ШИХТА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ОКСИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2012 года по МПК C01F17/00 

Изобретение относится к области получения сложных оксидных материалов, в частности к шихте для получения сложных оксидных соединений редкоземельных металлов (РЗМ) типа ABO₃, замещенных щелочными (ЩМ) и щелочноземельными (ЩЗМ) металлами, и может быть использовано при производстве высокотемпературных электропроводящих керамических изделий (например, электродов и других частей электропроводящих устройств, работающих в высокотемпературных и/или окислительных средах), элементов тонкой технологической керамики, катализаторов для различных применений, элементов альтернативных источников энергии и др.

Известна шихта для получения хромитов лантана (LaCrO₃), замещенных щелочноземельными (ЩЗМ) металлами в позициях La или Cr. Формулы замещенных соединений выглядели следующим образом: La_1-xCa_xCrO₃ (х=0.1-0.3); La_1-xSr_xCrO₃ (х=0.1-0.3); LaCr_1-xMg_xO₃ (х=0.1-0.2). Шихту для получения соответствующих сложных оксидных соединений РЗМ готовят из следующих компонентов: La₂O₃ - предварительно отожженный в печи при Т=1500°С - 1 ч.; SrCO₃; CaCO₃; MgO - предварительно отожженный в печи при Т=1200°С - 4 ч., а также Cr₂O₃ в каждом отдельном случае смешивают между собой исходя из химической формулы сложного оксидного соединения. Смешение исходных реагентов проводят в ацетоне с использованием шаров и емкостей, изготовленных из Y₂O₃, частично стабилизированного ZrO₂, в течение 24-х ч. После сушки полученные смеси быстро нагревают до Т=1400°С в течение 1 ч. С последующей выдержкой при этой температуре в течение 8 ч. Процедуры промежуточного помола и нагрева продуктов синтеза повторяют дважды. В дальнейшем из полученных стехиометрических смесей готовят таблетки при помощи перемешивания соответствующих порошков с парафином в растворе этанола и прессования под давлением 98 МПа. Таблетки отжигают при Т=800°С в токе азота до завершения процесса дегидратации и затем подвергают термообработке при Т=1900°С - 1 ч в углеродной печи в токе аргона (чистота - 99.999%). Стехиометрический состав продуктов синтеза контролируют при помощи рентгенофазового анализа (Mori M., Yamamoto Т., Itoh Н., Watanabe Т., Compatibility of alkaline earth metal (Mg, Ca, Sr) - doped lanthanum chromites as separators in planar-type high-temperature solid oxide fuel cells, Journal of Materials Science, 1997, v.32, p.2423-2431).

Указанная шихта характеризуется большой длительностью приготовления и большим количеством промежуточных операций при ее приготовлении, необходимостью использования дополнительной аппаратуры и химических реактивов (парафин, ацетон, этанол и т.д.), что приводит к удорожанию и усложнению технологии получения конечного продукта, кроме того присутствие карбонатов металлов приводит к загрязнению продуктов синтеза углеродсодержащими примесями.

Известна шихта для получения манганитов лантана (LaMnO₃), замещенных щелочноземельными металлами (ЩЗМ) типа La_1-xA_xMnO₃ (А=Са, Sr; х=0-0.4), в режиме горения. При приготовлении шихты порошки оксида лантана (La₂O₃), металлического марганца (Mn), а также СаО, CaCO₃ или SrO₂ перемешивают между собой в стехиометрических соотношениях, рассчитанных на получение соответствующих манганитов. В качестве твердого внутриреакционного окислителя во всех процессах в сверхстехиометрических соотношениях используют перхлорат натрия (NaClO₄), при разложении которого выделяется большое количество кислорода. В каждом конкретном случае количество перхлората натрия в системе рассчитывают исходя из величины кислородного индекса продукта синтеза. Порошок перхлората натрия предварительно перемешивают с порошком La₂O₃ в планетарной мельнице с использованием халцедоновых сосудов и шаров течение 30 мин, а затем к полученной смеси добавляют порошок металла (Mn) и компонент, содержащий ЩЗМ (СаО, CaCO₃ или SrO₂), и полностью ее гомогенизируют в течение 30 мин дополнительным перемешиванием. Гомогенизированные смеси насыпной плотности помещают в кварцевую лодочку и, путем кратковременной подачи напряжения на нихромовую спираль, инициируют процесс горения. Волна горения распространяется по объему реагирующей смеси с Т>1000°С и скоростью 1-2 мм/с, обеспечивая протекание химической реакции взаимодействия компонентов смеси и формирование продуктов синтеза. Общее время синтеза с учетом остывания ~10 мин. Синтезированный спек темного цвета в дальнейшем подвергают мокрому помолу в водной среде, что обеспечивало получение мелкодисперсного порошка продукта синтеза, и одновременному удалению из него следов примесного хлорида натрия - продукта разложения соответствующего перхлората (Kuznetsov M.V., Parkin I.P., Caruana D.J., Morozov Yu.G., Combustion synthesis of alkaline-earth substituted lanthanum manganites: LaMnO₃, La_0.6Ca_0.4MnO₃ and La_0.6SrO_.4MnO₃, Journal of Materials Chemistry <2004, v.14, p.1377-1382).

При приготовлении указанной шихты требуется использование дополнительного сверхстехиометрического твердого окислителя в качестве источника кислорода в процессе горения, что приводит к удорожанию технологии получения оксидных материалов. После проведения синтеза, в связи с разложением соответствующих перхлоратов, необходимо также проведение операций отмывки продуктов синтеза от примесных хлоридов, что усложняет процесс.

Наиболее близкой к заявляемоой является шихта для получения манганитов лантана, замещенных натрием (La_1-xNa_xMnO₃, х=0-0.4) в режиме горения. При приготовлении данной шихты порошки оксида лантана (La₂O₃), металлического марганца (Mn) и пероксида натрия (Na₂O₂) перемешивают между собой в стехиометрических соотношениях, рассчитанных на получение соответствующих натрийзамещенных манганитов лантана. Пероксид натрия в процессах синтеза используют одновременно и в качестве внутриреакционного окислителя и в качестве источника натрия. Порошок пероксида натрия предварительно перемешивают с порошком оксида лантана. Затем к полученной промежуточной смеси добавляют порошок металлического марганца и дополнительным перемешиванием полностью гомогенизируют смесь. Гомогенизированные смеси насыпной плотности помещают в кварцевую лодочку и, путем кратковременной подачи напряжения на нихромовую спираль, инициируют процесс горения. Процесс горения может также инициироваться при помощи обычной спички. После протекания в системе процесса горения и остывания продукт взаимодействия представляет собой натрийзамещенный манганит лантана, который в дальнейшем превращают из спека в порошок при помощи дробления в планетарной мельнице (Kuznetsov M.V., Parkin I.P., Caruana D.J., Morozov Yu.G., Combustion synthesis of sodium substituted lanthanum manganites, Mendeleev Communications, 2006, N 1, p.36-38).

Недостатками указанной шихты является то, что стехиометрический состав исходных реагентов в ней рассчитывают без учета кислородного индекса продуктов синтеза, а также то, что в качестве источника марганца (Mn) в процессе используют только его металлический порошок без учета возможности его разбавления порошком оксида марганца (MnO₂) до предела горения.

Техническим результатом изобретения является удешевление процесса и упрощение технологии получения в режиме горения (или самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС)) сложных оксидных материалов.

Указанный технический результат достигается тем, что шихта для получения сложных оксидных соединений лантана содержит оксид лантана (III), порошок металла и дополнительно содержит оксид металла и пероксид щелочноземельного или надпероксид щелочного металла, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

оксид лантана - 34.21-64.80 металл - 11.26-25.28 оксид металла - 9.00-23.04 пероксид щелочноземельного или   надпероксид щелочного металла - 2.43-35.72

Сущность изобретения заключается в следующем. В предложенной шихте для получения соединений лантана типа LaMO₃, замещенных ЩМ или ЩЗМ (La_1-xA_xMO₃) порошок оксида лантана (La₂O₃), порошок пероксида ЩЗМ или надпероксида соответствующего ЩМ (AO₂ или A₂O₂), а также металлсодержащего компонента (М) берут в стехиометрических соотношениях, причем порошки оксида лантана (La₂O₃) и соответствующего пероксида ЩЗМ или надпероксида ЩМ предварительно перемешивают между собой. В дальнейшем к полученной промежуточной смеси добавляют смесь порошка металла (М) и его оксида (MO₃, МО или M₂O₃) с учетом предела горения для каждого конкретного соединения и дополнительным перемешиванием полностью гомогенизируют смесь. Количество соответствующего пероксида ЩЗМ или надпероксида ЩМ, а также количество оксида - разбавителя металла (М), рассчитывали исходя из кислородной стехиометрии продукта синтеза (La_1-xA_xMO₃). Процесс осуществляют следующем образом. Проводят предварительное механическое перемешивание порошков оксида лантана (La₂O₃) и соответствующего пероксида ЩЗМ или надпероксида ЩМ в планетарной мельнице, что обеспечивает предварительную механическую активацию исходных компонентов. В дальнейшем к полученной промежуточной смеси добавляют смесь порошка металла (М) и его оксида (MO₃, МО или M₂O₃) с учетом предела горения для каждого конкретного соединения и дополнительным перемешиванием полностью гомогенизируют смесь. Количество соответствующего пероксида ЩЗМ или надпероксида ЩМ, а также количество оксида - разбавителя металла (М), рассчитывают исходя из кислородной стехиометрии продукта синтеза (La_1-xA_xMO₃). Полученную таким образом шихту помещают в кварцевую лодочку и, путем кратковременной подачи напряжения на нихромовую спираль, инициируют процесс горения. Процесс горения может быть также инициирован при помощи обычной спички. В дальнейшем процесс горения протекает в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). После прохождения устойчивого фронта волны горения, сопровождающегося интенсивными химическими реакциями компонентов реакционной смеси, полученный продукт охлаждают на воздухе. Общее время синтеза с остыванием составляет ~10 мин. Полученный в результате реакции горения сложный оксидный материал представляет собой пористый спек темного цвета. Рентгенофазовый анализ полученного продукта показывает, что это однофазный перовскитоподобный оксид общей формулы La_1-xA_xMO₃ (х=0-0.5), замещенный соответствующим ЩМ или ЩЗМ в позициях La.

Пример 1. Готовят шихту, рассчитанную на получение стронцийзамещенного хромита лантана La_0.9Si_0.1CrO₃. Смесь в количестве 30 г готовят из порошков оксида лантана (La₂O₃) - (18.82 г. - 62.72 мас.%); пероксида стронция (SrO₂) - (1.53 г. - 5.12 мас.%); металлического (18.82 г. - 62.72 мас.%); пероксида стронция (SrO₂) - (1.53 г. - 5.12 мас.%); металлического хрома (Cr - ПХМ-1) (3.45 г. - 11.50 мас.%) и оксида хрома (IV) (CrO₃) (6.20 г. - 20.66 мас.%). Осуществляют предварительное механическое перемешивание порошка оксида лантана и порошка пероксида стронция в планетарной мельнице с целью получения предварительно механически активированной смеси в течение 30 мин. Далее к полученной промежуточной смеси добавляют порошок металлического хрома и порошок оксида хрома (IV) и дополнительным механическим перемешиванием в течение 30 мин полностью гомогенизируют смесь. Количество соответствующих оксидов (La₂O₃, SrO₂ и CrO₃) в смеси рассчитывают исходя из кислородной стехиометрии продукта синтеза (О₃). Полученную гомогенизированную смесь помещают в кварцевую лодочку и, путем кратковременной подачи напряжения на нихромовую спираль, инициируют в ней процесс горения на воздухе. После прохождения в объеме реагирующей смеси устойчивого фронта волны горения, сопровождающегося интенсивными химическими реакциями, образуется спеченный пористый продукт темного цвета. Полученный продукт естественным образом охлаждают на воздухе. Общее время синтеза с остыванием составляет ~10 мин. Рентгенофазовый анализ полученного продукта показал, что это однофазный стронцийзамещенный хромит лантана формулы La_0.9Sr_0.1CrO₃ (х=0.1).

Пример 2. Готовят шихту, рассчитанную на получение натрийзамещенного ванадита лантана La_0.7Na_0.3VO₃. Смесь в количестве 30 г готовят из порошков оксида лантана (La₂O₃) - (16.85 г. - 56.16 мас.%); надпероксида натрия (NaO₂) - (2.44 г. - 8.12 мас.%); металлического ванадия (V) (3.46 г. - 11.54 мас.%) и оксида ванадия (V₂O₅) (7.25 г. - 24.18 мас.%). Осуществляют предварительное механическое перемешивание порошка оксида лантана и порошка надпероксида натрия в планетарной мельнице с целью получения предварительно механически активированной смеси в течение 30 мин. Далее к полученной промежуточной смеси добавляют порошок металлического ванадия и порошок оксида ванадия (V₂O₅) и дополнительным механическим перемешиванием в течение 30 мин полностью гомогенизируют смесь. Количество соответствующих оксидов (La₂O₃, NaO₂ и V₂O₅) в смеси рассчитывают исходя из кислородной стехиометрии продукта синтеза (О₃). Полученную гомогенизированную смесь помещают в кварцевую лодочку и, путем кратковременной подачи напряжения на нихромовую спираль, инициируют в ней процесс горения на воздухе. После прохождения в объеме реагирующей смеси устойчивого фронта волны горения, сопровождающегося интенсивными химическими реакциями, образуется спеченный пористый продукт темного цвета. Полученный продукт естественным образом охлаждают на воздухе. Общее время синтеза с остыванием составляет ~10 мин. Рентгенофазовый анализ полученного продукта показывает, что это однофазный натрийзамещенный ванадит лантана формулы La_0.7Na_0.3VO₃ (x=0.3).

Все примеры заявляемого решения представлены в таблице с указанием состава шихты.

La_1-xA_xCrO₃ N A x La₂O₃ AO₂ Cr CrO₃ 1 Sr 0.1 62.72 5.12 11.50 20.66 2 0.2 57.00 10.46 12.12 20.42 3 0.3 51.02 16.06 12.79 20.13 4 0.4 44.75 21.91 13.47 19.87 5 0.5 38.19 28.04 14.22 19.55 6 Ca 0.1 64.02 3.14 11.75 21.09 7 0.2 59.47 6.58 12.65 21.30 8 0.3 54.50 10.33 13.67 21.50 9 0.4 49.02 14.46 14.76 21.76 10 0.5 42.98 19.02 16.00 22.00 11 Ba 0.1 61.42 7.09 11.26 20.23 12 0.2 54.62 14.19 11.62 19.57 13 0.3 47.83 21.30 12.00 18.87 14 0.4 41.02 28.42 12.35 18.21 15 0.5 34.21 35.55 12.73 17.51 16 Na 0.1 64.50 2.42 11.83 21.25 17 0.2 60.41 5.10 12.85 21.64 18 0.3 55.86 8.08 14.01 22.05 19 0.4 50.76 11.42 15.28 22.54 20 0.5 45.01 15.20 16.75 23.04 21 К 0.1 64.05 3.11 11.74 21.10 22 0.2 59.52 6.49 12.66 21.33 23 0.3 54.57 10.21 13.69 21.53 24 0.4 49.11 14.29 14.79 21.81 25 0.5 43.09 18.81 16.04 22.06 La_1-xA_xVO₃ N A X La₂O₃ АО₂ V V₂O₅ 26 Sr 0.1 63.00 5.14 22.67 9.19 27 0.2 57.26 10.51 22.38 9.85 28 0.3 51.26 16.13 22.07 10.54 29 0.4 44.98 22.02 21.75 11.25 30 0.5 38.39 28.18 21.43 12.00 31 Ca 0.1 64.32 3.16 23.14 9.38 32 0.2 59.76 6.61 23.35 10.28 33 0.3 54.77 10.38 23.60 11.25 34 0.4 49.29 14.54 23.84 12.33 35 0.5 43.23 19.12 24.13 13.52 36 Ba 0.1 61.69 7.12 22.19 9.00 37 0.2 54.87 14.26 21.44 9.43 38 0.3 48.04 21.40 20.69 9.87 39 0.4 41.21 28.55 19.93 10.31 40 0.5 34.36 35.72 19.18 10.74 41 Na 0.1 64.80 2.42 23.31 9.46 42 0.2 60.71 5.12 23.73 10.44 43 0.3 56.16 8.12 24.18 11.54 44 0.4 51.05 11.48 24.70 12.77 45 0.5 45.28 15.28 25.28 14.16 46 К 0.1 64.34 3.12 23.15 9.39 47 0.2 59.81 6.53 23.37 10.29 48 0.3 54.85 10.26 23.62 11.27 49 0.4 49.39 14.37 23.89 12.35 50 0.5 43.34 18.91 24.20 13.55

Процентное содержание исходных реагентов в реакционных смесях при синтезе хромитов и ванадитов лантана, замещенных ЩМ или ЩЗМ, общей формулы La_1-xA_xMO₃ (где М=Cr или V; А=ЩМ или ЩЗМ). Содержание соответствующих компонентов реакционных смесей приведено в граммах в расчете на 100 г шихтового состава (что соответствует количеству мас.%).

Изобретение относится к области получения сложных оксидных материалов и может быть использовано при производстве высокотемпературных электропроводящих керамических изделий, элементов тонкой технологической керамики, катализаторов для различных применений, элементов альтернативных источников энергии и др. Шихта для получения сложных оксидных соединений лантана содержит оксид лантана (III), порошок металла и дополнительно оксид металла и пероксид щелочноземельного или надпероксид щелочного металла или компоненты в следующем соотношении, мас.%: оксид лантана 64.80-34.21, металл 25.28-11.26, оксид металла 23.04-9.00, пероксид щелочноземельного или надпероксид щелочного металла 2.42-35.72. Изобретение обеспечивает удешевление процесса и упрощение технологии получения сложных оксидных материалов. 1 табл., 2 пр.

Шихта для получения сложных оксидных соединений лантана, содержащая оксид лантана (III) и порошок металла, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит оксид металла и пероксид щелочноземельного или надпероксид щелочного металла или при следующем соотношении компонентов, мас.%:
оксид лантана 64.80-34.21 металл 25.28-11.26 оксид металла 23.04-9.00 пероксид щелочноземельного или   надпероксид щелочного металла 2.42-35.72