СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛЯЮЩЕГО РЕАГЕНТА, СОДЕРЖАЩЕГО ИОНЫ ЖЕЛЕЗА В СОСТОЯНИЯХ ОКИСЛЕНИЯ +4, +5, +6, +7, +8 Российский патент 2012 года по МПК C02F1/72 C01G49/00 

Изобретение относится к области неорганической химии, в частности к способам получения окисляющих реагентов, содержащих ионы железа в степенях окисления выше трех, используемых, например, в качестве щелочных окислителей при производстве различных веществ, например нитратов, гипохлоритов, перманганатов, пиролюзита, пероксидов, персульфатов и других, в качестве окислителей и коагулирующих агентов для очистки воды и сточных вод, а также в технологических процессах формирования антикоррозионных покрытий на металлических поверхностях, в технологиях переработки промышленных отходов и в качестве селективных окислителей в процессах органического синтеза.

Потребности различных областей промышленности в окислителях, имеющих высокие окисляющие свойства, безвредных для человека и окружающей среды, велики. Однако окислительная способность известных и применяемых окислителей в значительной степени зависит от условий их применения.

В основном из группы сильных окислителей, пригодных для использования в промышленности, можно отметить перманганат калия, пероксид водорода, пероксокарбонаты, гипохлориты, хлораты и перхлораты. Однако их применение требует соблюдения значительных мер по безопасности и изолированности хранилищ и реакционных зон, в которых размещают окислители, от контакта с человеком для исключения кожных ожогов, ожогов дыхательных путей, а также требует последующей переработки токсичных продуктов восстановления окислителей.

Проблема разработки окисляющих реагентов, обладающих высокими окисляющими свойствами и безвредных для окружающей среды и человека, давно является актуальной областью развития химии.

Значительное внимание уделяется окисляющим реагентам, содержащим ферраты щелочных и щелочноземельных металлов, в которых разложение окисляющего реагента в воде приводит к образованию весьма реакционно-активных окисляющих ионов FeO₄ ^2-, в частности способам получения соединений, содержащих такие ионы, предпочтительно и экономически более выгодно - из твердой фазы, а не из раствора.

Известен способ получения ферратов щелочных металлов в виде продукта, содержащего К₂FеO₄ и К₂FеО₃ в молярном соотношении, по меньшей мере, 1:1 таких ферратов на моль Fe₂O₃ и содержащего не более чем 1-10 молей KNO₃ на моль указанных комбинированных ферратов (WO 9929628). Способ включает выдержку окисляемого железосодержащего реагента в расплаве, содержащем нитрат щелочного металла и кислородно-щелочное соединение, выбранное из группы, состоящей из КОН, К₂О, К₂O₂, К₂O₃, КO₂, NaOH, Na₂O, Na₂O₂, Na₂O₃ и NaO₂, и взаимодействие указанных реагентов при температуре от 700 до 1100°С. При этом в качестве железосодержащего реагента используют гематит, магнетит, вустит, окись железа, феррит калия или феррит натрия, которые могут быть использованы в составе плотных гранул из смеси реагентов, а в качестве нитрата щелочного металла используют нитрат калия или нитрат натрия. В качестве кислородно-щелочного соединения используют диоксид калия, гидроксид калия, диоксид натрия или гидроксид натрия. При этом температуру в зоне реакции поддерживают в течение от одной минуты до трех часов, при этом возможно применять последующее охлаждение реагентов до температуры в диапазоне от 500 до 800°С в условиях реакционной зоны, возможно, подачей в реакционную зону углекислого газа при парциальном давлении азота менее 0,5 и кислорода в диапазоне от 0,5 до 1,5 и выдерживать реагенты в этих условиях, например, от 5 до 15 минут.

Однако для обеспечения высокого качества продукта описанный выше способ требует значительной предварительной технологической подготовки оборудования и исходных продуктов, а также жесткого контроля за соблюдением параметров воздействия на расплав, а также варьирования параметров процесса в реакционной зоне в расплаве в широком диапазоне величин в зависимости от состава и качества исходных компонентов расплава.

Известен способ получения ферратов щелочных металлов (US, 2005053543, А), включающий смешивание реагентов - по крайней мере, одной соли железа, одного гипохлорита щелочного или щелочноземельного металла и гидроксида щелочного металла, и нагревание реакционной смеси инфракрасным излучением в атмосферном воздухе до температуры 45-75°С в течение времени, достаточного для формирования феррата щелочного металла. Способ характеризуется тем, что гипохлорит используют в виде порошка со средним размером частиц от 50 до 100 нм, а соль железа - в виде порошка со средним размером частиц от 0,1 до 1,5 мм. Масса гипохлорита должна быть, по крайней мере, в два раза, предпочтительно в три-четыре раза, больше необходимой массы соли железа. Феррат можно выделить, например, просеиванием. Другой аспект указанного изобретения заключается в получении из аналогичных исходных продуктов при аналогичных параметрах процесса ферратов щелочных металлов в форме оригинальных гранул, ядром которых является феррат щелочного металла Na₂FeO₄ или К₂FеO₄, а оболочка содержит 30-45% углерода, 20-35% щелочного металла и 25-40% кислорода (US, 2005053543, А). Процесс осуществляют в атмосфере, содержащей 0,005-0,1% углекислого газа, при этом контролируют стадию образования гранул с размещенным в них ферратом традиционным методом электронной спектроскопии для химических анализов.

Известен способ синтеза ферратов щелочных и щелочноземельных металлов, включающий смешивание соединения, содержащего трехвалентное железо, например железную соль или оксид железа, например гематит, с углекислым калием и персульфатом, например персульфатом натрия, калия или аммония, и нагревание смеси до температуры 250-500°С в течение 1-10 часов (US, 7115242, В2). При этом процесс может быть осуществлен в две стадии: 1 стадия - при температуре 250-350°С, вторая стадия - при температуре 375-500°С. Однако описанный способ позволяет получать соединения железа со степенью окисления не выше трех.

Целью создания настоящего изобретения является расширение арсенала существующих высокоактивных окисляющих реагентов, содержащих ионы железа в состояниях окисления выше трех, обладающих полезными свойствами окислителей и коагулянтов, не требующих значительных емкостей для транспортировки, а также разработка экономичных, простых, безопасных и дешевых способов их получения. Также существует необходимость в системах, использующих окислительные реагенты в качестве не вредного для окружающей среды окислителя и дезинфицирующего средства.

При создании настоящего изобретения была поставлена задача разработки способа получения высокоактивных окисляющих реагентов с помощью твердофазного синтеза для исключения влияния природы реагирующих веществ и степени их гомогенизации и выявления условий прерывания процесса окисления железа на стадии его наивысшей активности с образованием соединений, быстрорастворимых в присутствии воды с образованием ионов ферратов. При этом термин "феррат" относится к иону, содержащему железо в его степенях окисления +4, +5, +6, +7 и +8, то есть содержащий Fe(IV), Fe(V), Fe(VI), Fe(VII) и/или Fe(VIII).

Поставленная задача решена благодаря тому, что согласно настоящему изобретению получен окисляющий реагент, содержащий ионы железа в состояниях окисления +4, +5, +6, +7 +8 и представляющий собой твердое вещество, частично или полностью растворимое в водной среде и в присутствии воды проявляющее свойства окислителя. Окисляющий реагент может быть приспособлен для образования требуемого количества коагулята при растворении его в водной среде. К достоинствам окисляющего реагента согласно изобретению можно отнести возможность варьирования его параметров для получения необходимых свойств окисляющего реагента в зависимости от решаемой проблемы.

Поставленная задача была решена разработкой способа получения окисляющего реагента в виде спека или плава, содержащего ионы железа в состояниях окисления +4, +5, +6, +7, +8, твердофазным синтезом при контактировании первого компонента, содержащего ионы железа в состоянии окисления менее +4, и второго компонента, содержащего ионы активного металла в реакционной зоне при нагревании, в котором:

- используют первый компонент с содержанием железа не менее 20% по массе из группы, включающей металлическое железо, оксиды железа, гидроксиды железа, оксогидроксиды железа, минералы, нитраты, хлориды железа;

- используют второй компонент с содержанием металла не менее 10% по массе из группы, включающей металлический натрий, гидроксид натрия, пероксид натрия, надпероксид натрия, надпероксид калия или их сочетание;

- компоненты в реакционной зоне размещают при мольном соотношении исходного первого и второго компонента от 1:6 до 1:50 в смеси или слоями в безводной среде;

- выдерживают при нагревании в течение времени выделения кислорода, при этом начало реакции твердофазного синтеза фиксируют по началу выделения кислорода, а образование целевого продукта фиксируют по моменту стабилизации концентрации кислорода в реакционной зоне, а затем полученный спек или плав выводят из реакционной зоны и охлаждают до комнатной температуры в безводной среде.

При этом согласно изобретению возможно нагревание осуществлять в импульсном режиме.

Ниже приведены примеры 1-15, иллюстрирующие способы получения окисляющего реагента согласно изобретению, но не ограничивающие возможностей изобретения.

Нагревание осуществляли как в непрерывном, так и в импульсном режиме. Процесс нагревания осуществляли в трубчатой, муфельной и вакуумных печах с применением кварцевой лампы, газовой горелки, теплового или лазерного излучения.

В качестве емкостей для приготовления окисляющего реагента использовали емкости, выполненные из термостойких материалов: стеклоуглерода, алунда, а также поликристаллического оксида магния, поликристаллического оксида циркония, фторопласта, термостойкой керамики.

Авторами было замечено, что образование ферратов обычно сопровождается выделением или поглощением кислорода:

4КОН+Fе₂O₃+3/2О₂=2K₂FeO₄+2H₂O (поглощение)

3КO₂+Fe=K₃FeO₄+O₂ (выделение)

Причем иногда выделения или поглощения кислорода формально происходить не должно:

2Na₂O₂+Fe=Na₄FeO₄

Тем не менее на практике такие реакции обычно происходят по более сложному механизму. При этом выделение и/или поглощение кислорода все равно наблюдается.

Таким образом, выделение/поглощение кислорода может быть использовано для контроля за процессом образования продукта.

С технологической точки зрения получение окисляющего реагента удобно вести в безводной среде, например в атмосфере воздуха, очищенного от воды и углекислоты. Кроме того, реакция может протекать в искусственной атмосфере, состоящей из кислорода и/или азота, и/или инертных газов, а также в вакууме. В отличие от кислорода другие компоненты очищенного воздуха (в частности, азот и инертные газы) не способны реагировать с реакционной смесью. Поэтому выделение/поглощение кислорода легко зафиксировать путем измерения, например, общего давления газов над реакционной смесью (если реакция проходит в изохорических условиях) или по изменению расхода продувочного газа.

Скорость протекания реакции синтеза, температура начала и окончания синтеза и продолжительность взаимодействия реагентов зависят от многих параметров, например от природы каждого из реагентов, степени их измельчения, степени взаимного перемешивания и других. Однако момент начала реакции можно зафиксировать по началу выделения/поглощения кислорода. Точно так же легко зафиксировать окончание основной стадии взаимодействия. Таким образом, выделение/поглощение кислорода может служить главным фактором мониторинга технологического процесса.

При проведении экспериментов температуру начала взаимодействия фиксировали по началу изменения содержания кислорода в зоне размещения реакционной смеси, содержащей исходные компоненты. Время окончания взаимодействия фиксировали по прекращению изменения содержания кислорода в реакционной зоне. Время, в течение которого реакционная смесь находится при температуре не ниже температуры начала взаимодействия исходных реагентов, не должно быть менее периода времени между началом взаимодействия указанных веществ и его окончанием.

Содержание ионов железа в различных состояниях окисления контролировали с помощью анализа полученного продукта методом мессбауэровской спектроскопии.

При этом во всех приведенных примерах получения окисляющего реагента согласно изобретению для проведения мессбауэровского исследования пластину с нанесенным на нее полученным продуктом в закрытом пластиковом контейнере помещали в пучок гамма-лучей мессбауэровского спектрометра. В качестве образца служат записанные ранее мессбауэровские спектры ряда линий поглощения, относящихся к железу(III), (IV), (V), (VI), (YII) и (YIII). Относительные площади этих линий составляют 6, 38, 26, 30, 24, 15% соответственно. Считая, что площади линий пропорциональны содержанию железа в соответствующих состояниях окисления, определяли количество железа в указанных состояниях окисления.

Для оценки способности полученного продукта генерировать феррат(VI)-ион в растворе пластину с нанесенным на нее полученным продуктом погружали в стакан с 200 мл дистиллированной воды. При этом часть железа переходила в раствор, который имеет бордовую окраску, а остальное железо присутствовало в виде осадка. Методом электронной спектроскопии поглощения полученных растворов определяли концентрацию железа в растворе.

При исследовании полученного окисляющего реагента было отмечено, что он не требует дополнительной очистки, и возможно его хранение в безводной среде с влажностью не более 0,002 мг/л H₂O.

Способность окислителя генерировать феррат(VI)-ион при растворении в воде контролировали с помощью спектрофотометрического анализа.

Пример 1

Смесь, содержащую пероксид натрия и оксид железа(III) в мольном соотношении 10:1, нагревали в трубчатой печи. Смесь находилась в серебряной лодочке, помещенной в кварцевую трубку, через которую пропускали осушенный воздух. При температуре 400°С началось выделение кислорода из реакционной смеси, которое фиксировали при помощи поплавкового ротаметра по увеличению количества газа на выходе из кварцевой трубки. После нагрева в течение 1 минуты зафиксировали увеличение количества газа на 30%, после чего количество газа резко уменьшилось. Нагревание продолжали еще 10 мин, после чего трубку с веществом вынимали из печи и охлаждали на воздухе до комнатной температуры.

Полученный продукт представлял собой спек черного цвета. По результатам проведения мессбауэровской спектроскопии было установлено, что 98% железа в полученном продукте находилось в состоянии окисления +4. Спектрофотометрический анализ показал, что при растворении продукта в воде 27% железа трансформировалось в FeO₄ ^2--ион, 73% железа выпало в осадок в виде нерастворимых оксогидроксопроизводных железа(III).

Пример 2

Смесь, содержащую надпероксид калия и карбонильное железо в мольном соотношении 6:1, нагревали в муфельной печи в тигле из стеклоуглерода. Тигель помещали в кварцевый реактор, связанный с атмосферой через систему осушительных колонок и промывалок. При температуре 540°С началось выделение кислорода из реакционной смеси, которое фиксировали по увеличению выхода газа из реактора (по появлению пузырьков газа в промывалке с серной кислотой). Выделение кислорода продолжалось 40 сек, при этом увеличение выхода газа достигло 25%, после чего смесь выдерживали в печи еще 2 мин, а затем реактор извлекли из зоны нагрева и охлаждали путем погружения его в холодную воду.

Полученный продукт представлял собой спек черного цвета, который отделяли от непрореагировавшей смеси. По результатам проведения мессбауэровской спектроскопии было установлено, что 80% железа находилось в состоянии окисления +5. Спектрофотометрический анализ показал, что при растворении продукта в воде 41% железа трансформировалось в FеO₄ ^2--ион, 59% железа выпало в осадок в виде нерастворимых оксогидроксопроизводных железа(III).

Пример 3

Металлический контейнер высотой 100 мм заполняли до половины высоты смесью, содержащей пероксид натрия и оксид железа(III) в мольном соотношении 7:1. Поверхность смеси нагревали кварцевой лампой. При температуре поверхностного слоя 300-400°С начиналось взаимодействие, которое фиксировали при помощи термомагнитного датчика по скачку концентрации кислорода в продувном газе на 20%. Нагревание продолжали еще 5 мин.

Полученный продукт представлял собой спеченную массу черного цвета. Продукт отделяли от непрореагировавшей смеси. В результате анализа продукта методом мессбауэровской спектроскопии было определено, что продукт содержит 10% железа(VI) и 60% железа(IV). Спектрофотометрический анализ показал, что при растворении продукта в воде 25% железа трансформировалось в FеO₄ ^2--ион, 75% железа выпало в осадок в виде нерастворимых оксогидроксопроизводных железа(III).

Пример 4

Фторопластовую чашку высотой 60 мм и диаметром 150 мм заполняли до 80% высоты смесью, содержащей пероксид натрия и оксид железа(III) в мольном соотношении 10:1. Часть поверхностного слоя площадью 70×70 мм нагревали излучением лазера. При температуре поверхностного слоя 320-460°С начиналось взаимодействие, которое фиксировали при помощи термомагнитного датчика по скачку концентрации кислорода в продувном газе на 15%. Нагревание продолжали еще 15 мин.

Полученный продукт представлял собой спек черного цвета. Продукт отделяли от непрореагировавшей смеси. В результате анализа полученного продукта методом мессбауэровской спектроскопии было определено, что полученный продукт содержал 75% железа(IV) и 12% железа(VI). Спектрофотометрический анализ показал, что при растворении продукта в воде 31% железа трансформировался в FеO₄ ^2--ион, 69% железа выпало в осадок в виде нерастворимых оксогидроксопроизводных железа(III).

Пример 5

Керамический цилиндр высотой 40 мм и диаметром 100 мм на 50% высоты заполняли оксидом железа(III). На поверхность оксида насыпали слой смеси, содержащей пероксид натрия и оксид железа(III) в мольном соотношении 10:1, с поверхностной плотностью 2 мм. Часть поверхности площадью 40×40 мм нагревали с помощью инфракрасной лампы, остальную поверхность защищали охлаждаемым экраном. При температуре поверхностного слоя 320-480°С начиналось взаимодействие, которое фиксировали по скачку концентрации кислорода в продувном газе на 40%. Нагревание продолжали еще 7 мин.

Полученный продукт представлял собой спеченную массу черного цвета. Продукт отделяли от непрореагировавшей смеси. В результате анализа методом мессбауэровской спектроскопии было определено, что полученный продукт содержал 20% железа(IV) и 30% железа(VI). Спектрофотометрический анализ показал, что при растворении продукта в воде 41% железа трансформировалось в FеO₄ ^2--ион, 59% железа выпало в осадок в виде нерастворимых оксогидроксопроизводных железа(III).

Пример 6

Чашку высотой 100 мм и диаметром 200 мм, изготовленную из поликристаллического оксида магния, заполняли до 30% высоты пероксидом натрия. На поверхность пероксида насыпали слой оксида железа(III) с поверхностной плотностью 70 мг/см². Часть площади поверхностного слоя диаметром 90 мм нагревали излучением лазера. При температуре поверхностного слоя 380-520°С начиналось взаимодействие, которое фиксировали по скачку увеличения концентрации кислорода в продувном газе на 35%. Нагревание продолжали еще 25 мин.

Полученный продукт представлял собой плав черного цвета. Продукт отделяли от непрореагировавшей смеси. В результате анализа методом мессбауэровской спектроскопии было определено, что продукт содержит 60% железа(IV) и 20% железа(VI). Спектрофотометрический анализ показал, что при растворении продукта в воде 38% железа трансформировалось в FеO₄ ^2--ион, 62% железа выпало в осадок в виде нерастворимых оксогидроксопроизводных железа(III).

Пример 7

Тигель высотой 70 мм, диаметром верхней части 70 мм и диаметром нижней части 50 мм, изготовленный из поликристаллического оксида циркония, заполняли надпероксидом калия до 30% высоты. На поверхность пероксида насыпали слой металлического железа с поверхностной плотностью 120 мг/см². Часть площади поверхностного слоя диаметром 30 мм нагревали излучением лазера. При температуре поверхностного слоя 350-600°С начиналось взаимодействие, которое фиксировали по скачку увеличения концентрации кислорода в продувном газе на 27%. Нагревание продолжали еще 15 мин.

Продукт представлял собой плав черного цвета. Продукт отделяли от непрореагировавшей смеси. В результате анализа методом мессбауэровской спектроскопии было определено, что продукт содержал 20% железа(V), 30% железа(VI) и 35% железа(IV). Спектрофотометрический анализ показал, что при растворении продукта в воде 49% железа трансформировалось в FеO₄ ^2--ион, 51% железа выпало в осадок в виде нерастворимых оксогидроксопроизводных железа(III).

Пример 8

Тигель высотой 70 мм, диаметром верхней части 70 мм и диаметром нижней части 50 мм, изготовленный из поликристаллического оксида циркония, заполняли до 30% высоты смесью надпероксида калия и гидроксида натрия в соотношении 4:1. На поверхность смеси насыпали слой металлического железа с поверхностной плотностью 120 мг/см². Часть площади поверхностного слоя диаметром 30 мм нагревали импульсным излучением лазера. При температуре поверхностного слоя 450-600°С начиналось взаимодействие, которое фиксировали по скачку концентрации кислорода в продувном газе на 55%. Нагревание продолжали еще 30 мин.

Полученный продукт представлял собой плав черного цвета. Продукт отделяли от непрореагировавшей смеси. В результате анализа методом мессбауэровской спектроскопии было определено, что продукт содержит 50% железа(V), 10% железа(VI) и 25% железа(IV). Спектрофотометрический анализ показал, что при растворении продукта в воде 39% железа трансформировалось в FеO₄ ^2--ион, 61% железа выпало в осадок в виде нерастворимых оксогидроксопроизводных железа(III).

Пример 9

Чашку из стеклоуглерода высотой 50 мм и диаметром 200 мм заполняли до 50% высоты порошком металлического железа. Поверхность порошка разделяли на 8 равных сегментов, размещенных с чередованием между собой, четыре сегмента засыпали пероксидом натрия, четыре сегмента засыпали надпероксидом калия. Толщина слоя оксидов натрия и калия составляла 500 мг/см². Поверхность нагревали излучением кварцевой лампы. При температуре поверхностного слоя 300-550°С начиналось взаимодействие, которое фиксировали по скачку концентрации кислорода в продувном газе на 20%. Нагревание продолжали еще 10 мин. Полученный продукт представлял собой спек черного цвета. Продукт отделяли от непрореагировавшей смеси. В результате анализа методом мессбауэровской спектроскопии было определено, что продукт содержал 30% железа(IV), 25% железа(VI) и 25% железа(V). Спектрофотометрический анализ показал, что при растворении продукта в воде 27% железа трансформировалось в FeO₄ ^2--ион, 73% железа выпало в осадок в виде нерастворимых оксогидроксопроизводных железа(III).

Пример 10

Алундовую чашку высотой 80 мм и диаметром 180 мм заполняли пероксидом натрия до 30% высоты. На поверхность пероксида попеременно с чередованием насыпали 5 слоев оксида железа(III) с поверхностной плотностью каждого слоя 30 мг/см² и 5 слоев пероксида натрия с поверхностной плотностью каждого слоя 200 мг/см². Часть площади поверхностного слоя диаметром 90 мм нагревали излучением лазера. При температуре поверхностного слоя 250-450°С начиналось взаимодействие, которое фиксировали по скачку концентрации кислорода в продувном газе на 18%. Нагревание продолжали еще 20 мин.

Полученный продукт представлял собой спек черного цвета. Продукт отделяли от непрореагировавшей смеси. В результате анализа методом мессбауэровской спектроскопии было определено, что продукт содержал 95% железа(IV). Спектрофотометрический анализ показал, что при растворении продукта в воде 26% железа трансформировалось в FеO₄ ^2--ион, 74% железа выпало в осадок в виде нерастворимых оксогидроксопроизводных железа(III).

Пример 11

Серебряный контейнер высотой 50 мм засыпали на 10% высоты чередующимися слоями оксида железа(III) и пероксида натрия с поверхностной плотностью 30 мг/см² и 200 мг/см² соответственно. Контейнер нагревали в вакуумной печи. При температуре 380°С начиналось взаимодействие с выделением кислорода в зоне реакции, которое фиксировали по скачку давления на вакуумметре и по увеличению нагрузки на вакуумный насос. Выделение кислорода закончилось через 6 мин. Нагревание продолжали еще 4 мин. Охлажденный контейнер содержал черное спекшееся вещество. Методом мессбауэровской спектроскопии было определено, что продукт содержал 98% железа (IV). Спектрофотометрический анализ показал, что при растворении продукта в воде 30% железа трансформировалось в FеO₄ ^2--ион, 70% железа выпало в осадок в виде нерастворимых оксогидроксопроизводных железа(III).

Пример 12

На поверхность пластины из стеклоуглерода наносили последовательно слой надпероксида калия плотностью 150 мг/см², слой металлического железа плотностью 40 мг/см² и слой пероксида натрия плотностью 180 мг/см². Слои порошков утрамбовывали с усилием 1-7 кг/см². Пластину нагревали на газовой горелке. При температуре пластины 300-400°С находящиеся на пластине вещества плавились, происходило выделение кислорода, которое фиксировали визуально по характерному «кипению» расплава, а также акустически по шуму, сопровождающему «кипение». Через 20 секунд после начала взаимодействия нагревание прекращали, пластину охлаждали в эксикаторе. На поверхности охлажденной пластины обнаружили продукт черного цвета. Методом мессбауэровской спектроскопии было определено, что продукт содержал 38% железа(IV), 26% железа(V) и 30% железа(VI). Спектрофотометрический анализ показал, что при растворении продукта в воде 42% железа трансформировалось в FеO₄ ^2--ион, 58% железа выпало в осадок в виде нерастворимых оксогидроксопроизводных железа(III).

Пример 13

Смесь, содержащую надпероксид натрия и оксид железа(III) в мольном соотношении 50:1, в серебряном тигле помещали в кварцевую трубку, через которую пропускали осушенный азот, и нагревали в трубчатой печи. При температуре 420°С происходило выделение кислорода из реакционной смеси, которое фиксировали при помощи поплавкового ротаметра по увеличению количества газа на выходе из кварцевой трубки 60%. Нагревание продолжали еще 12 мин, после чего трубку вынимали из печи и охлаждали на воздухе до комнатной температуры.

Продукт реакции представлял собой спек черного цвета. По результатам проведения мессбауэровской спектроскопии было определено, что 18% железа в продукте находилось в состоянии окисления +6, 8% железа - в состоянии окисления +7, 12% железа - в состоянии окисления +8. Спектрофотометрический анализ показал, что при растворении продукта в воде 21% железа трансформировался в FеO₄ ^2--ион, 79% железа выпало в осадок в виде нерастворимых оксогидроксопроизводных железа(III).

Пример 14

Смесь пероксида натрия (50 мас.%), надпероксида калия (15 мас.%), гидроксида натрия (5 мас.%) и природного гематита (30 мас.%) нагревали в тигельной печи в железном толстостенном тигле. Тигель помещали в металлический реактор, связанный с атмосферой через осушительный патрон. При температуре 460°С началось выделение кислорода, которое фиксировали при помощи поплавкового ротаметра. Через 12 мин вещество извлекали из печи и охлаждали в эксикаторе до комнатной температуры.

Продукт представлял собой спек черного цвета. По результатам проведения мессбауэровской спектроскопии было установлено, что 28% железа в продукте находилось в состоянии окисления +6, 7% железа - в состоянии окисления +5, 24% железа - в состоянии окисления +4. Спектрофотометрический анализ показал, что при растворении продукта в воде 34% железа трансформировалось в FеO₄ ^2--ион, 66% железа выпало в осадок в виде нерастворимых оксогидроксопроизводных железа(III).

Пример 15

Смесь, содержащую гранулированный металлический натрий и порошок металлического железа в мольном соотношении 6:1, размещали в тигле из оксида магния, помещали тигель в кварцевый реактор, через который пропускали осушенный кислород, и нагревали. При температуре 320-380°С происходило взаимодействие, сопровождаемое поглощением кислорода со снижением его концентрации в реакционной зоне на 20%, что фиксировали при помощи поплавкового ротаметра. Через 2 минуты поглощение кислорода прекращалось. После этого печь охлаждали до 180°С и нагревание продолжали еще 10 мин. Затем реактор с веществом вынимали из печи и охлаждали на воздухе до комнатной температуры.

Полученный продукт представлял собой спек черного цвета. По результатам проведенной мессбауэровской спектроскопии было определено, что 96% железа в продукте находилось в состоянии окисления +4. Спектрофотометрический анализ показал, что при растворении продукта в воде 23% железа трансформировалось в FеO₄ ^2--ион, 77% железа выпало в осадок в виде нерастворимых оксогидроксопроизводных железа(III).

При использовании способов, приведенных в примерах 1, 10, 11 и 15, полученный окисляющий реагент содержит железо в состоянии окисления +4, в примере 2 - в состоянии окисления +5. В примерах 3, 4, 5, 6 полученный окисляющий реагент содержит железо в состоянии окисления +4 и +6. В примерах 7, 8, 9, 12 и 14 полученный окисляющий реагент содержит железо в состоянии +4, +5, +6. В примере 13 приведен способ получения окисляющего реагента, содержащего железо в степени окисления +6, +7 и +8.

При исследованиях полученных продуктов окисляющих реагентов было отмечено, что они не требует дополнительной очистки и возможно их хранение в среде с влажностью не более 20%.

Окисляющий реагент, полученный способом согласно изобретению, позволяет производить обработку воды. Поскольку конечным продуктом взаимодействия FеO₄ ^2--иона с водой является нетоксичный ион трехвалентного железа, который формирует гидроксидные олигомеры, происходят флоккуляция и осаждение, которые удаляют взвешенные частицы. При этом возможно достижение требуемой степени осаждения этих частиц коагулянтами с помощью подбора исходных реагентов.

Продуктом разложения самого окисляющего реагента в растворе является оксогидроксопроизводное железа(III), то есть малотоксичный продукт, который выделяется в виде коллоидных агрегатов с очень развитой поверхностью и адсорбирует ионы тяжелых металлов, частицы суспензий и органические остатки (коагулирующее действие).

По этой причине использование окисляющих реагентов, полученных способом согласно изобретению, может обеспечить безопасную, удобную, универсальную и недорогую альтернативу современным подходам для обработки воды, водных отходов и отстоя.

Окисляющий реагент является не загрязняющим окружающую среду окислителем и может заменить применяемые в настоящее время окислители, например хромат и хлор, небезопасные для окружающей среды.

Хотя реакции окисления окисляющими реагентами похожи на реакции окисления, известные для МnO₄ ^- и СrO₄ ^2-, предложенный окисляющий реагент проявляет большую функциональную групповую избирательность с большей степенью реактивности в своих реакциях окисления, и в целом реагирует, давая более чистый продукт реакции.

Для целей водоочистки важно, что в кислой среде потенциал иона FeO₄ ^2-,, образующегося при растворении предложенного окисляющего реагента, выше потенциала озона и является наибольшим в ряду используемых в настоящее время окисляющих реагентов. Характеристикой окисляющего реагента является относительное количество FeO₄ ^2--ионов, образующихся при растворении окисляющего реагента в воде.

Окисляющий реагент является сильным окислителем и в различных технологических процессах может заменить применяемые в настоящее время окислители, такие как хлористый калий, перманганат калия и т.д.

Окисляющий реагент обладает многофункциональным действием. Он способен разлагать многие токсичные химические вещества до малотоксичных продуктов (окисляющее действие), а также вызывать гибель микроорганизмов (дезинфицирующее действие).

Окисляющий реагент, полученный способом согласно изобретению, может быть использован для очистки сточных вод:

- от сероводорода, присутствующего в качестве примеси в отходах бумажных и текстильных заводов, химических и дубильных фабрик;

- от аммиака, применяемого на азотно-туковых комбинатах, предприятиях по производству азотной кислоты и солей аммония, в качестве хладагента в холодильниках, на коксохимических заводах, при крашении тканей;

- от сульфидов и цианидов, присутствующих в отбросах заводов по переработке железа и стали;

- от тиоцианов, используемых при разделении металлов, электроникелировании, в фотопроизводстве, при производстве кокса из каменного угля;

- от тиоацетамидов, используемых в текстильной промышленности и в качестве антикоррозийного средства;

- от тиомочевины, применяемой в текстильной промышленности, а в виде раствора в соляной кислоте - в качестве антикоррозийного материала для паровых котлов;

- от мышьяка, органических комплексов тяжелых и радиоактивных металлов, органических загрязнителей.

Окисляющий реагент, полученный способом согласно изобретению, может найти применение и в других технологических процессах, например:

- при создании антикоррозийных покрытий на металлических поверхностях;

- для повышения емкости аккумуляторных батарей;

- для выделения соды из обедненных растворов;

- при создании фильтров для сигарет;

- в технологических процессах при переработке отходов производства;

- при органическом синтезе как окислитель, обладающий селективными свойствами;

- при извлечении золота и серебра из материалов, содержащих цветные металлы и железо и т.д.

Способ получения окисляющего реагента согласно изобретению может быть осуществлен с помощью известных технологических приемов и оборудования как в динамичном режиме, например, непрерывного транспортирования исходных веществ через реакционную зону реактора, так и в статическом режиме с порционным получением продукта.

Изобретение может быть использовано в области очистки сточных вод и переработки промышленных отходов, при создании антикоррозионных покрытий на металлических поверхностях, в процессах органического синтеза. Способ получения окисляющего реагента включает твердофазный синтез в безводной среде при нагревании первого компонента, содержащего ионы железа в состоянии окисления менее +4, и второго компонента, содержащего ионы активного металла, при мольном соотношении первого и второго компонентов от 1:6 до 1:50. Компоненты размещают в реакционной зоне в смеси или слоями. Первый компонент с содержанием железа не менее 20% по массе выбирают из группы, включающей металлическое железо, оксиды железа, гидроксиды железа, оксогидроксиды железа, минералы, нитраты, хлориды железа. Второй компонент с содержанием металла не менее 10% по массе выбирают из группы, включающей металлический натрий, гидроксид натрия, пероксид натрия, надпероксид натрия, надпероксид калия или их сочетание. Начало реакции фиксируют по началу выделения кислорода, а образование целевого продукта - по моменту стабилизации концентрации кислорода в реакционной зоне. Полученный спек или плав выводят из реакционной зоны и охлаждают до комнатной температуры в безводной среде. Изобретение обеспечивает экономичное и безопасное получение и использование высокоактивных окисляющих реагентов и дезинфицирующих средств, содержащих ионы железа. 1 з.п. ф-лы, 15 пр.

1. Способ получения окисляющего реагента в виде спека или плава, содержащего ионы железа в состояниях окисления +4, +5, +6, +7, +8, твердофазным синтезом при контактировании первого компонента, содержащего ионы железа в состоянии окисления менее +4, и второго компонента, содержащего ионы активного металла, в реакционной зоне при нагревании, в котором:
- используют первый компонент с содержанием железа не менее 20 мас.% из группы, включающей: металлическое железо, оксиды железа, гидроксиды железа, оксогидроксиды железа, минералы, нитраты, хлориды железа;
- используют второй компонент с содержанием металла не менее 10 мас.% из группы, включающей металлический натрий, гидроксид натрия, пероксид натрия, надпероксид натрия, надпероксид калия или их сочетание;
- компоненты в реакционной зоне размещают при мольном соотношении исходного первого и второго компонента от 1:6 до 1:50 в смеси или слоями в безводной среде;
- выдерживают при нагревании в течение времени выделения кислорода, при этом начало реакции твердофазного синтеза фиксируют по началу выделения кислорода, образование целевого продукта фиксируют по моменту стабилизации концентрации кислорода в реакционной зоне, а затем полученный спек или плав выводят из реакционной зоны и охлаждают до комнатной температуры в безводной среде.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что нагревание осуществляют в импульсном режиме.