОСТ. Р ИСО 6330-99.

Как видно из приведенных в примерах результатов, по сравнению с прототипом заявленный способ получения биоцидного волокна обеспечивает получение синтетических волокон, обладающих пролонгированной высокой биоцидной активностью, устойчивой при многократных влажных обработках. После 25 стирок биоцидная активность практически сохраняется. При этом заявляемый способ пригоден для получения не только полиамидных, но и других типов синтетических волокон - ПП, полиэфирных. Полученные волокна обладают биоцидными свойствами в отношении всех перечисленных в методике тест-микроорганизмов.

Сохранение биоцидных свойств волокна в течение длительного времени эксплуатации изделий из него, в том числе при влажной обработке, обеспечивается тем, что основная доля наночастиц серебра внедрена в массу волокна, а не находится на его поверхности. Медленное диффузионное поступление биоцидных частиц на поверхность волокна из его внутренних частей обеспечивает постоянство биоцидных свойств волокна в течение всего времени эксплуатации.

Усиление биоцидной активности при минимальном количестве израсходованного биоцидного металла обеспечивается использованием наиболее активных наноразмерных частиц серебра и возможностью получения тонких прочно удерживаемых слоев наночастиц серебра на поверхности обработанных гранул. Такие модифицированные гранулы могут храниться длительное время и транспортироваться любым видом транспорта без разрушения адсорбированного слоя. При этом получают волокно, характеризующееся высокой биоцидной активностью. Зона задержки роста бактерий составляет 4-7 мм, а содержание серебра в волокне не превышает 0,003 мас.%, что на 3 порядка меньше, чем в прототипе.

При сопоставлении предлагаемого решения с более современными, в которых используются концентраты биоцидных добавок, можно отметить упрощение технологического процесса получения биоцидного волокна за счет исключения стадии получения концентрата. Придание биоцидных свойств за счет введения в волокно небольших количеств мелкодисперсных частиц наносеребра с использованием настоящего способа практически исключает отрицательное влияние этих частиц на процесс формования волокна. Прядение волокна проходит без обрывов с получением равнотолщинного волокна. Физико-механические показатели биоцидного волокна не отличаются от показателей волокна без введения биоцидного металла. Биоцидное волокно пригодно как для получения пряжи, в том числе смесовой с натуральными волокнами, так и для производства нетканых материалов различными способами.

Обеспечение равномерного распределения частиц металла в волокне обусловлено равномерностью смешения обработанных и необработанных гранул полимера благодаря их одинаковой форме и размерам в отличие от решений, в которых проводят смешение гранулированного полимера с гранулированным соединением серебра (DE 19956398 А1).

Изобретение относится к производству волокна с биоцидными свойствами и может быть использовано в текстильной промышленности для изготовления текстильных изделий санитарно-гигиенического назначения - одежда, постельное и столовое белье для использования в медицинских учреждениях, на общественном транспорте, в местах заключения, для личного использования в домашних условиях. Выдерживают часть 10-50 мас.% гранул полимера перед формованием в мицеллярном растворе, содержащем азотнокислое серебро, бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия, воду и изооктан в соотношении соответственно (г/л) (0,11-2,75):(30,0-120,0):(2,0-30,0):(539,9-659,2). Одновременно проводят радиационную обработку при общей дозе поглощенной энергии 1,3-6,0 МРад с последующей пост-радиационной выдержкой до содержания серебра 0,002-0,010 мас.% в гранулах. Смешивают обработанные гранулы с оставшейся частью гранул того же полимера и подвергают их формованию из расплава. Изобретение позволяет усилить защитные биоцидные свойства синтетических волокон, повысить устойчивость биоцидной активности при влажной обработке при использовании минимального количества серебра. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

1. Способ получения синтетического волокна с биоцидными свойствами формованием из расплава волокнообразующего термопластичного полимера, обработанного раствором солей серебра, отличающийся тем, что термопластичный полимер применяют в виде гранул, причем часть полимера в количестве 10-50 мас.% перед формованием выдерживают в мицеллярном растворе, содержащем азотнокислое серебро, бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия, воду и изооктан в соотношении соответсвенно (г/л) (0,11-2,75):(30,0-120,0):(2,0-30,0):(539,9-659,2) при одновременной радиационной обработке при общей дозе поглощенной энергии 1,3-6,0 МРад/л с последующей выдержкой до содержания серебра 0,002-0,010% к общей массе модифицированных гранул, после чего извлекают гранулы из раствора, промывают водой, сушат и смешивают с оставшейся частью гранул того же полимера.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве волокнообразующего термопластичного полимера применяют полиэфир, или полипропилен, или полиамид.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что пост-радиационную выдержку осуществляют в течение 2-72 ч.