СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО ВОЛОКНА С БИОЦИДНЫМИ СВОЙСТВАМИ Российский патент 2012 года по МПК D01F1/10 D01F1/00 D06M16/00 A61L2/08 A61L2/16 D01D10/00 C08K3/28 A01N25/02 

Изобретение относится к текстильной промышленности, в частности к биоцидным волокнам, применяемым для изготовления текстильных изделий санитарно-гигиенического назначения - халатов, шапочек и другой одежды медицинского персонала, постельного и столового белья, полотенец для использования в медицинских учреждениях, на общественном транспорте, в местах заключения, а также для личного использования в домашних условиях.

Из патентной и технической литературы известен ряд технических решений, направленных на получение текстильных синтетических волокон (полиолефиновых, полиэфирных, полиамидных), обладающих бактерицидными (биоцидными) и/или бактериостатическими свойствами. Наибольшее распространение получили методы придания бактерицидных свойств волокнам путем модификации с использованием различных соединений серебра и других металлов или их смесей, обладающих бактерицидными свойствами (Cu, Zn, Zr и др.), в том числе в виде наноразмерных частиц. В настоящее время применение достижений современной нанотехнологии позволяет преобразовать традиционные волоконные материалы в инновационный продукт с принципиально новыми свойствами, востребованными на мировом и отечественном рынках. Металлическое серебро или соединения серебра - наиболее часто используемый антимикробный агент, имеющий превосходный подавляющий эффект против бактерий, грибов и вирусов, не вызывающий побочных явлений. Наночастицы серебра подавляют и убивают вирусы, бактерии, дрожжи и грибы, проникая в зародышевые клетки и блокируя метаболизм микробов.

Однако методам придания бактерицидных свойств волокнам, когда металл используется сам по себе, присущи существенные недостатки, состоящие в том, что металл плохо совместим с полимерами из-за специфики веса и модуля Юнга металлов, которые очень высоки по сравнению с этими показателями для обычных полимеров: это ведет к повышению веса полимерного волокна, и, как следствие, к повышению его стоимости, особенно при использовании в больших количествах. В случае использования соединений металла имеет место отрицательное влияние соединений на свойства полимера и на длительность сохранения бактерицидных показателей, т.к. ионы металла, просто содержащиеся в полимере или присоединенные к полимеру, также легко и удаляются из полимера при его использовании.

Методы, позволяющие свести к минимуму указанные недостатки, базируются на использовании полимеров, содержащих органические функциональные группы, имеющие ионообменную или комплексообразующую функцию, в силу чего в этих группах удерживается ион металла.

Однако нельзя не обращать внимания на неблагоприятное влияние этих функциональных групп на физические свойства полимера. Когда функциональные группы химически вводятся в полимер или соединения, имеющие функциональные группы, включаются в полимер, тип полимера, так же как и количество используемых функциональных групп, должны быть ограничены, чтобы избежать нежелательного изменения физических свойств полимера.

Известны многочисленные публикации, касающиеся способов получения синтетических бактерицидных волокон на основе термопластичных волокнообразующих полимеров с использованием цеолитов, частицы которых удерживают ионы серебра, проявляющие бактерицидные свойства.

При этом волокна получались с применением различных известных технологий - сухого и мокрого прядения, экструзии, прядения из расплава.

Так, полиолефиновое моноволокно, содержащее ≥0,05% цеолитов, получено, например, из полиолефина марки Sholex F 50112 М, смешанного с 1-5% цеолита А-типа, экструдированием и вытяжкой. Полученное волокно с содержанием серебра 0,0827%, содержанием меди 0,137% характеризуется хорошей механической прочностью и хорошим антибактериальным и антифунгицидным эффектом: Escherichia coli и Staphylococcus Aureus погибали после смешения с волокном за 24 часа (заявка Японии JP 62241939, С08L 23/02, опубл. 1987, Chemical Abstracts (C.A.), том 108, реферат 152053f).

Антибактериальные акриловые волокна с оболочкой, содержащей частицы цеолита с антибактериальными ионами металлов, получены, в частности, из жидкой смеси тройного сополимера акрилонитрила, метакрилата и натрий-металлилсульфоната (I), цеолита типа Y, содержащего 1,5% иона меди и 1,5% иона серебра, и диметилацетамида (жидкость для оболочки), которая подвергнута совместному прядению с 25% раствором (I) в диметилацетамиде в соотношении 1:10 в коагулирующую ванну с образованием антибактериального волокна, содержащего 0,04% ионов меди и серебра, с хорошей устойчивостью к стирке (заявка Японии JP 01250413, D01F 8/08, опубл. 1989, C.A. том 112, реферат 58153z).

В соответствии с заявкой Японии JP 05204, D01D 1/02, опубл. 1993, методом прядения из расплава получены полиэфирные волокна с улучшенной способностью к прядению: так, чипсы полиэтилентерефталата, содержащие 0,4% двуокиси титана и Bactekiller (цеолит типа А) были смешаны в расплаве в двухчервячном экструдере Vent-типа и подвергнуты прядению, образуя антибактериальное волокно (75 денье/24 нити).

В патенте Великобритании GB 2272641, А01N /00, опубл. 1994, C.A. том 122, реф. 136029m, предложен способ производства антимикробного волокна, содержащего ингибитор обесцвечивания, прядением из расплава смеси ПА6 и серебросодержащего цеолита; при этом процесс предусматривает использование обрабатывающего раствора, содержащего ингибитор обесцвечивания (например, масло сложноэфирное для прядения, содержащее калиевую соль метилбензотриазола). Волокно, подвергнутое воздействию солнечного света в течение 1 дня, не изменяет цвета, в то время как волокно, не содержащее ингибитора, изменяет цвет до коричневого.

Способ получения химического волокна с антибактериальными и дезодорирующими свойствами в соответствии с заявкой Японии JP 05195438, D06М 13/513, опубл. 1993, состоит в прядении из расплава смеси части волокнообразующего полимера (акриловое волокно, ацетатное волокно и др.) с неорганическим бактерицидом (оксид серебра, серебросодержащий цеолит, серебро, поддерживаемое апатитом, серебросодержащее стекло), (концентрат), и остальной части полимера с последующей обработкой волокна погружением в раствор четвертичной соли аммония и/или соединения, содержащего соль; в одном из примеров приведен способ получения полиамидного волокна (ПА 6), содержащего 0,021% серебра, из смеси 1 вес.ч. концентрата (ПА 6 и 30% цеолита) и 29 вес.ч. ПА 6; полученное волокно погружается в водный раствор, содержащий [3-(триметоксисилил)пропил]диметилоктадецил аммонийхлорид (С.А., том 120, реф.136959у).

Наиболее близок по технической сущности к предлагаемому решению один из способов получения бактерицидного синтетического волокна, описанный в патенте США US 5405644, B05D 1/00, D01F 1/00, опубл. 1995, на «Способ производства антимикробного волокна», принятый за прототип. Формально в п.1 патента США US 5405644 заявлен этап пропускания (погружения) антимикробного волокна через жидкий обрабатывающий раствор, содержащий эффективное количество ингибитора обесцвечивания определенной структуры. Кроме этого в патенте приводятся подробные сведения, касающиеся двух процессов (а) и (в) получения антимикробных волокон, содержащих два различных типа неорганических серебросодержащих ионообменников, предшествующие этапу обработки волокна. Согласно процессу (а) при получении волокна использован микробиоцид на основе кристаллического цирконийфосфата и водного раствора азотнокислого серебра и азотной кислоты. Согласно процессу (в) использован микробиоцид, полученный ионным обменом коммерческого цеолита (марка не названа) с тем же самым раствором азотнокислого серебра и азотной кислоты. Именно этот процесс (в) и является истинным прототипом предлагаемого решения. В соответствии с (в) осуществляется способ получения синтетического волокна с биоцидными свойствами смешением серебросодержащего микробиоцида - продукта ионного обмена коммерческого цеолита с ионом серебра из раствора, включающего азотнокислое серебро, с полиамидом (ПА 6) с последующим прядением из расплава по обычно применяемой технологии. Получают антимикробное волокно толщиной 90 денье (24 мультиволокна). Таким же образом получено волокно, не содержащее микробиоцида (для сравнения). Образец (в) без использования ингибитора обесцвечивания изменяет окраску до коричневого.

Все рассмотренные выше аналоги представляют собой разработки зарубежных фирм. Отечественных аналогов по рассматриваемой проблеме не выявлено.

Технической задачей изобретения является разработка отечественной технологии производства микробиоцидных синтетических волокон с использованием серебросодержащих цеолитов с минимальным содержанием серебра на доступном сырье, с устойчивой биоцидной активностью при влажной обработке в отношении широкого круга бактерий, вирусов и грибов.

Указанная техническая задача решается тем, что в способе получения синтетического волокна с биоцидными свойствами смешением серебросодержащего микробиоцида - продукта ионного обмена цеолита с ионом серебра из раствора, включающего азотнокислое серебро, с волокнообразующим термопластичным полимером с последующим прядением из расплава цеолит перед смешением с полимером выдерживают в мицеллярном растворе, содержащем азотнокислое серебро, бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (БЭТСН), воду и изооктан в соотношении (г/л) соответственно (1,0-3,0):(30,0-120,0):(15,0-45,0):(520,02-645,0), при одновременной радиационной обработке при общей дозе поглощенной энергии 4,0-6,0 Мрад с последующей выдержкой до содержания серебра на цеолите 0,05-0,30 масс.% к общей массе цеолита, после чего извлекают цеолит из раствора, промывают водой, сушат.

При указанных параметрах облучения растворов вышеназванных составов имеет место восстановление ионов серебра с образованием мицеллярных наночастиц металлического серебра, которые адсорбируются на поверхности цеолита и при введении такого цеолита в структуру волокна оказывают положительное влияние на его характеристики.

В качестве волокнообразующего термопластичного полимера применяют полиэфир, полипропилен или полиамид.

Выдержку осуществляют в течение 10-30 часов в зависимости от требуемого количества серебра на поверхности цеолита.

В качестве используемых цеолитов могут быть применены цеолиты типов А, Х и ZSM 5, предпочтителен цеолит типа А, кристаллическая решетка которого состоит из кремний-алюмокислородных кубооктаэдров, связанных в простой кубической координации; кристаллическая решетка цеолита Х того же химического состава имеет более рыхлую координацию тетраэдров (природный аналог - фожазит). Отечественные коммерческие марки цеолитов типа А, производимые фирмой ЭКСИМ-СЕРВИС: натриевый марка 4А (NaA) или калиевый (КА). Цеолиты типа ZSM (Z - zeolite, S первая буква фирмы - производителя, М - модифицированный) производятся фирмой Socony (Сокони) в обширном марочном ассортименте; марка ZSM-5 (5-ая модификация) наиболее распространенная. Специфическая площадь поверхности используемых цеолитов предпочтительно не менее 150 м² в расчете на безводный цеолит, предпочтительное мольное соотношение SiO₂ и Al₂O₃ не менее 14.

При этом количество удерживаемых бактерицидных ионов в цеолите должно быть менее, чем вся ионообменная способность цеолита. Предпочтительный размер частиц - менее 5 мкм, содержание частиц цеолита в волокне - 0,01-10,0% масс., предпочтительно 1,5-5,0%, в расчете на безводный цеолит. При содержании цеолита менее 0,01% не удается обеспечить удовлетворительную бактерицидную активность, при содержании более 10% бактерицидная активность едва увеличивается, но при этом имеют место незначительные нежелательные изменения физических свойств получаемого волокна, что ограничивает возможность его применения.

Технологический процесс получения волокна с биоцидными свойствами осуществляется по известной технологии формования волокна из расплава и включает следующие операции:

- смешение волокнообразующего полимера с серебросодержащим цеолитом;

- сушку смеси полимера и серебросодержащего цеолита;

- дозирование смеси в экструдер и перевод волокнообразующего полимера в вязкотекучее состояние в результате его плавления в экструдере;

- пропускание расплава через отверстия фильеры с образованием филаментов;

- двухстадийное ориентационное вытягивание сформованных филаментов;

- придание волокну извитости (гофрировка);

- сушку волокна,

- термофиксацию волокна и его нарезку.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. К 1,5 кг порошка цеолита типа 4А (NaA) со средним размером частиц 1,1 мкм, содержанием воды после сушки при 100°С 16,0% мас. добавляют 15,0 л мицеллярного раствора соли серебра, содержащего 15 г азотнокислого серебра, 450 г БЭГСН, 225 г воды и 9675 г изооктана и выдерживают смесь в течение 4 часов при радиационном облучении при мощности излучения γ-Co⁶⁰ 3,15 Гр/с и общей поглощенной дозе 5,0 Мрад. Поствыдержку проводят в течение 30 ч до содержания серебра в цеолите 0,3% мас.

Полученную смесь перемешивают 3 часа при комнатной температуре, извлекают серебросодержащий цеолит из раствора декантацией, промывают водой и сушат в течение 40 ч. Полученный продукт перемешивают с 98,5 кг исходного ПА6 и подают на установку формования волокна из расплава с последующей ориентационной вытяжкой, термофиксацией и резкой. Полученное волокно характеризуется линейной плотностью 3,0 dtext содержание серебра в волокне 0,0045% мас. Зона задержки роста бактерий Staphylococcus aureus 6 мм. Волокно обладает стабильной бактерицидной активностью при влажной обработке и после 25 стирок задержка роста бактерий остается неизменной.

Биоцидные волокна по примерам 2-4 в соответствии с изобретением изготавливают аналогично примеру 1. Параметры процесса и свойства полученных волокон приведены в таблице.

Определение содержания Ag в ходе экспериментальных работ проводят по «Методике выполнения измерений элементного состава проб методом лазерно-искрового эмиссионного спектроанализа с использованием экспресс-анализатора элементного состава объектов природной среды (ЛИЭС)» (св. №03.04.012/2001) по стандартным образцам Соп PЗC-17-2001 (12,6 мкг/г Ag) и Соп ЗСР-3-2003 (39,6 мкг/г Ag)).

Бактерицидные свойства волокна определяют в соответствии с «Методическими указаниями по лабораторной оценке антимикробной активности текстильных материалов, содержащих антимикробные препараты «Минздрава СССР» (1983 г.), а также МУ 2.1.674-97 в отношении тестовых микроорганизмов: E.coli, Staphylococcus Epidermidis, Streptococcus intermedius, Pseudomonas aeruginosae, Candida albicans, Staphylococcus aureus. В основе методики тестирования лежит учет подавления роста тест-микроорганизмов (определение зоны задержки роста микроорганизмов). Тестированию на биоцидность подвергают образцы полученного волокна до и после многократной стирки, проведенной в соответствии с ГОСТ Р ИСО 6330-99.

Как видно из приведенных в примерах результатов, заявляемый способ пригоден для получения не только полиамидных, но и других типов синтетических волокон - ПП, полиэфирных. Полученные волокна обладают биоцидными свойствами в отношении всех перечисленных в методике тест-микроорганизмов.

Сохранение биоцидных свойств волокна в течение длительного времени эксплуатации изделий из него, в том числе при влажной обработке, обеспечивается тем, что основная доля частиц серебра внедрена в массу волокна, а не находится на его поверхности. Медленное диффузионное поступление биоцидных частиц на поверхность волокна из его внутренних частей обеспечивает постоянство биоцидных свойств волокна в течение всего времени эксплуатации.

Усиление биоцидной активности при минимальном количестве израсходованного биоцидного металла обеспечивается использованием наиболее активных наноразмерных частиц серебра и возможностью получения прочно удерживаемых наночастиц серебра на обработанном цеолите. При этом получают волокно, характеризующееся высокой биоцидной активностью. Зона задержки роста бактерий составляет 4,5-7 мм.

Придание биоцидных свойств за счет введения в волокно небольших количеств мелкодисперсных частиц наносеребра практически исключает отрицательное влияние этих частиц на процесс формования волокна. Процесс проходит без обрывов с получением равнотолщинного волокна. Физико-механические показатели биоцидного волокна не отличаются от показателей волокна без введения биоцидного металла.

Изобретение относится к технологии получения синтетического волокна с биоцидными свойствами и может быть использовано в текстильной промышленности для изготовления текстильных изделий санитарно-гигиенического назначения - халатов, шапочек и другой одежды медицинского персонала, постельного и столового белья, полотенец для использования в медицинских учреждениях, на общественном транспорте, в местах заключения, а также для личного использования в домашних условиях. Способ заключается в том, что волокнообразующий термопластичный полимер смешивают с серебросодержащим микробиоцидом и прядение волокна осуществляют из его расплава. В качестве серебросодержащего микробиоцида используют цеолит, выдержанный в мицеллярном растворе, содержащем азотнокислое серебро, бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия, воду и изооктан в соотношении (г/л) соответственно (1,0-3,0):(30,0-120,0):(15,0-45,0):(520,0-645,0) при одновременной радиационной обработке при общей дозе поглощенной энергии 4,0-6,0 Мрад с последующей выдержкой в течение 10-30 ч до содержания Ag в цеолите 0,05-0,30 масс.%. Изобретение позволяет получать волокна на доступном сырье с устойчивой биоцидной активностью при влажной обработке при использовании минимального количества серебра в отношении широкого круга бактерий, вирусов и грибов. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

1. Способ получения синтетического волокна с биоцидными свойствами смешением серебросодержащего микробиоцида - продукта ионного обмена цеолита с ионом серебра из раствора, включающего азотнокислое серебро, с волокнообразующим термопластичным полимером с последующим прядением из расплава, отличающийся тем, что цеолит перед смешением с полимером выдерживают в мицеллярном растворе, содержащем азотнокислое серебро, бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия, воду и изооктан в соотношении (г/л) соответсвенно (1,0-3,0):(30,0-120,0):(15,0-45,0):(520,0-645,0) при одновременной радиационной обработке при общей дозе поглощенной энергии 4,0-6,0 Мрад с последующей выдержкой до содержания Ag в цеолите 0,05-0,30 мас.%, после чего извлекают цеолит из раствора, промывают водой и сушат.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве волокнообразующего термопластичного полимера применяют полиэфир, или полипропилен, или полиамид.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что выдержку осуществляют в течение 10-30 ч.