СПОСОБ БИОХИМИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД Российский патент 2012 года по МПК C02F3/08 C02F1/74 B01J35/08 B01J31/06 

Изобретение относится к обработке воды и может быть использовано при очистке смешанных хозяйственно-бытовых и промышленных сточных вод в аэротенках.

Процесс биологической очистки сточных вод представляет последовательное взаимодействие загрязнений воды с активным илом (смесь различных бактерий и мелких микроорганизмов) при непременном условии наличия кислорода воздуха.

С целью улучшения доставки кислорода в реакционную зону биологического окислительно-восстановительного процесса используют катализаторы. Действие катализатора заключается в проявлении нового реакционного пути благодаря промежуточному взаимодействию гомогенного катализатора ферментов микроорганизмов с гетерогенным катализатором, поверхность которого в результате аэрации воздуха и окислительно-восстановительного потенциала активных центров насыщена возбужденным кислородом.

Известен способ (патент RU №2253627, кл. C02F 3/00, дата публикации 10.06.2005 г. «Способ биологической очистки воды»), при котором сточную воду обрабатывают в биореакторе с мембранной сепарацией воды и активного ила. Мембрана содержит в своем составе катализаторы окисления в виде соединений металлов переменной валентности, например оксидов марганца или кобальта. Технический эффект заключается в интенсификации процессов биологической очистки воды и увеличении продолжительности фильтроцикла мембранного сепаратора.

Недостатком способа является небольшое время взаимодействия каталитических включений мембраны с активным илом и очищаемой водой в процессе ее фильтрации через мембрану. Увеличение концентрации активного ила и питательных веществ в реакционной зоне, которое возможно при использовании мембран, является отчасти положительным фактором, но одновременно увеличивается степень обрастания мембран, что требует частой периодической регенерации их поверхности.

Известен способ (патент RU №2097338, кл. C02F 3/00, дата публикации 27.11.1997 г. «Способ биохимической очистки сточных вод») биохимической очистки хозяйственно-бытовых и промышленных сточных вод, заключающийся в проведении очистки в присутствии активного ила и гетерогенного полифункционального катализатора, содержащего оксиды переходных металлов и полиэтилен высокого давления.

Способ позволяет повысить эффективность очистки указанных сточных вод по ХПК и азоту аммонийному, но не обеспечивает эффективного удаления нитритов, нитратов, фенолов, СПАВ и нефтепродуктов. Недостатком является большой расход катализатора при указанных соотношениях катализатор - сточная вода. Кроме того, расположение гранул внутри металлических контейнеров значительно ограничивает время и реакционный объем взаимодействия активной поверхности катализатора с окислительно-реакционной зоной взвешенного активного ила, имеющего вполне определенную концентрацию в полном объеме аэротенка.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ биокаталитической очистки сточных вод (варианты), где также используются гранулы катализатора, включающие более широкий спектр активного компонента (оксиды, гидроксиды и шпинели металлов переменной валентности), а также модифицирующую добавку и носитель - либо полиэтилен, либо керамику на основе глины (патент RU №2258043, кл. C02F 3/02; C02F 1/74, B01J 23/76; В01J 31/066, дата публикации 10.08.2005 г. «Способ биокаталитической очистки сточных вод (варианты)» прототип). Гранулы каталитически действующей субстанции размещают либо в металлических сетках, либо используют как один из слоев биофильтра. Указанный способ позволяет уменьшить продолжительность обработки сточных вод, энергоемкость процесса, количество активного ила и снизить проблемы с утилизацией осадка.

Недостатки способа в варианте размещения в металлических сетках аналогичны недостаткам, указанным в отношении способа (патент RU №2097338, кл. C02F 3/00, дата публикации 27.11.1997 г. «Способ биохимической очистки сточных вод»), а в варианте биофильтра - неподвижность и наличие контактных площадок между гранулами уменьшает общую площадь поверхности взаимодействия каталитически действующей субстанции с активным илом и очищаемой водой. Кроме того, активное обрастание гранул в процессе работы биофильтра переводит биологический процесс в приповерхностной зоне гранул в анаэробную стадию и в конечном итоге ведет к отмиранию биопленки. Тем самым ограничивается действие катализатора как активного участника биохимического взаимодействия прикрепленного ила и обрабатываемой воды.

Целью предлагаемого изобретения является интенсификация и повышение эффективности биохимического процесса очистки смешанных хозяйственно-бытовых и промышленных сточных вод. Поставленная цель достигается тем, что в предлагаемом способе биохимическая очистка сточных вод осуществляется в аэротенках в присутствии кислорода активным илом, иммобилизованным на плавающей полимерной загрузке. Поверхностный слой плавающей полимерной загрузки модифицирован полифункциональным катализатором при массовом соотношении минерального катализатора и полимера 60:40 соответственно. Глубина модифицированного слоя гранул составляет 2-2,5 мм. В качестве полифункционального катализатора используется смесь оксидов и шпинелей поливалентных металлов при следующем соотношении компонентов, масс.%: оксид марганца 67-75; оксид молибдена 9-12; оксид хрома 5-8; шпинели поливалентных металлов 11-13. Гранулы загрузки имеют сферическую форму диаметром 18-22 мм с шипообразными выступами по всей поверхности сферы высотой 3-4,5 мм, которые располагаются рядами с расстоянием между ними в 5,0 мм, количество гранул загрузки должно соответствовать условию образования кипящего слоя в процессе барботажа за счет аэрации не менее 70-75% общего реакционного объема аэротенка.

Тем самым совмещаются положительный фактор иммобилизации активного ила в реакционном объеме аэротенков за счет применения плавающей загрузки и положительный фактор участия в биологических окислительно-восстановительных реакциях органических и минеральных загрязнений гетерогенного полифункционального катализатора, находящегося непосредственно в зоне биохимической реакции. Одновременно активная подвижность плавающей загрузки в кипящем слое, формирующемся аэрируемым воздухом, позволяет обеспечить действие этих факторов в течение продолжительного периода времени, так как оптимизирует уровень иммобилизации активного ила на загрузке.

Как известно иммобилизация активного ила на инертной загрузке позволяет решать задачу интенсификации биологической очистки за счет концентрации активного ила в реакционной смеси. Используется загрузка различных типов и различных характеристик (С.В.Яковлев, Я.А.Карелин, Ю.М.Ласков, В.И.Калицун /Водоотведение и очистка сточных вод/ М.: Стройиздат, 1996 г., 591 с.).

В предлагаемом изобретении применяется загрузка из термопластичного полимера в виде сферических гранул с шипообразными выступами, расположенными по всей сферической поверхности гранул. Поверхность гранул модифицируется полифункциональным катализатором, а удельная плотность готовых гранул за счет образования микропузырьков газа в объеме термопластичного полимера в процессе его обработки и обрастания биопленкой поддерживается на уровне 0,99-0,94 г/см³.

Изготовление гранул осуществляется путем литья под давлением в специальные пресс-формы вспененной пластической массы при соответствующих термобарических характеристиках с получением, предварительно, гранул обычной сферической формы.

Приготовленные таким образом гранулы подвергаются модификации путем пескоструйной обработки их поверхности минеральным полифункциональным катализатором в виде порошка при массовом соотношении минерального катализатора и полимера слоя внедрения катализатора в гранулу 60 к 40 соответственно. Компонентами полифункционального катализатора служат следующие минералы или их аналоги, масс.%: оксид марганца 67-75, оксид молибдена 9-12, оксид хрома 5-8, шпинели поливалентных металлов 11-13.

Предлагаемый полифункциональный катализатор позволяет использовать гранулы полимерной загрузки как в аэробных, так и в анаэробных условиях аэротенков. За счет окислительно-восстановительного потенциала активных центров полифункционального катализатора на его поверхности адсорбируется кислород, что приводит к повышению его концентрации и объемов доставки к микробиальным клеткам, повышая тем самым оптимальные условия жизнедеятельности микроорганизмов активного ила, иммобилизованного на гранулах. В тоже время высокая скорость окисления органических веществ, за счет протекания окислительно-восстановительных реакций в зоне активных центров катализатора, замедляет биологическое обрастание гранул и тем самым способствует продлению цикла их работоспособности.

Применение шпинелей поливалентных металлов в составе полифункционального катализатора способствует увеличению скорости и полноты протекания процессов нитрификации (окисления азота аммонийного) и денитрификации (восстановления нитритов и нитратов до молекулярного азота).

Более высокая активность процессов обусловлена промежуточным взаимодействием гомогенного катализатора ферментов микроорганизмов с гетерогенным минеральным катализатором, обладающим более низкими значениями свободной энергии образования активированных комплексов.

Шпинели представляют собой соединения класса сложных окислов с общей формулой AB₂O₄, где A - Mg²⁺, Zn²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Ni²⁺, Co²⁺; В - Al²⁺, Mn³⁺, Fe³⁺, Cr³⁺. В качестве шпинелей поливалентных металлов могут быть выбраны алюмошпинели (AAl₂O₄), ферришпинели (AFe₂O₄) или хромошпинели (ACr₂O₄). Наиболее доступными и относительно дешевыми из них являются ферришпинели.

Обработка проводится в специальной камере при соблюдении необходимого температурного режима, при котором гранулы, приобретя достаточную степень размягчения, не утрачивают способности сохранять форму. Глубина модифицированного слоя, образующегося в процессе обработки, достигает 2-2,5 мм. После операции модификации поверхности гранулам придают специальную форму на термопрессовом оборудовании.

Благодаря хаотичному движению гранул в процессе барботации в аэротенках и наличию на их поверхности выступов поддерживается оптимальная степень обрастания гранул микроорганизмами активного ила, что позволяет сохранять каталитическую активность не менее 75-80% поверхности гранул как на анаэробных, так и на аэробных стадиях процесса биологической очистки.

Предложенный способ прошел опытную проверку.

Пример осуществления способа.

Экспериментальный нитри-денитрификатор общими габаритами 1,2×1,5×0,5 м, разделенный внутренними перегородками на три секции, заполняли искусственно приготовленной сточной водой и помещали в первую и последнюю секции - изготовленную предлагаемым способом опытную партию загрузки в количестве, обеспечивающем образование кипящего слоя за счет аэрации, - в объеме не менее 70-75% от общего реакционного объема.

Рассматривалось три варианта образцов загрузки, отличающихся соотношением компонентов состава смеси оксидов и шпинелей поливалентных металлов (таблица 1). В качестве шпинелей поливалентных металлов использовались магнетит (FeFe₂O₄) и магнезиоферрит (MgFe₂O₄). Принцип выбора ферришпинели обусловлен экономическим фактором - стоимостью компонента.

Таблица 1 Компонентный состав полифункционального катализатора Наименование Содержание, масс.% 1 вариант 2 вариант 3 вариант Оксид марганца 67 70 75 Оксид молибдена 12 11 9 Оксид хрома 8 6,5 5 Шпинели поливалентных металлов 13 12,5 11

В промежуточной секции размещалась обычная блочная загрузка. Состав модельной воды соответствовал пробам сточных вод КС Донская УМГ ООО «Газпром трансгаз Москва» и содержал дополнительно биопрепараты BICHEM DC 2008 AN; BICHEM DC 1008 SF; BICHEM DC 2000 GL и Bacti Bio 9500 в концентрациях, мг/дм³: 0,22; 0,11; 0,11 и 0,055 соответственно. Сточные воды рециркулировали через секции экспериментального нитри-денитрификатора и через емкость их приготовления со скоростью 1,2 м³/ч, в секции нитри-денитрификатора подавался воздух с расходом 7 м³/м³. Из емкости приготовления регулярно отбирались пробы и после проведения лабораторного анализа проводилась коррекция состава искусственно приготовляемой сточной воды. Концентрация кислорода в каждой из секций поддерживалась в полном соответствии с ее предназначением по характеру биологического процесса окисления загрязнений. В течение первых суток в искусственную сточную воду добавляли раствор агаризованного рыбного гидролизатора для ускорения процесса образования биопленки на загрузках. На девятые сутки средняя величина слоя биопленки на предлагаемых по способу вариантах загрузки достигала 0,8 мм, с данного момента добавление раствора агаризованного рыбного гидролизатора прекращалось. После этого через три дня регулярно производились отбор проб биохимически очищенной воды (десять образцов одного объема одновременно с целью усреднения показаний) и ее лабораторный анализ. Анализ проб проводился после доочистки биохимически очищенной воды путем последовательно проводимых операций коагуляции, флокуляции и обеззараживания УФ-лампами. В качестве коагулянта использовался «Аква-аурат 30», а в качестве флокулянта - «Праестол 650 ВС» с расходом 12,0 мг/дм³ и 0,4 мг/дм³ соответственно. В качестве опытной проверки регулярно с периодичностью в 20 суток проводился анализ состояния и характера иммобилизации активного ила на гранулах. Общая продолжительность опытной проверки предлагаемого способа составила 100 суток. Среднестатистическая величина слоя биопленки по истечению этого периода не превысила 1,05 мм; признаков загнивания биопленки вблизи поверхности гранул не обнаружено. Показатели очистки, полученные в ходе опытных испытаний по предлагаемому способу, приведены в таблицах 2-4.

Изобретение может быть использовано при очистке смешанных хозяйственно-бытовых и промышленных сточных вод в аэротенках. Для осуществления способа проводят очистку сточных вод в аэротенках в присутствии кислорода активным илом, иммобилизованным на плавающей полимерной загрузке. Поверхностный слой плавающей полимерной загрузки модифицируют полифункциональным катализатором при массовом соотношении минерального катализатора и полимера 60:40, соответственно. Глубина модифицированного слоя гранул составляет 2-2,5 мм. В качестве полифункционального катализатора используют смесь оксидов и шпинелей поливалентных металлов при соотношении компонентов, масс.%: оксид марганца 67-75; оксид молибдена 9-12; оксид хрома 5-8; шпинели поливалентных металлов 11-13. Гранулы загрузки имеют сферическую форму диаметром 18-22 мм с шипообразными выступами по всей поверхности сферы высотой 3-4,5 мм, которые располагают рядами с расстоянием между ними в 5,0 мм. Количество гранул загрузки соответствует условию образования кипящего слоя в процессе барботажа за счет аэрации не менее 70-75% общего реакционного объема аэротенка. Способ обеспечивает интенсификацию биохимического процесса очистки сточных вод и повышение его эффективности. 1 з.п. ф-лы, 4 табл., 2 пр.

1. Способ биохимической очистки сточных вод в аэротенках в присутствии кислорода, включающий иммобилизацию активного ила на плавающей полимерной загрузке, отличающийся тем, что поверхностный слой плавающей полимерной загрузки модифицируют полифункциональным катализатором при массовом соотношении минерального катализатора и полимера - 60:40 соответственно, в качестве полифункционального катализатора используют смесь оксидов и шпинелей поливалентных металлов при следующем соотношении компонентов, мас.%:
оксид марганца 67-75 оксид молибдена 9-12 оксид хрома 5-8 шпинели поливалентных металлов 11-13,

а ее гранулам придают сферическую форму диаметром 18-22 мм с шипообразными выступами по всей поверхности сферы высотой 3-4,5 мм, которые располагают рядами с расстоянием между ними в 5,0 мм, количество гранул загрузки должно соответствовать условию образования кипящего слоя в процессе барботажа за счет аэрации не менее 70-75% общего реакционного объема аэротенка.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что глубина модифицированного слоя гранул составляет 2-2,5 мм.