СПОСОБ БИОКАТАЛИТИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2005 года по МПК C02F3/02 C02F1/74 B01J23/76 B01J31/06 

Изобретение относится к способам обработки сточных вод и может быть использовано для очистки сточных вод предприятий энергетической, нефтеперерабатывающей, нефтехимической, химической, целлюлозно-бумажной, горнодобывающей, пищевой и других отраслей промышленности, а также для очистки бытовых сточных вод. Способ может быть применен как на крупных очистных сооружениях, так и на очистных станциях санаториев, домов отдыха, турбаз и т.п.

Биологическая очистка сточных вод является одним из наиболее дешевых, широко применяемых способов очистки в нашей стране и за рубежом. Однако большинство существующих схем биосооружений не обеспечивают выполнение норм ПДК по ряду компонентов, таких как некоторые трудноокисляемые органические соединения (нефтепродукты, синтетические поверхностно-активные вещества (СПАВ), фенолы и др.), азотные и фосфорные соединения. Это обусловлено невысокой окислительной мощностью аэротенков, неполным использованием илового запаса в системе - большая масса активного ила практически не участвует в процессе очистки, недостаточно интенсивным массообменом и низкой эффективностью использования кислорода. Биосооружения имеют значительные площади застройки и протяженность коммуникаций. Типовая схема биологической очистки оправдывает себя только при постоянстве состава сточных вод, при этом идет накопление определенных штаммов и выработка ферментных систем для разрушения приоритетных токсикантов. Изменение состава сточных вод - например, поступление избытка одного из веществ, приводит к переходу сообщества на другой источник питания, и разрушение прочих токсикантов прекращается.

Остро стоит задача включения в существующую последовательность операций биологической очистки таких процессов, которые в первую очередь действуют на компоненты, плохо разрушаемые активным илом в обычных условиях.

Также одной из важных задач является полное удаление азотных соединений из сточных вод, что позволит обеспечить защиту природных водоемов от эвтрофикации, возникающей в результате поступления в них повышенных количеств биогенных элементов и, прежде всего, азота. Эвтрофикация - массовое развитие планктонных водорослей - приводит к существенному ухудшению качества воды, появлению привкусов и запахов, нарушению кислородного баланса, экологической обстановки водоемов и т.п. Наличие соединений азота в технической оборотной воде приводит к образованию биологических обрастаний в технологических аппаратах и коммуникациях, осложняет эксплуатацию оборудования. Как следствие, возникают дополнительные трудности при очистке воды для хозяйственно-питьевых целей и некоторых видов производственного водоснабжения.

Известно /1/, что для окисления органических и неорганических соединений на стадии биологической очистки сточных вод используется катализатор, который включает, массовая доля, %:

микросферу золы-уноса ТЭС25-30полихлорвинилостальное.

Данный катализатор обеспечивает глубокое окисление сернистых соединений, однако эффективность очистки сточных вод от прочих неорганических и органических соединений недостаточно высокая.

Наиболее близким к предлагаемому является способ /2/ биохимической очистки сточных вод в присутствии активного ила и гетерогенного катализатора следующего состава, массовая доля, %:

оксид марганца23-25оксид хрома3-5оксид молибдена5-7оксид никеля3-5полиэтилен высокого давленияостальное.

Указанный способ, также как и в предыдущем примере, обеспечивает глубокое окисление сернистых соединений, азота аммонийного, однако эффективность очистки сточных вод от прочих неорганических и органических соединений недостаточно высокая. В частности, способ-прототип не обеспечивает эффективного удаления из сточной воды нитритов и нитратов, фенолов, СПАВ и нефтепродуктов. Кроме того, для эффективного ведения процесса очистки, соотношение катализатор:сточная вода должно составлять не менее 1:50, что требует достаточно большого расхода катализатора, если учесть очень большие объемы воды, поступающие на биологическую очистку. Недостатком способа также является высокий расход воздуха - 10 м³/м³ сточной воды. При работе в биофильтре использование данного катализатора связано с техническими трудностями: для неподвижной фиксации гранул катализатора в объеме воды в биофильтре (плотность катализатора меньше плотности воды) требуются специальные ограничительные сетки.

Для устранения указанных недостатков предлагается биокаталитическую очистку сточных вод проводить окислением в аэротенках или биофильтрах в присутствии каталитически действующей субстанции и активного ила. При этом для аэротенков каталитически действующая субстанция состоит из одного (полифункционального) или трех (одного полифункционального и двух селективных) гетерогенных катализаторов окисления неорганических и/или органических соединений, содержащих активный компонент - оксиды и/или гидрооксиды и/или шпинели металлов переменной валентности и дополнительно модифицирующую добавку, в качестве которой используются органические основания и/или гетерополикислоты, на полимерном носителе - полиэтилене, или полипропилен, или другом полимере, при следующем содержании компонентов катализатора, массовая доля в %:

активный компонент15-50модифицирующая добавка0,5-20полимерный носительостальное

Для окисления органических, сернистых и азотных соединений используется полифункциональный катализатор, который содержит активный компонент, состоящий из оксидов и гидрооксидов металлов переменной валентности. Для процесса нитрификации (окисления азота аммонийного) используется селективный катализатор, который содержит активный компонент, состоящий из шпинелей и оксидов металлов переменной валентности.

Для процесса денитрификации (восстановления нитритов и нитратов до молекулярного азота) используется селективный катализатор, который содержит активный компонент, состоящий из шпинелей и гидроксидов металлов переменной валентности. Процесс окисления осуществляют при соотношении катализатор:вода, равном 1:75, и расходе воздуха не более 8,0 м³/м³.

Также для устранения указанных недостатков аналога и прототипа, приведенных выше, предлагается биокаталитическую очистку сточных вод проводить окислением в биофильтрах в присутствии каталитически действующей субстанции и активного ила. Каталитически действующая субстанция состоит из активного компонента - одного или нескольких соединений металлов переменной валентности, плавня - кремнесодержащего соединения, модифицирующей добавки - углеродсодержащего материала и носителя - глины, при следующем содержании компонентов катализатора, массовая доля, в %:

активный компонент15-50модифицирующая добавка0,5-20плавень50-10носительостальное.

Данные катализаторы на полимерном или минеральном носителе обладают высокой каталитической активностью в процессе окисления как неорганических, так и органических соединений, что обусловлено составом активного компонента катализатора и наличием модифицирующей добавки. Изменение состава активного компонента катализатора и введение модифицирующей добавки в состав катализатора по сравнению со способом-прототипом позволяет повысить общую активность катализатора в окислительно-восстановительных процессах и придать поверхности катализатора дополнительные специфические свойства, которые обуславливают заданную селективность (нитрификация, денитрификация).

В то же время, введение модифицирующей добавки в состав катализатора позволяет улучшить технологию изготовления и получать гранулы необходимой формы и размера с высокими показателями механической прочности, химической и гидролитической стойкости, что дает увеличение срока службы по сравнению с прототипом на 25-30%, что составляет 5-6 лет.

Это позволяет снизить удельный расход катализатора и, следовательно, себестоимость очистки сточных вод.

Процесс очистки ведется при соотношении катализатор:сточная вода, равном 1:75, и удельном расходе воздуха не более 8 м³/м³, то есть по сравнению со способом-прототипом, предлагаемый способ позволяет проводить процесс очистки при меньшем расходе катализатора и воздуха, что снижает себестоимость очистки сточных вод.

Как предусматривает предлагаемый способ, биокаталитическую очистку сточных вод можно осуществлять с применением одного или трех катализаторов, в зависимости от конкретных потребностей очистных сооружений и компонентного состава очищаемых сточных вод.

Использование одного полифункционального катализатора позволяет проводить процесс очистки в одну стадию и обеспечивает окисление органических, сернистых и азотных (азота аммонийного) соединений (в том числе легколетучих и трудноокисляемых) при удельном расходе воздуха не более 8 м³/м³ очищаемой воды.

При использовании трех гетерогенных катализаторов последние могут быть размещены в аэротенке разными способами. Например, одним из способов может быть такой:

- в 1-ом коридоре аэротенка - размещаются 2 катализатора: 1-ый - полифункциональный (25% от общей массы катализаторов) и 2-ой - селективный в процессе нитрификации (25% от общей массы катализаторов), процесс ведется при аэрации воздухом с удельным расходом не более 8,0 м³/м³ очищаемой воды;

- во 2-ом коридоре аэротенка - размещается селективный катализатор в процессе денитрификации (50% от общей массы катализаторов), процесс ведется в анаэробных условиях при механическом перемешивании смеси сточной воды и активного ила.

Аэрирование воздухом в первом коридоре и механическое перемешивание во втором коридоре аэротенка обеспечивает постоянное поддержание кипящего слоя катализатора и определенной концентрации растворенного кислорода в очищаемых сточных водах. Форма, в которой используется катализатор, также может быть различной - это гранулы, кольца, сетчатые цилиндры, ячеистые блоки и т.п. Так, например, гетерогенный катализатор в виде гранул размером 15-20 мм загружается на 2/3 в контейнеры объемом 1,5-2,0 м³, выполненные из нержавеющей сетки, которые устанавливаются в аэротенке. Такая загрузка катализатора позволяет проводить процесс в кипящем слое.

Способ биокаталитической очистки по сравнению с прототипом менее чувствителен к пиковым нагрузкам как по ХПК, нефтепродуктам, фенолам, СПАВ, так и по аммонийным (NH₄ ⁺) и сернистым (сульфид- и меркаптид-иону) соединениям, что обусловлено высокой активностью катализаторов на полимерном и керамическом носителях. Нагрузка по вышеуказанным ингредиентам может быть увеличена в 1,5-1,7 раз.

Создание гетерогенного катализатора, близкого к природным переносчикам молекулярного кислорода, базировалось на основе природы взаимодействия молекулы кислорода с металлоактивными центрами, особенно первого переходного ряда Mn (II), Fe (II), Со (II), Ni (II), Cu (I) в низких степенях окисления. Они способны обратимо оксигенироваться в водных растворах и имеют состав внутренней координационной сферы, аналогичный природным активным центрам, которые способны проводить активацию координированного О₂ во внутренней сфере иона металла за счет переноса электронной плотности с центрального иона на O₂, в результате чего кислород приобретает свойства супероксид-иона O₂ ^- и О^2- или пероксидиона O₂ ^2-.

Создание гетерогенного катализатора, обратимо связывающего О₂ с помощью координированных ионов переходных металлов, который, находясь в биологической системе, какой является смесь сточной воды с активным илом, принимал бы участие в окислении субстратов активированным О₂. Для создания такого гетерогенного катализатора перспективным явилось применение в качестве носителя жесткой непористой поверхности некоторых полимеров. Закрепление на них комплексов позволяет не только замедлить процессы их необратимого окисления, но и сохранить возможность диффузии кислорода к закрепленному комплексу, который расположен на поверхности непористой частицы носителя.

Катализаторы были синтезированы путем координационного связывания каталитически активных комплексных соединений, нерастворимых в реакционной среде (сточной воде), с функциональными группами полимерного носителя, играющими роль полимерного макролиганда. Катализаторы, использующие механизм рекуперации и передачи энергии реакции в окислительно-восстановительных процессах, протекающих при биокаталитической очистке сточных вод, действуют уже как системные катализаторы, для которых носитель входит в общую биокаталитическую систему через функцию энергетического обмена.

В типовой схеме при биологической очистке в период нитрификации происходит интенсивное поглощение кислорода, следовательно, сочетание в одном сооружении процесса окисления органических загрязнений и нитрификации вызывает резкий недостаток кислорода и приводит к взаимному торможению процессов.

В существующей схеме биоочистки проблема повышения концентрации растворенного кислорода решается увеличением удельного расхода воздуха, но при этом при интенсивной аэрации промышленных сточных вод, содержащих легколетучие вещества, идет их десорбция в атмосферу.

В процессе исследований по определению оптимальных значений параметров биокаталитической нитри-денитрификации выяснилось, что использование гетерогенного металлоорганического катализатора в процессе биологической очистки позволило решить эту проблему без дополнительных энергозатрат.

Внешняя геометрическая поверхность этого катализатора гидрофобна и несет на своей поверхности за счет окислительно-восстановительного потенциала активных центров адсорбированный возбужденный кислород. Таким образом, сорбционный кислород на поверхности катализатора значительно повышает концентрацию его в воде, как молекулярного O₂, так и атомарного кислорода в виде ион-радикалов О^2- и О₂ ^-, O₂ ^2-, которые обеспечивают ион-радикальный механизм процессов окисления.

Исследуемый процесс подчиняется тем же основным закономерностям, что и биологический, но кинетика его по окислению органических и аммонийных соединений исключает десорбцию практически всех летучих соединений на стадии аэрации воздуха.

При этом наблюдается высокая скорость процессов нитри-денитрификации, сравнительно высокая глубина очистки по органическим и азотсодержащим соединениям при низких удельных расходах воздуха, устойчивость к воздействию залповых нагрузок и др.

Основным требованием процесса одностадийной нитри-денитрификации, проводимой в одном объеме реактора, является высокая глубина последовательно проводящихся указанных процессов.

Полученные данные свидетельствуют о том, что применение полифункционального и двух селективных катализаторов (нитрификации и денитрификация) позволяет проводить очистку сточных вод в одном реакторе, в частности, в аэротенках-смесителях. При этом концентрация растворенного кислорода в процессе биокаталитической очистки составляла 4,5-5,5 мг/дм³ (так же, как и в способе-прототипе), вместо 1,0-1,5 мг/дм³ для тех же удельных расходов воздуха при биологической очистке сточных вод.

Для биокаталитической очистки сточных вод указанная эффективность достигается при продолжительности контакта 4 ч (также как в способе-прототипе), вместо 8 ч для биологической очистки. При увеличении времени процесса нитрификации более 4 ч наблюдается снижение глубины процесса денитрификации. Этот эффект можно объяснить дефицитом органических субстратов, достаточных как для восстановления NO₃ ^- и NO₂ ^-, а также для восстановления окисленной поверхности катализатора.

Биокаталитический способ очистки сточных вод является не только наиболее эффективным, но и наиболее экономичным. При биокаталитической очистке сточных вод не потребуется перекачивать большие объемы активного ила, так как достаточно глубоко процессы нитрификации-денитрификации, а также окисление органических веществ идут при концентрации активного ила 1,0-1,5 кг/м³ (так же как и в способе-прототипе), вместо 3,0-4,5 кг/м³ для биологического метода очистки сточных вод.

При эксплуатации биокаталитической установки возможны значительные колебания температуры и рН среды, которые определяют активность катализатора и активного ила в процессах окисления. Снижение температуры среды до 10-12°С практически не изменяет кинетику исследуемых процессов. При снижении температуры среды до 5-7°С, наблюдается снижение эффективности очистки по всем ингредиентам на 7-9%.

Высокая эффективность биокаталитической системы при сравнительно низких температурах обеспечивается присутствием гетерогенного катализатора. В катализаторе повышение реакционной способности координированного О₂ ионами металлов может сводиться либо к облегчению термодинамически выгодного четырехэлектронного переноса с проявлением полного окислительно-восстановительного потенциала реакции восстановления кислорода:

O₂+4H⁺+4e^-→2H₂O,

равного 1,23 В, либо к понижению энергии активации свободных триплетных молекул О₂, которые переходят после координации в синглетное состояние, что облегчает реакцию с синглетными молекулами субстрата.

Активирующее действие ионов переходных металлов может также быть связано с образованием моноядерных и двухядерных дикислородных комплексов, которые в значительной степени определяют активность синтезируемых катализаторов.

Такие катализаторы работают с ферментами по общему валентно-энергетическому механизму и в совокупности образовавшаяся каталитическая система обладает более высоким энергетическим уровнем, обеспечивая высокую каталитическую активность исследуемой системы в сравнительно больших интервалах температур.

Согласно результатам ИК-спектроскопии активные центры катализатора работают в процессах окисления как переносчики электронов с окисляемого субстрата (S) на кислород, попеременно восстанавливаясь ионами субстрата и окисляясь молекулярным кислородом:

Активные центры катализатора работают за счет собственной энергии, связанной с их валентной ненасыщенностью. В связи с этим, снижение глубины очистки сточных вод в слабокислой и кислой средах связано с более медленным процессом окисления активных центров катализатора кислородом по сравнению с процессом их восстановления ионами субстратов. Таким образом, процесс окисления активных центров катализатора кислородом является лимитирующей стадией процесса биокаталитической очистки сточных вод. Знание лимитирующей стадии позволяет управлять всем процессом. Использование энергии одной реакции для возбуждения другой представляет важнейший каталитический механизм в окислительно-восстановительных процессах. Этот механизм наблюдается на стадии денитрификации, где вновь созданная каталитическая система - селективный катализатор и ферменты микроорганизмов, во втором коридоре аэротенка в анаэробных условиях, благодаря близости окислительно-восстановительного потенциала О₂ и NO₃ ^-, у которых наблюдается практически одинаковая цепь переноса электронов, проводит доокисление органических веществ при сопряженном восстановлении NO₃ ^- и NO₂ ^- с образованием газообразного азота.

В данном процессе органические вещества являются донорами электронов. Этот эффект осуществляется сравнительно быстро (4 ч) активированной каталитической системой при концентрации растворенного кислорода не более 0,5 кг/дм³. Таким образом, предлагаемая каталитическая система, не только не угнетает активный ил, а наоборот, способствует его жизнедеятельности за счет процесса обменной иммобилизации ферментов и микроорганизмов.

По данным исследований токсичности вод, основанных на выживаемости дафний и на гашении люминесценции светящихся бактерий, анализу видового разнообразия гидробионтов активного ила установлено, что происходит снижение токсичности исходных вод в 2-10 раз и гетерогенный катализатор способствует лучшему сохранению биоценоза активного ила даже в условиях залповых промышленных сбросов по сравнению с биологической очисткой.

Очищенная вода относится к категории нетоксичных и отвечает экологическим требованиям безопасности и может быть сброшена в водоем или использована в замкнутом водообороте. В этом отношении по способу-прототипу нет данных.

Пример 1.

Катализатор состава (массовая доля в %):

активный компонент:40модифицирующая добавка10носитель (полиэтилен)50

изготовляют по следующей технологии.

Активный компонент, представляющий собой смесь оксидов и/или гидрооксидов металлов переменной валентности IV, V периодов Периодической системы элементов Д. И. Менделеева (т.е. данный катализатор является полифункциональным и обеспечивает окисления органических, сернистых и азотных соединений), предварительно сушат при температуре 110°С в течение 4 часов и производят помол на шаровой мельнице в течение 2 часов.

Смешение компонентов и формовку гранул катализатора осуществляют на промышленном термопластаппарате для гранулирования с минимальной загрузкой смесителя 60 кг. Смешение компонентов катализатора осуществляют в высокотемпературном смесителе, входящем в комплект термопластаппарата, при температуре плавления полимера-носителя. В смеситель загружают полимер-носитель - полиэтилен высокого давления - в количестве 30,0 кг (50%) и модифицирующую добавку (гетерополикислоту) в количестве 6,0 кг (10%) и смешивают при температуре 118-122°С в течение 30-35 мин. Далее добавляют активный компонент в количестве 24,0 кг (40%). Продолжают перемешивание еще 30-60 мин. После окончания перемешивания полученная масса автоматически поступает в шнековый экструдер, где с помощью специальных фильер осуществляется ее формовка в виде гранул. Для исследований изготовлялись образцы катализатора в виде шарообразных гранул размером 10-12 мм.

Аналогичным образом изготовляют серию образцов полифункциональных полимерных катализаторов, обеспечивающих окисления органических, сернистых и азотных соединений (активная основа содержит оксиды и/или гидрооксиды металлов переменной валентности). Катализаторы этой серии содержат компоненты (активную основу, модифицирующую добавку и носитель) в различных массовых соотношениях - составы образцов представлены в табл.1. Среди них имеются образцы, отличающиеся большим и меньшим содержанием активной основы и модифицирующей добавки, чем предусмотрено настоящим изобретением, - №1¹-7¹, 13¹, 14¹, 20¹, 21¹, 27¹, 28¹, 34¹, 35¹, 41¹-47¹.

Пример 2.

По технологии, описанной в примере 1, изготавливают серию образцов полимерных катализаторов селективных в процессе нитрификации, которые отличаются тем, что в состав активной основы входят оксиды и шпинели металлов переменной валентности IV,V периодов Периодической системы элементов Д. И. Менделеева. Катализаторы этой серии содержат компоненты (активную основу, модифицирующую добавку и носитель) в различных массовых соотношениях - составы образцов представлены в табл. 1. Среди них имеются образцы, отличающиеся большим и меньшим содержанием активной основы и модифицирующей добавки, чем предусмотрено настоящим изобретением, - №1²-7², 13², 14², 20², 21², 27², 28², 34², 35², 41²-47².

Пример 3.

По технологии, описанной в примере 1, изготавливают серию образцов полимерных катализаторов селективных в процессе денитрификации, которые отличаются тем, что в состав активной основы входят шпинели и гидрооксиды металлов переменной валентности IV, V периодов Периодической системы элементов Д.И.Менделеева. Катализаторы этой серии содержат компоненты (активную основу, модифицирующую добавку и носитель) в различных массовых соотношениях - составы образцов представлены в табл.1. Среди них имеются образцы, отличающиеся большим и меньшим содержанием активной основы и модифицирующей добавки, чем предусмотрено настоящим изобретением, - №1³-7³, 13³, 14³, 20³, 21³, 27³, 28³, 34³, 35³, 41³-47³.

Пример 4.

Проводят испытания механической прочности гранул полученных по примерам 1-3 (серии 1-3) образцов полимерного катализатора №№1¹-47¹, 1²-47², 1³-47³. Предел прочности гранул на сжатие определяют по ГОСТ 473.6-77. Результаты испытаний для указанных образцов представлены в таблице 1. Анализ результатов показывает, что при содержании активной основы более 50% (обр. №42¹-47¹, 42²-47², 42³-47³) или модифицирующей добавки более 20% (обр. №13¹, 13², 13³, 20¹, 20², 20³, 27¹, 27², 27³, 34¹, 34², 34³, 41¹, 41², 41³) наблюдается снижение механической прочности гранул катализатора. То есть при введении в состав катализатора активной основы или модифицирующей добавки в количестве, большем, чем предусмотрено настоящим изобретением, наблюдается снижение пластичности носителя - полиэтилена, что приводит к падению механической прочности гранул.

Пример 5.

Проводят испытания активности приготовленных по примерам 1-3 (серии 1-3) образцов полимерных катализаторов (за исключением образцов, которые забраковали по показателям механической прочности по примеру 4) в процессе биокаталитической очистки сточных вод.

Испытания проводят на лабораторном биокаталитическом реакторе, который имитирует двухступенчатый биореактор, представляющий собой две винипластовые цилиндрические колонны, в которые заливают очищаемую сточную воду со свободно плавающим активным илом в количестве 1,5 г/дм³ и опускают металлические сетчатые контейнеры, в которые загружают катализаторы на полимерном носителе. В контейнер загружают образцы катализаторов в количестве, соответствующем соотношению катализатор:сточная вода =1:75. Загрузка катализатора в винипластовые колонны осуществляется следующим образом. В одном эксперименте испытывались одновременно три образца катализатора по одному из каждой приготовленной серии, имеющие одинаковое соотношение компонентов катализатора. Например, в первом опыте образцы №№1¹, 1², 1³, во втором опыте - №№2¹, 2², 2³ и т.д. В первую колонну - образец 1 серии + образец 2 серии в соотношении 1:1, предварительно перемешанные; во вторую колонну - образец 3 серии. Окисление проводят в статическом режиме при температуре 18-22°С. Процесс биокаталитической очистки сточной воды осуществляют в две стадии:

1 стадия - сточную воду в смеси с активным илом заливают в первую колонну и окисляют в течение 4 часов при аэрации воздухом с удельным расходом 8,0 м³/м³;

2 стадия - по истечении первой стадии окисления сточная вода переливается из первой колонны окисления во вторую и немедленно начинается окисление в анаэробных условиях при механическом перемешивании также в течение 4 часов.

Для опытов используют реальные сточные воды, поступающие на биологические очистные сооружения (БОС) ОАО АНХК, с концентрацией ХПК 190-215 мгО/дм³, азота аммонийного 20-30 мг/дм³, нитритов 4-6 мг/дм³, нитратов 25-35 мг/дм³, фенолов 18-22 мг/дм³, нефтепродуктов 8-15 мг/дм³, СПАВ 0,7-1,2 мг/дм³, сероводорода 3,0-5,0 мг/дм³, а также биоценозы, сформировавшиеся в процессе адаптации активного ила к сточным водам БОС ОАО АНХК.

Таблица 1
Результаты испытаний механической прочности опытных образцов катализаторов на полимерном носителе:
серия 1 - полифункционального (окисление органических, сернистых и азотных соединений)Состав образцов, массовая доля, %Результаты испытаний механической прочности гранул катализаторовАктивный компонентМодифицирующая добавкаНосительОбразцы серииПрочность(Оксиды металлов переменной валентности IV.V периодов Периодической системы элементов Д.И.Менделеева))100,2589,751¹прочный0,585,02¹прочный10,080,03¹прочный15,075,04¹прочный20,070,05¹прочный25,060,06¹не прочный15,00,2584,757¹прочный0,584,58¹прочный5,080,09¹прочный10,075,010¹прочный15,070,011¹прочный20,065,012¹прочный25,060,013¹не прочный(Гидрооксиды металлов переменной валентности IV, V периодов Периодической системы элементов Д.И.Менделеева)20,00,2579,7514¹прочный0,579,515¹прочный5,075,016¹прочный10,070,017¹прочный15,065,018¹прочный20,060,019¹прочный25,055,020¹не прочный30,00,2569,7521¹прочный0,569,522¹прочный5,065,023¹прочный10,060,024¹прочный15,055,025¹прочный20,050,026¹прочный25,045,027¹не прочный(Смесь оксидов. гидрооксидов, металлов переменной валентности IV, V периодов Периодической системы элементов Д.И.Менделеева)40,00,2559,7528¹прочный0,559,529¹прочный5,055,030¹прочный10,050,031¹прочный15,045,032¹прочный20,040,033¹прочный25,035,034¹не прочный50,00,2549,7535¹прочный0,549,536¹прочный5,045,037¹прочный10,040,038¹прочный15,035,039¹прочный20,030,040¹прочный25,025,041¹не прочный55,00,2544,7542¹не прочный0,544,543¹не прочный5,040,044¹не прочный10,035,045¹не прочный15,030,046¹не прочный20,025,047¹не прочный

серия 2 - селективного (нитоиАикация)Состав образцов, массовая доля, %Результаты испытаний механической прочности гранул катализаторовАктивный компонентМодифицирующая добавкаНосительОбразцы серииПрочность(Шпинели и оксиды металлов переменной валентности IV, V периодов Периодической системы элементов Д.И.Менделеева))100,2589,751²прочный0,585,02²прочный10,080,03²прочный15,075,04²прочный20,070,05²прочный25,060,06²не прочный15,00,2584,757²прочный0,584,58²прочный5,080,09²прочный10,075,010²прочный15,070,011²прочный20,065,012²прочный25,060,013²не прочный20,00,2579,7514²прочный0,579,515²прочный5,075,016²прочный10,070,017²прочный15,065,018²прочный20,060,019²прочный25,055,020²не прочный30,00,2569,7521²прочный0,569,522²прочный5,065,023²прочный10,060,024²прочный15,055,025²прочный20,050,026²прочный25,045,027²не прочный40,00,2559,7528²прочный0,559,529²прочный5,055,030²прочный10,050,031²прочный15,045,032²прочный20,040,033²прочный25,035,034²не прочный50,00,2549,7535²прочный0,549,536²прочный5,045,037²прочный10,040,038²прочный15,035,039²прочный20,030,040²прочный25,025,041²не прочный55,00,2544,7542²не прочный0,544,543²не прочный5,040,044²не прочный10,035,045²не прочный15,030,046²не прочный20,025,047²не прочный

серия 3 - селективного (денитрификация)Состав образцов, массовая доля, %Результаты испытаний механической прочности гранул катализаторовАктивный компонентМодифицирующая добавкаНосительОбразцы серииПрочность(Шпинели и гидрооксиды металлов переменной валентности IV, V периодов Периодической системы элементов Д.И.Менделеева))100,2589,751³прочный0,585,02³прочный10,080,03³прочный15,075,04³прочный20,070,05³прочный25,060,06³не прочный15,00,2584,757³прочный0,584,58³прочный5,080,09³прочный10,075,010³прочный15,070,011³прочный20,065,012³прочный25,060,013³не прочный20,00,2579,7514³прочный0,579,515³прочный:5,075,016³прочный10,070,017³прочный15,065,018³прочный20,060,019³прочный25,055,020³не прочный30,00,2569,7521³прочный0,569,522³прочный5,065,023³прочный10,060,024³прочный15,055,025³прочный20,050,026³прочный25,045,027³не прочный40,00,2559,7528³прочный0,559,529³прочный5,055,030³прочный10,050,031³прочный15,045,032³прочный20,040,033³прочный25,035,034³не прочный50,00,2549,7535³прочный0,549,536³прочный5,045,037³прочный10,040,038³прочный15,035,039³прочный20,030,040³прочный25,025,041³не прочный55,00,2544,7542³не прочный0,544,543³не прочный5,040,044³не прочный10,035,045³не прочный15,030,046³не прочный20,025,047³не прочный

Результаты испытаний активности образцов полимерных катализаторов в процессе биокаталитической очистки по компонентам сероводород, азот аммонийный, нитриты, нитраты и ХПК представлены в таблице 2. Анализ результатов испытаний активности показывает, что все образцы полимерных катализаторов с содержанием активной основы 15-50% и модифицирующей добавки 0,5-20% имеют высокую активность в процессе биокаталитической очистки: по сероводороду - 99,9-100%, азоту аммонийному - 99,5-99,8%, нитритам - 79-80%, нитратам - 79-80%, ХПК - 96-98%. При снижении количества активного компонента менее 15% и модифицирующей добавки менее 0,5% (обр. №1-5, 7, 14, 21, 28, 35, 42) отмечается снижение эффективности процесса очистки по всем показателям.

Таблица 2
Результаты испытаний активности опытных образцов катализаторов на полимерном носителе в процессе биокаталитической очистки сточных вод в лабораторном аэротенке№ опытаНомер образцов: серия 1-X¹, серия 2-X², серия 3-Х³Состав образцов, массовая доля, %Эффективность очистки сточной воды, %Активный компонентМодифицирующая добавкаНосительСероводородАзот аммонийныйНитритыНитратыХПК123456789101.1¹, 1², 1³10,00,589,580,275,645,644,675,42.2¹, 2², 2³ 5,085,081,677,946,847,877,63.3¹, 3², 3³ 10,080,082,679,347,548,978,94.4¹, 4², 4³ 15,075,084,181,248,950,180,25.5¹, 5², 5³ 20,070,086,583,851,351,282,16.7¹, 7², 7³15,00,2584,7592,690,365,664,692,27.8¹, 8², 8³ 0,584,510099,980,481,097,28.9¹, 9², 9³ 5,080,010099,980,680,597,49.10¹, 10², 10³ 10,075,010099,979,982,697,410.11¹, 11², 11³ 15,070,010099,981,281,597,611.12¹, 12², 12³ 20,065,010099,980,380,698,012.14¹, 14², 14³20,00,2579,7593,892,869,467,993,113.15¹, 15², 15³ 0,579,510099,981,481,397,414.16¹, 16², 16³ 5,075,010010080,981,098,115.17¹, 17², 17³ 10,070,010099,980,780,898,616.18¹, 18², 18³ 15,065,010010080,580,897,217.19¹, 19², 19³ 20,060,010010081,481,297,3Продолжение таблицы 2.l234567891018.21¹, 21², 21³30,00,2569,7595,694,272,471,894,319.22¹, 22², 22³ 0,569,510010080,382,097,420.23¹, 23², 23³ 5,065,010099,982,281,397,321.24¹, 24², 24³ 10.060,010010080,480,497,322.25¹, 25², 25³ 15,055,010099,980,380,597,923.26¹, 26², 26³ 20,050,010099,981,380,897,224.28¹, 28², 28³40,00,2559,7597,896,975,876,695,425.29¹, 29², 29³ 0,559,510010080,680,698,226.30¹, 30², 30³ 5,055,010010081,181,598,127.31¹, 31², 31³ 10,050,010010080,181,298,028.32¹, 32², 32³ 15,045,010099,982,081,397,529.33¹, 33², 33³ 20,040,010010081,380,797,630.35¹, 35², 35³50,00,2549,7599,497,878,677,896,231.36¹, 36², 36³ 0,549,510010080,681,497,532.37¹, 37², 37³ 5,045,010099,980,781,798,233.38¹, 38², 38³ 10,040,010010081,580,998,034.39¹, 39², 39³ 15,035,010010080,980,597,635.40¹, 40², 40³ 20.030,010099,980,880,397,5

Пример 6.

По методике, описанной в примере 5, проводят эксперименты по выбору оптимальных параметров процесса биокаталитической очистки:

- оптимального соотношения катализатор:сточная вода;

- оптимального удельного расхода воздуха.

Эксперименты проводят на одном из оптимальных составов полимерных катализаторов, например, с применением образцов №№31¹, 31², 31³.

Проводят серию опытов при соотношениях катализатор:вода =1:50, 1:65, 1:75, 1:90 и при удельном расходе воздуха на первой ступени очистки 8,0 м³/м³. Результаты экспериментов представлены в таблице 3. Оптимальным является соотношение катализатор:вода =1:75. Дальнейшее снижение соотношения катализатор:вода приводит к падению эффективности очистки сточной воды.

Далее на выбранном оптимальном соотношении катализатор:вода определяют зависимость эффективности очистки сточных вод от удельного расхода воздуха в диапазоне 8,0, 7,0, 6,0 и 5,0 м³/м³. Результаты экспериментов представлены в таблицах 4 и 4а. Оптимальным удельным расходом воздуха является 7,0-8,0 м³/м³. Дальнейшее снижение расхода воздуха до 6,0-5,0 м³/м³, также приводит к падению эффективности очистки сточной воды.

Для сравнения в табл.4, 4а приведены результаты экспериментов по очистке сточной воды по способу-прототипу.

Максимальная эффективность очистки сточных вод по предлагаемому способу составляет по сероводороду 100%, азоту аммонийному 99,9%, нитритам 80-81%, нитратам 80-81%, ХПК 97-97,5%, фенолам 95-96%, нефтепродуктам 99,5%, СПАВ 81-82%, метанолу 100% при оптимальных параметрах процесса: соотношение катализатор:вода =1:75, удельный расход воздуха - 8,0 м³/м³.

Катализатор-прототип обладает существенно меньшей активностью в процессе окисления нитритов (59,6%), нитратов (39,3%), суммы органических соединений (ХПК 95,4%), фенолов (89,9%), нефтепродуктов (82,1%), СПАВ (64,4%), метанола (84,8%).

Таким образом, предлагаемый способ биокаталитической очистки сточных вод в аэротенке в присутствии гетерогенных катализаторов обеспечивает наибольшую эффективность очистки по широкому набору ингредиентов, что недоступно для всех известных аналогичных способов очистки.

Пример 7. Катализатор на керамическом носителе - глине, состава, массовая доля в %:

активный компонент30,0плавень10,0модифицирующая добавка5,0глина55,0

изготовляют по следующей технологии.

Подготовка исходных веществ включает сушку при температуре 100-110°С в течение 4 часов.

Дозировку компонентов катализатора делают на технических лабораторных весах из расчета, что масса загрузки мельницы составляет 200 г:

- активный компонент (представляющий собой смесь соединений металлов переменной валентности) - 60,0 г (30,0%);

- модифицирующая добавка (углеродсодержащий материал) - 10,0 г (5,0%);

- плавень (стекло) - 20,0 г (10,0%);

- носитель (глина) - 110,0 г (55,0%).

Смешение и размол всех компонентов катализатора проводят одновременно по сухому способу в вибрационной мельнице 3 часа. Это позволяет получить материал с величиной частиц не более 50 мкм, что в значительной мере определяет конечный результат - получение после прокаливания катализатора, обладающего необходимой структурой и фазовым составом.

Полученную смесь, состоящую из активных компонентов, носителя и модифицирующей добавки, гранулируют по методу экструзионной формовки пастообразных масс. Формовочную массу получают путем смешения компонентов катализатора с затворяющей жидкостью, в качестве которой используется вода. Смешение проводят на механической мешалке в течение 60 минут. Массовая доля воды в формовочной массе - в пределах 38-42%, в зависимости от индивидуальных свойств смеси для каждого образца катализатора. Формовку гранул осуществляют вручную с помощью экструдера с винтовым шнеком и фильерой с диаметром отверстия 5 мм. Полученный экструдат разрезают на гранулы требуемой длины. Сушку экструдатов осуществляют при комнатной температуре на воздухе в течение 24 часов. Термическую обработку проводят в электрических печах в условиях свободного доступа воздуха по следующему температурному графику:

- подъем температуры до 500-530°С со скоростью 120°С за 60 минут;

- выдержка при 500-530°С в течение 240 минут;

- подъем температуры до 1100°С с той же скоростью;

- выдержка при 1100°С в течение 15 минут;

- охлаждение в течение приблизительно 4 часов.

Аналогичным образом изготовляют образцы катализаторов, содержащие компоненты (активную основу, модифицирующую добавку, плавень и носитель) в различных массовых соотношениях - составы образцов представлены в табл. 5. Среди них имеются образцы, отличающиеся большим и меньшим содержанием активной основы и модифицирующей добавки, чем предусмотрено настоящим изобретением, - №1-7, 13, 14, 20, 21, 27, 28, 34, 35, 41-47.

Каждый образец катализатора приготовляют в двух формах - с размером гранул 11 и 8 мм.

Пример 8.

Проводят испытания механической прочности гранул полученных образцов катализатора. Предел прочности гранул на сжатие определяют по ГОСТ 473.6-77. Результаты испытаний для обр. 1-47 представлены в табл.5. Анализ результатов показывает, что при содержании активной основы более 50% (обр. №42-47) или модифицирующей добавки более 20% (обр. №13, 20, 27, 34, 41) наблюдается снижение механической прочности гранул катализатора. То есть введение активной основы или модифицирующей добавки в количестве, большем, чем предусмотрено настоящим изобретением, приводит к падению механической прочности гранул.

Пример 9.

Проводят испытания приготовленных по примеру 7 опытных образцов катализаторов (за исключением образцов, которые забраковали по показателям механической прочности по примеру 8) в процессе биокаталитической очистки сточных вод в биофильтре. Эксперименты проводят на лабораторной модели биофильтра, представляющей собой цилиндрическую емкость с внутренним диаметром 295 мм и высотой рабочей части 360 мм и объемом 0,0254 м³.

Биофильтр загружают в три слоя высотой по 120 мм каждый следующим образом:

- поддерживающий слой гравия фракция 20-40 мм;;

- образец катализатора на носителе-глине, фракция 11 мм;

- образец катализатора на носителе-глине, фракция 8 мм.

В процессе очистки биофильтр заполняют водой полностью, т.е. уровень воды поддерживают выше уровня каталитической загрузки. Свободный объем биофильтра составляет 0,012 м³. Воду подают в биофильтр сверху, воздух - снизу, противотоком. Для исследований используют сточную воду БОС ОАО АНХК того же состава, что в примере 5.

В течение первых 12 суток производят подготовку биофильтра к работе. В течение этого

времени в биофильтре происходит наращивание биопленки и ее адаптация. Для этого орошают загрузку небольшим количеством активного ила в течение 2 суток. Затем начинают подавать разбавленную в соотношение 1:2 сточную воду в течение 4-5 суток и затем неразбавленную.

В течение первых 12 суток работы биофильтра в указанных параметрах завершается формирование первичной биопленки и биофильтр выходит на рабочий режим, т.е. эффективность очистки сточных вод по всем компонентам достигает достаточно высокого уровня.

Данные показывают, что после формирования первичной биопленки эффективность работы биофильтра в период с 13-ые по 60-ые сутки продолжает увеличиваться. По истечении 60 суток эффективность работы биофильтры, достигнув максимума, начинает снижаться, что обусловлено появлением избыточной биопленки, которая в большой части состоит из отмерших микроорганизмов. Отмывку и удаление избыточной биопленки - регенерация биофильтра, осуществляют при псевдоожижении загрузочного материала в процессе водовоздушной промывки. Необходима периодическая регенерация биофильтра каждые 60 суток. Эффективность работы биофильтра оценивают после завершения формирования первичной биопленки по истечении 14-15 суток работы биофильтра.

Испытания активности образцов катализаторов проводят при времени пребывания воды в биофильтре - 8 ч и удельном расходе воздуха 8,0 дм³/дм³. Результаты испытаний опытных образцов катализаторов приведены в таблице 5.

Анализ результатов испытаний активности показывает, что все образцы катализаторов с содержанием активной основы 15-50% и модифицирующей добавки 0,5-20% имеют активность в процессе биокаталитической очистки в биофильтре по сероводороду 99,9-100%, азоту аммонийному - 99,5-99,8%, нитритам - 74-76%, нитратам - 74-76%, ХПК - 94-96%.

При снижении количества активного компонента менее 15% и модифицирующей добавки менее 0,5%, отмечается снижение активности образцов по всем показателям - обр. №1-5, 7, 14, 21, 28, 35, 42.

Пример 10.

Проводят определение оптимального удельного расхода воздуха в биофильтре. Эксперименты проводят по методике, описанной в примере 8, с расходом воздуха 8,0, 7,0, 6,0, 5,0 дм³/дм³.

Эффективность очистки сточной воды в биофильтре при разном удельном расходе воздуха приведена в таблице 6. Для сравнения проведены результаты таких же экспериментов с применением в качестве загрузки биофильтра катализатора, использующегося в способе-прототипе - результаты в табл.6.

Максимальная эффективность очистки сточных вод по предлагаемому способу в биофильтре составляет: по сероводороду 100%, по азоту аммонийному 99,9%, нитритам 74-76%, нитратам 74-76%, ХПК 96-97%, фенолам 95-96%, нефтепродуктам 95-96%, СПАВ 75-76%, метанолу 100% при оптимальном удельном расходе воздуха - 7,0-8,0 м³/м³. Снижение удельного расхода воздуха до 6,0-5,0 м³/м³ приводит к снижению эффективности очистки сточной воды.

Катализатор-прототип обладает существенно меньшей активностью в процессе биокаталитического окисления в биофильтре нитритов (59,6%), нитратов (39,3%), органических соединений (ХПК 95,4%), фенолов (89,9%), нефтепродуктов (82,1%), СПАВ (64,4%), метанола (84,8%).

Таким образом, предлагаемый способ биокаталитической очистки сточных вод в биофильтре в присутствии гетерогенных катализаторов на полимерном носителе или носителе-глине обеспечивает наибольшую эффективность очистки по широкому набору ингредиентов, что недоступно для всех известных аналогичных способов очистки.

К настоящему времени способ биокаталитической очистки внедрен или находится на стадии внедрения на ряде предприятий. Введены в строй опытно-промышленные установки на II очереди БОС-1 ОАО "АНХК" (производительностью 850 м³/ч) и на левобережных очистных сооружениях г.Иркутска (3750 м³/ч).

Опыт промышленной эксплуатации установок биокаталитической очистки показал, что

внедрение их позволяет:

- сократить продолжительность обработки сточных вод на биологических очистных сооружениях (время аэрации сокращается в 1,5-2 раза);

- уменьшить энергоемкость процесса (расход воздуха для аэрации в 3-4 раза меньше, чем на типовых биосооружениях, затраты на электроэнергию - на 40%);

- уменьшить текущие затраты на эксплуатацию очистных сооружений;

- уменьшить количество активного ила в 1,5-2,0 раза и, как следствие, облегчить проблемы с утилизацией осадка на иловых полях.

Затраты на внедрение складываются из стоимости катализатора и изготовления, монтажа контейнеров под катализатор, монтажа мешалок. Затраты на реконструкцию окупаются за 3-6 месяцев за счет снижения эксплуатационных затрат и уменьшения штрафных выплат за выбросы.

Использование биокаталитического способа в технологии очистки как промышленных, так и хозяйственно-бытовых сточных вод, открывает перспективы создания на базе существующих очистных сооружений (аэротенков) высокопроизводительных, малоэнергоемких сооружений, что позволит существенно сократить капитальные и эксплуатационные затраты на очистку сточных вод при более глубокой их очистке.

ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ

1. Патент 2142848 РФ. МПК⁶ В 01 J 21/00, 23/475, С 02 F 3/26. Катализатор для окисления органических и неорганических соединений на стадии биологической очистки сточных вод.

2. Патент 2097338 РФ. МПК⁶ С 02 F 3/00. Способ биохимической очистки сточных вод.

Изобретение относится к биологическим способам обработки сточных вод и может быть использовано для очистки сточных вод предприятий энергетической, нефтеперерабатывающей, нефтехимической, химической, целлюлозно-бумажной, горнодобывающей, пищевой и других отраслей промышленности, а также для очистки бытовых сточных вод. Биокаталитическую очистку сточных вод проводят окислением в аэротенках или биофильтрах в присутствии каталитически действующей субстанции и активного ила. При этом для аэротенков каталитически действующая субстанция состоит из одного (полифункционального) или трех (одного полифункционального и двух селективных) гетерогенных катализаторов окисления неорганических и/или органических соединений, содержащих активный компонент - оксиды и/или гидроксиды и/или шпинели металлов переменной валентности и дополнительно модифицирующую добавку, в качестве которой используются органические основания и/или гетерополикислоты, на полимерном носителе - полиэтилене или полипропилене, при следующем содержании компонентов катализатора, массовая доля в %: активный компонент 15-20, модифицирующая добавка 0,5-20, полимерный носитель остальное. Для окисления органических, сернистых и азотных соединений используется полифункциональный катализатор, который содержит активный компонент, состоящий из оксидов и гидроксидов металлов переменной валентности. Для процесса нитрификации (окисления азота аммонийного) используется селективный катализатор, который содержит активный компонент, состоящий из шпинелей и оксидов металлов переменной валентности. Для процесса денитрификации (восстановления нитритов и нитратов до молекулярного азота) используется селективный катализатор, который содержит активный компонент, состоящий из шпинелей и гидроксидов металлов переменной валентности. Процесс окисления осуществляют при соотношении катализатор:вода, равном 1:75, и расходе воздуха не более 9,0 м³/м³. Также предлагается биокаталитическая очистка сточных вод окислением в биофильтрах в присутствии активного ила и каталитически действующей субстанции, состоящей из активного компонента - одного или нескольких соединений металлов переменной валентности, плавня - кремнесодержащего соединения, модифицирующей добавки - углеродсодержащего материала и носителя - глины, при следующем содержании компонентов катализатора, массовая доля в %: активный компонент 15-50; модифицирующая добавка 0,5-20; плавен 50-10; носитель остальное. Использование биокаталитического способа в технологии очистки сточных вод, обеспечивает существующим очистным сооружениям высокопроизводительный, малоэнергоемкий процесс, существенно сокращающий капитальные и эксплуатационные затраты при более глубокой очистке сточных вод. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Способ биокаталитической очистки сточных вод окислением в аэротенках в присутствии каталитически действующей субстанции и активного ила, отличающийся тем, что каталитически действующая субстанция состоит из одного или трех гетерогенных катализаторов окисления неорганических и/или органических соединений, содержащих активный компонент - оксиды, и/или гидрооксиды, и/или шпинели металлов переменной валентности и дополнительно модифицирующую добавку, в качестве которой используют органические основания и/или гетерополикислоты на полимерном носителе, при следующем содержании компонентов катализатора, мас.%:

Активный компонент15-50Модифицирующая добавка0,5-20НосительОстальное

Активный компонент15-50Модифицирующая добавка0,5-20Плавень50-10НосительОстальное