ПРОМЫШЛЕННЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛИТЕЛЯ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2008 года по МПК C01G49/00 

Изобретение относится к способу получения стабильного окислителя в промышленных условиях, обладающего высокой окислительной способностью, который может быть использован для очистки сточных вод, питьевой, грунтовой и морской воды.

Одним из самых сильных окислителей, который может найти широкое использование при очистке сточных вод, питьевой, грунтовой и морской воды от различных токсичных загрязнителей, без образования побочных продуктов, ухудшающих качество воды, является ион шестивалентного железа, входящий в состав феррата (VI).

Известен способ по патенту RU №95105013 получения окислителя - феррата щелочных металлов, преимущественно натрия, представляющего собой соединение четырех-, пяти- и шестивалентного железа, путем смешения активированного фторидами оксида железа с пероксидом щелочного металла при температурах выше 230°С и в атмосфере очищенного воздуха или кислорода, или инертного газа, не содержащих CO₂ и воды. Окислитель используют для очистки сточных вод, в органическом синтезе, в качестве добавок к ферритам, защитного окисления стальных отливок.

Недостатками изобретения являются выдерживание реакционной смеси в атмосфере очищенного кислорода или инертного газа, а также применение токсичных фторидов, требующих дополнительного отделения их от очищенной воды. Перечисленные недостатки препятствуют применению этого способа в промышленных масштабах.

Известен способ по патенту SU №1318530 получения окисляющего реагента - феррата (IV) или (VI) натрия, включающий взаимодействие соединения железа с перекисью натрия в токе кислорода при температуре 350-410°С. Исходные вещества перед взаимодействием измельчают под слоем органической жидкости, не содержащей водорода, с последующим удалением ее при нагревании реакционной смеси до 90-200°С, в течение 1-2 ч, а затем при 350-410° в течение 12-16 ч.

Недостатками изобретения являются длительность технологического процесса получения окисляющего реагента, а также использование в качестве органической жидкости токсичных реагентов - четыреххлористого углерода или 1.2,2-трифтор-трихлорэтана - хладона-113.

Известен способ по патенту ЕА №005554 получения окислителя - феррата щелочных металлов в виде гранул, включающий нагрев до температуры 45-75°С реакционной смеси, содержащей по меньшей мере одну соль железа, по меньшей мере один гипохлорит щелочного или щелочноземельного металла и гидроксид щелочного металла, до образования феррата щелочного металла, который затем отделяют.

Недостатком изобретения является образование феррата только в поверхностном слое гранул, до 80% массы которых составляет КОН, что, в свою очередь, приводит к защелачиванию очищаемой воды.

Известен электролитический способ по патенту RU №2149833 получения окислителя - феррата (IV) натрия, используемого при переработке руд, для очистки сточных вод от мышьяка и цианидов. Способ включает подготовку расплава Na₂SO₄ при температуре 850-1100°С. В качестве железосодержащего вещества используют съемный пакет стальных электродов. Изобретение позволяет получить феррат (IV) натрия в промышленных масштабах с использованием недорогого, недефицитного сырья.

Недостатками изобретения являются поддержание высокой температуры на стадии получения расплава сульфата натрия, через который барботируют сжатый воздух, а также недостаточно высокая активность получаемого данным способом окислителя, которая обусловлена присутствием в нем иона четырехвалентного железа.

Известен промышленный способ непрерывного получения окислителя по патенту RU №2276657. Существенным отличительным признаком этого способа является получение окислителя в твердой фазе, при этом устройство для получения окислителя должно быть расположено в месте, близком к месту его использования, при очистке питьевой воды, водных отходов и стоков. Способ осуществляют с помощью устройства, содержащего емкости для исходных ингредиентов и реактор с транспортерной лентой для непрерывного образования феррата до тех пор, пока концентрация феррата не достигнет заданного уровня.

Недостатком этого способа является низкий выход ферратов натрия, обусловленный конструктивными недостатками устройства, что не позволяет проводить резкое охлаждение (закаливание) образовавшейся спеченной массы ферратов с целью исключения потерь образовавшегося феррата.

Известен способ получения окислителя в виде спекшейся массы ферратов щелочных металлов, содержащих ион шестивалентного железа, из недорогих и доступных исходных материалов, по патенту US №4551326.

Способ основан на воздействии температур на смесь оксида железа с оксидом или пероксидом щелочного металла, или элементарного железа с пероксидом щелочного металла в атмосфере без кислорода или в атмосфере инертного газа.

Недостатком этого способа является осуществление его в небольших количествах в лабораторных условиях в замкнутом пространстве без доступа кислорода или в атмосфере инертного газа. Кроме того, в приводимых примерах используют избыточное количество дорогостоящей перекиси натрия, при этом получают готовый продукт с содержанием феррата (VI), не превышающим 15,4%.

На основании анализа приведенных выше способов получения окислителей установлено, что, несмотря на существование большого количества способов, не представлен промышленный способ получения одного из самых сильных окислителей - феррата натрия, содержащего свыше 20% феррата (VI), который длительное время сохраняет активность в твердом состоянии без доступа воды, а также в водных растворах.

Основной задачей изобретения является разработка недорогого, экологически безопасного и легко выполнимого в промышленных условиях способа получения высокоактивного окислителя, сохраняющего свою активность в течение длительного времени как в твердом состоянии в виде порошка, так и в виде водных растворов, который может долго храниться и легко транспортироваться на большие расстояния.

Второй задачей изобретения является разработка устройства, обеспечивающего получение высокоактивного окислителя в промышленных условиях при использовании минимального количества нетоксичных исходных компонентов.

Поставленные задачи решены тем, что разработан легко осуществимый промышленный способ непрерывного получения высокоактивного окислителя в виде порошка спеченной массы ферратов натрия (IV- VI), который осуществляют следующим образом. В смеситель для сухих веществ непрерывно подают порошок оксида железа и пероксида натрия при массовом соотношении 1:1,5-1:2,5, получают однородную смесь, которая открытым способом поступает на транспортерную ленту реактора, представляющего собой щелевую печь, состоящую из двух сообщающихся между собой камер разогрева и охлаждения. В камере разогрева при температуре 400-550°С происходит процесс спекания смеси исходных ингредиентов, при этом образуется спеченная масса ферратов натрия с максимальным содержанием высокоактивного иона шестивалентного железа и выделяется кислород, создающий постоянную атмосферу кислорода. Спеченная масса ферратов натрия из камеры разогрева по транспортерной ленте непрерывно поступает в камеру охлаждения, где охлаждается до температуры 150-250°С и поступает в измельчитель, при этом реактор, измельчитель и упаковочное устройство выполнены из инертного жаропрочного материала, преимущественно из жаропрочной нержавеющей стали, а в качестве измельчителя используют щековую или шаровую мельницы. На выходе из измельчителя получают готовый продукт в виде порошка с размером частиц 0,5-3,0 мм. Для получения окислителя, стабильного в водных растворах, порошок спеченной массы ферратов натрия смешивают в смесителе для сухих веществ со стабилизатором - основным соединением кальция в количестве 5-20 вес.%, при этом смеситель выполнен из инертного жаропрочного материала. Готовый продукт герметично упаковывают при температуре не ниже 100°С любым известным способом.

Для получения высокоактивного окислителя феррата натрия с максимальным содержанием феррата (VI) натрия в промышленных условиях предложено устройство, содержащее в качестве реактора двухкамерную щелевую печь, обеспечивающую непрерывность процесса образования феррата (VI) натрия, и определены оптимальные условия проведения процесса с использованием разработанного устройства.

Использование в качестве реактора двухкамерной щелевой печи обеспечивает непрерывное проведение стадии спекания смеси исходных ингредиентов оксида железа и пероксида натрия при температуре 400-550°С с образованием спеченной массы ферратов натрия с максимальным содержанием высокоактивного иона шестивалентного железа. При температуре ниже 400°С не достигается максимальное содержание высокоактивного иона шестивалентного железа, а при температуре выше 550°С происходит разрушение образовавшегося феррата натрия. При этом внутренний объем печи обеспечивает проведение реакции образования ферратов натрия с выделением необходимого количества кислорода, создающего постоянную атмосферу кислорода, предупреждающего разложение образовавшегося окислителя, во всем внутреннем объеме печи. Это позволяет отказаться от проведения процесса получения окислителя в токе инертного газа и получить окислитель на выходе из реактора с высоким содержанием феррата (VI) натрия. Установлено оптимальное массовое соотношение оксида железа и пероксида натрия 1:1,5-1:2,5. При массовом соотношении менее 1:1,5 не выделяется необходимое количество кислорода. При массовом соотношении ингредиентов 1:2,5 достигается максимальный выход кислорода, дальнейшее увеличение количества пероксида натрия нерационально.

Разделение реактора на две камеры разогрева и охлаждения, с выходом спеченной массы ферратов натрия из камеры охлаждения при температуре 150-250°С, дает возможность непрерывно осуществлять измельчение образовавшейся спеченной массы ферратов натрия и упаковку измельченного окислителя при температуре не ниже 100°С, во избежание поглощения окислителем паров воды из атмосферы, приводящего к снижению содержания феррата (VI) натрия.

Для осуществления процесса образования спеченной массы ферратов натрия при температуре 400-550°С, а затем измельчения образовавшейся спеченной массы ферратов натрия и упаковки измельченного окислителя при температуре не ниже 100°С реактор, включая транспортерную ленту, измельчитель и упаковочное устройство, выполнены из инертного жаропрочного материала, преимущественно из жаропрочной нержавеющей стали.

Размер частиц окислителя значительно влияет на его активность. При уменьшении размера частиц увеличивается поверхность соприкосновения окислителя с водной средой. Оптимальный размер частиц 0,5-3,0 мм. При растворении в водной среде окислителя, размер частиц которого менее 0,5 мм, одновременно происходит быстрое разложение окислителя, при этом не успевает произойти полное очищение воды от загрязнителей. Растворение в водной среде окислителя с размером частиц более 3,0 мм не обеспечивает равномерное распределение окислителя во всем объеме водной среды, замедляется процесс растворения и, следовательно, снижается эффективность очистки воды от загрязнителей.

В качестве стабилизатора основного соединения кальция проверена и обоснована возможность применения Са(ОН)₂ и 2Са(ОН)₂×3Са(OCl)₂. Введение в сухой окислитель в качестве стабилизатора перечисленных соединений кальция обеспечивает длительное хранение водных растворов окислителя. Основные соединения кальция при растворении окислителя в воде способствуют поддержанию оптимальной кислотности водной среды, снижению ее жесткости и осаждению тяжелых металлов, каталитически разлагающих окислитель. На основании многочисленных опытов было установлено оптимальное значение содержания стабилизатора 5-20 вес.% в готовой смеси. При увеличении количества стабилизатора свыше 20 вес.% происходит снижение устойчивости водных растворов, а при введении менее 5% стабилизатора не достигается необходимая устойчивость раствора. Кроме того, необходимо отметить, что присутствующий в составе 2Са(ОН)₂×3Са(OCl)₂ гипохлоритный ион усиливает дезинфицирующие свойства окислителя.

Получаемый предлагаемым способом окислитель содержит не менее 25% феррата (VI) натрия, не требует дополнительной очистки и сохраняет свою активность при хранении без доступа воды в течение года, а при дополнительном введении стабилизатора - основного соединения кальция - сохраняет свою активность и в водных растворах в течение времени, достаточного для его использования.

Окислитель проявляет высокую активность, а при очистке питьевой воды и сточных вод от токсичных неорганических, органических соединений и биологических объектов (клетки, бактерии, вирусы) одновременно выполняет функции коагулянта, флокулянта и дезинфектанта. Высокая активность окислителя и его многофункциональность обусловлены его составом, то есть составом спеченной массы ферратов (IV-VI) натрия. Известно, что ион шестивалентного железа разрушает токсичные органические соединения, в том числе красители и легкие амины, а также токсичные биологические объекты до биологически неактивных продуктов, проявляя дезинфицирующие и бактерицидные свойства. Ион четырехвалентного железа способствует осаждению тяжелых металлов, а при взаимодействии с неполярными органическими соединениями (нефтепродуктами), образующими на воде поверхностную пленку, способствует быстрому образованию геля с восстановленным до трехвалентного состояния железом. В то же время ионы поливалентного железа проявляют наибольшую окислительную активность при взаимодействии с цианидами и мышьяком.

Комплекс использованных отличительных признаков предлагаемого изобретения позволяет обеспечить осуществление промышленного способа получения высокоактивного окислителя, сохраняющего свою активность в течение длительного времени как в твердом состоянии в виде порошка, так и в виде водных растворов с помощью устройства, которое поясняется чертежом.

Устройство для промышленного получения окислителя содержит емкость для оксида железа 1, емкость для пероксида натрия 2, смеситель для сухих веществ 3, реактор 4 с транспортерной лентой 5, измельчитель 6. Реактор выполнен в виде щелевой печи, состоящей из соединенных между собой двух камер - камеры разогрева 7 и камеры охлаждения 8. Дополнительно устройство может содержать емкость для стабилизатора 9 и смеситель 10 для получения однородной смеси, состоящей из спеченной массы ферратов и стабилизатора. Устройство снабжено упаковочным устройством 11 для герметичной упаковки готового продукта.

Промышленный способ получения окислителя иллюстрируется примерами.

Пример 1

1 кг железного сурика, содержащего не менее 85% Fe₂O₃, смешивают с 1,5 кг пероксида натрия в смесителе, откуда смесь открытым способом поступает на транспортерную ленту реактора и перемещается по транспортерной ленте в камере разогрева, в которой поддерживается температура 400°С, при этом образуется спеченная масса ферратов натрия, которая непрерывно поступает в камеру охлаждения, для снижения температуры спеченной массы до 150°С, и выделяется кислород. Осуществляемый непрерывный контроль газовой фазы в обеих камерах нагрева и охлаждения показывает содержание кислорода не менее 90%. Образовавшаяся спеченная масса поступает в щековую мельницу, на выходе из которой получают порошок с размером частиц 0,5-0,8 мм и температурой 105°С, который герметично упаковывают в полиэтиленовую тару. Получают готовый продукт феррат натрия с содержанием феррата (VI) натрия 25%. При растворении в воде окислителя период полураспада - время, за которое разлагается 50% феррата (VI) натрия, - составляет 10 минут, при концентрации раствора 1 г/л. Для осуществления процесса образования спеченной массы ферратов натрия при температуре 400-550°С, а затем измельчения образовавшейся спеченной массы ферратов натрия и упаковки измельченного окислителя при температуре не ниже 100°С реактор, включая транспортерную ленту, измельчитель и упаковочное устройство, выполнены из жаропрочной нержавеющей стали.

Пример 2

Получают окислитель с содержанием феррата (VI) натрия 25%, как в примере 1. Затем для получения окислителя, стабильного в водных растворах, порошок спеченной массы ферратов натрия смешивают в смесителе, выполненном из жаропрочной нержавеющей стали, с 0,22 кг Ca(OH)₂. Получают окислитель в виде однородной порошковой смеси, которая при растворении в воде образует стабильные водные растворы при концентрации окислителя 1 г/л, при этом период полураспада феррата (VI) натрия составляет 12 дней.

Пример 3

1 кг технического сурика смешивают с 2,5 кг пероксида натрия в смесителе и подают открытым способом на транспортерную ленту реактора, в камере разогрева при температуре 550°С образуется спеченная масса ферратов натрия, которая затем поступает в камеру охлаждения, где охлаждается до температуры 250°С, и выделяется кислород. Осуществляемый непрерывный контроль газовой фазы в обеих камерах нагрева и охлаждения показывает содержание кислорода не менее 90%. Образовавшаяся спеченная масса поступает в шаровую мельницу, на выходе из которой получают порошок с размером частиц 2,5-3,0 мм и температурой 120°С, который герметично упаковывают в стеклянную тару. Получают готовый продукт с содержанием феррата (VI) натрия 35%. При растворении в воде окислителя период полураспада феррата (VI) натрия составляет 15 минут, при концентрации раствора 2 г/л.

Пример 4.

Получают окислитель с содержанием феррата (VI) натрия 35%, как в примере 3. Затем для получения окислителя, стабильного в водных растворах, порошок спеченной массы ферратов натрия смешивают в смесителе с 0,64 кг 2Са(ОН)₂×3Са(OCl)₂. Получают окислитель в виде однородной порошковой смеси, которая при растворении в воде образует стабильные водные растворы при концентрации окислителя 2 г/л, при этом период полураспада феррата (VI) натрия составляет 15 дней.

В таблице представлены значения периода полураспада феррата (VI) в водных растворах.

Таблица
Значения периода полураспада феррата (VI) в водных растворах.№ примераСодержание феррата (VI) в сухом окислителе, %Концентрация окислителя в растворе, г/лПериод полураспада феррата (VI) в водном раствореБез стабилизатораСо стабилизатором125110 мин-225110 мин12 дней335215 мин-435215 мин15 дней

Изобретение относится к способу получения стабильного окислителя в промышленных условиях, который может быть использован для очистки сточных вод, питьевой, грунтовой и морской воды. Способ получения окислителя включает непрерывное образование смеси оксида железа и пероксида натрия при массовом соотношении 1:1,5-1:2,5, нагрев смеси до температуры 400-500°С и образование феррата натрия, содержащего ионы шестивалентного железа. В качестве источника оксида железа используют железный сурик, содержащий не менее 85% Fe₂O₃. Исходные ингредиенты подают для образования смеси в смеситель для сухих веществ. Полученная смесь поступает открытым способом на транспортерную ленту реактора, непрерывно проходящую через камеру разогрева и соединенную с ней камеру охлаждения. В камере разогрева из исходной смеси образуется спеченная масса ферратов и выделяется кислород, а в камере охлаждения спеченная масса ферратов охлаждается до 150-250°С и попадает в измельчитель, на выходе из которого получают порошок с размером частиц 0,5-3,0 мм, который герметично упаковывают при температуре не ниже 100°С. Предложено также устройство для получения окислителя. Изобретение позволяет получить недорогой, экологически безопасный окислитель, сохраняющий активность в течение длительного времени как в твердом состоянии в виде порошка, так и в виде водных растворов. 2 и 7 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

1. Промышленный способ твердофазного получения окислителя, включающий непрерывное образование смеси оксида железа и пероксида натрия при массовом соотношении 1:1,5-1:2,5, нагрев смеси до температуры 400-550°С и образование феррата натрия, содержащего ионы шестивалентного железа, отличающийся тем, что в качестве источника оксида железа используют железный сурик, содержащий не менее 85% Fe₂O₃, при этом исходные ингредиенты подают для образования смеси в смеситель для сухих веществ, полученная смесь поступает открытым способом на транспортерную ленту реактора, непрерывно проходящую через камеру разогрева и соединенную с ней камеру охлаждения, при этом в камере разогрева из исходной смеси образуется спеченная масса ферратов и выделяется кислород, а в камере охлаждения спеченная масса ферратов охлаждается до 150-250°С и попадает в измельчитель, на выходе из которого получают порошок с размером частиц 0,5-3,0 мм, который герметично упаковывают при температуре не ниже 100°С.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что окислитель дополнительно смешивают со стабилизатором, взятым в количестве 5-20 вес.%.3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве стабилизатора используют основное соединение кальция.4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве основного соединения кальция используют Са(ОН)₂.5. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве основного соединения кальция используют 2Са(ОН)₂·3Са(OCl)₂.6. Устройство для получения окислителя промышленным способом, содержащее емкости для исходных компонентов и транспортерную ленту, отличающееся тем, что оно содержит смеситель и реактор для непрерывного образования феррата натрия, при этом смеситель представляет собой смеситель для сухих веществ, а реактор представляет собой щелевую печь, состоящую из соединяющихся между собой камер разогрева и охлаждения, через которые непрерывно перемещается транспортерная лента, дополнительно устройство оснащено измельчителем и упаковочным устройством, при этом реактор, измельчитель и упаковочное устройство выполнены из инертного жаропрочного материала.7. Устройство по п.6, отличающееся тем, что в качестве измельчителя используют щековую мельницу.8. Устройство по п.6, отличающееся тем, что в качестве измельчителя используют шаровую мельницу.9. Устройство по п.6, отличающееся тем, что дополнительно оснащено емкостью для стабилизатора и смесителем для образования однородной порошковой смеси окислителя и стабилизатора, при этом смеситель выполнен из инертного жаропрочного материала.