СПОСОБ БИОЛОГИЧЕСКОГО ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ЖИДКИХ УГЛЕВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ Российский патент 2015 года по МПК C02F3/26 C02F11/02 C02F101/32 

Изобретение относится к биотехнологии, в частности к микробиологической переработке отходов производства, и может быть использовано при обезвреживании жидких углеводородсодержащих отходов, образующихся на предприятиях подготовки и транспортировки газа.

Известен способ биохимической очистки сточных вод (см. патент RU №2097338, кл. C02F 3/00, опубл. 27.11.1997 г.), заключающийся в проведении биокаталитической очистки сточных вод в присутствии активного ила и гетерогенного полифункционального катализатора, содержащего оксиды переходных металлов и полиэтилен высокого давления.

Недостатком указанного способа является невозможность очистки жидких сред, содержащих высокие концентрации углеводородов.

Известен способ переработки углеродсодержащего материала (см. патент RU №1816394, E21B 43/295, опубл. 27.12.1995 г.) путем воздействия на него микроорганизмами в водном растворе в аэробных условиях при 20-35°C и перемешивании. Углеродсодержащий материал обрабатывают смесью бактерий, полученных адаптацией ассоциаций-микроорганизмов, окисляющих пшеничную солому, к перерабатываемому углеродсодержащему материалу. Процесс ведут в присутствии подвижного фосфора до получения стабильной не осаждаемой суспензии. Способ позволяет получить продукт с высоким содержанием гуминовых кислот и водорастворимых фракций. Недостатком данного способа является невозможность его использования для обезвреживания жидких углеводородсодержащих отходов производства.

Известен консорциум штаммов микроорганизмов дрожжей Candida sp.BCB-616 и бактерий Rhodococcus sp-ВКПМ АС-1258 для очистки объектов окружающей среды от углеводородов (см. патент RU №2384616, C12N 1/26, опубл. 20.03.2010 г.). Использование данного консорциума штаммов повышает эффективность очистки объектов окружающей среды, например воды и почвы, от углеводородов за счет расширения диапазона применения биопрепарата по значениям pH загрязненной окружающей среды, подлежащей очистке. При простом использовании изобретения для обезвреживания углеводородсодержащих отходов требуется много времени, более 3 суток.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ биологического обезвреживания жидких углеводородсодержащих отходов, образовавшихся при очистке природного газа и полостей магистральных газопроводов, путем воздействия на них углеводородокисляющими микроорганизмами в водном растворе в аэробных условиях при 28-36°C и перемешивания (см. патент RU №2465218, C02F 3/34, опубл. 27.10.2012 г.). Углеродсодержащий материал обрабатывают биопрепаратом, содержащим указанные микроорганизмы, из расчета 1 кг биопрепарата на 10 кг углеводородов с одновременным добавлением в рабочую емкость для получения рабочей суспензии воды при объемном соотношении упомянутых отходов к воде от 1:4 до 1:50, в зависимости от начальной концентрации углеводородов, затем в рабочую емкость добавляют макроэлементы, микроэлементы и, при необходимости, регулятор кислотности, обезвреживание осуществляют от 12 до 15 ч с постоянным перемешиванием и подачей воздуха, а также при pH от 4 до 7, далее осуществляют слив продукта обезвреживания из рабочей емкости, при этом оставляют в рабочей емкости не менее 25% объема рабочей суспензии, после чего повторяют весь цикл обезвреживания, причем второй и последующие циклы обезвреживания осуществляют без добавления биопрепарата. В качестве макроэлементов добавляют соли азота, фосфора, калия, магния, а в качестве микроэлементов - соли железа, марганца, меди, цинка.

Недостатком данного способа является значительная продолжительность цикла для обезвреживания жидких углеводородсодержащих отходов производства.

Задачей изобретения является создание способа биологического обезвреживания жидких углеводородсодержащих отходов, обеспечивающего интенсификацию процесса за счет увеличения скорости биохимических процессов.

Поставленная задача решается тем, что способ биологического обезвреживания жидких углеводородсодержащих отходов включает их обработку в водном растворе в аэробных условиях биопрепаратом, содержащим углеводородокисляющие микроорганизмы, из расчета 1 кг биопрепарата на 10 кг углеводородов с одновременным добавлением воды при объемном соотношении упомянутых отходов к воде от 1:4 до 1:50, в зависимости от начальной концентрации углеводородов с тем, чтобы содержание углеводородов в смеси составляло около 2 мас.% или 19-21 г/л, введение макроэлементов - солей азота, фосфора, калия, магния и микроэлементов - солей железа, марганца, меди, цинка, перемешивание смеси с подачей воздуха при температуре от 28 до 36°C и pH от 4 до 7, слив продукта обезвреживания из рабочей емкости, при этом оставляют не менее 25% объема рабочей суспензии с последующем повторением всего цикла обезвреживания без добавления биопрепарата. Причем вместе с воздухом подают 0,5-2,0 об.% кислорода, а обезвреживание проводят в присутствии полифункционального катализатора состава, мас.%: оксид марганца 22-26; оксид молибдена 4-7; оксид хрома 4-5; оксид никеля 3-5, полиэтилен высокого давления - остальное, а его загрузку осуществляют из расчета 2-10% от рабочего объема емкости.

В заявленном способе используют:

- в качестве углеводородокисляющих микроорганизмов - биопрепарат, включающий консорциум дрожжей Candida maltosa ВКПМ Y-3446 и бактерий Dietzia maris ВКПМ АС-1824 в отношении 50:50 по ТУ 9291-139-31323949;

- для приготовления катализатора - оксиды марганца, молибдена, хрома, никеля квалификации «ХЧ» и полиэтилен высокого давления по ГОСТ16337-77;

- соли азота, фосфора, калия, магния, железа, марганца, меди, цинка квалификации «ХЧ».

Определение начальной концентрации углеводородов в составе жидких углеводородсодержащих отходов позволяет наиболее точно подобрать количественное соотношение компонентов, входящих в рабочую суспензию, и обеспечить эффективную для деятельности микроорганизмов концентрацию углеводородов. Внесение в начале процесса обезвреживания биопрепарата, содержащего заранее адаптированные к процессу аэробные углеводородокисляющие микроорганизмы, позволяет исключить лаг-фазу и уменьшить инфицированность процесса. Постоянное перемешивание рабочей суспензии с одновременной подачей воздуха, насыщенного кислородом, и обезвреживание отходов в присутствии полифункционального катализатора создает высокие аэробные условия, значительно повышает интенсивность окисления углеводородов микроорганизмами и ускоряет процесс роста и размножения микроорганизмов. Содержание кислорода 0,5-2 об.% в воздухе обеспечивает оптимальные условия проведения процесса и расход кислорода. Микроорганизмы, поглощая углеводороды, превращают отходы в нетоксичные вещества и накапливают клеточную массу, которая может быть использована в качестве удобрения.

Катализатор обладает высокой каталитической активностью и стабильностью, которые позволяют в течение 2-3 лет применять его для биокаталитического процесса без регенерации. Предлагаемый катализатор обладает высокой активностью в окислительно-восстановительных процессах, протекающих в биоаппаратах. Внешняя геометрическая поверхность полимерного катализатора гидрофобна и несет на своей поверхности в результате аэрации воздуха и окислительно-восстановительного потенциала активных центров катализатора возбужденный кислород. Сорбционная способность кислорода на поверхности катализатора значительно повышает концентрацию его в воде как молекулярного, так и атомарного. При увеличении концентрации растворенного кислорода возрастает кислородный градиент, в результате чего улучшается доставка кислорода к микробиальным клеткам и создаются оптимальные условия жизнедеятельности микроорганизмов. Действие катализатора заключается в проявлении нового реакционного пути благодаря промежуточному взаимодействию гомогенного катализатора ферментов микроорганизмов с гетерогенным катализатором, характеризующемуся более низкими значениями свободной энергии образования активированных комплексов.

Катализатор готовят путем смешения носителя-полимера и каталитически активных компонентов при температуре плавления полимера с последующим формованием. Непосредственное вплавление мелкодисперсных частиц оксидов марганца, хрома в термопластичный полимер обеспечивает прочное их удержание на полимерном носителе и стабильную работу катализатора в процессе биокаталитического окисления. Механический износ гранул катализатора не приводит к снижению активности в процессе эксплуатации в результате обновления поверхности и вовлечения в процесс новых активных частиц, расположенных в массе полимера. Синергический эффект каталитической активности и стабильности предлагаемого катализатора наблюдается при указанном соотношении компонентов, дальнейшее увеличение или уменьшение каждого каталитически активного компонента снижает каталитическую активность и стабильность катализатора. Увеличение содержания компонентов приводит к нарушению целостности структуры, катализаторная масса не поддается формовке. Использование загрузки катализатора из расчета 2-10% от рабочего объема емкости позволяет обеспечить оптимальные условия для интенсификации процесса роста микроорганизмов и обезвреживания жидких углеводородсодержащих отходов

Пример осуществления предлагаемого способа обезвреживания жидких углеводородсодержащих отходов.

Для реализации способа вначале получают катализатор. Катализатор состава, мас.%: оксид марганца 22-26; оксид молибдена 4-7; оксид хрома 4-5; оксид никеля 3-4; полиэтилен высокого давления - остальное, был получен на промышленном агрегате для получения окрашенного полимера. Для чего расчетные количества гранулированного полиэтилена, оксида марганца, оксида хрома, оксида молибдена и оксида никеля загружался в барабан, где вся масса перемешивалась при температуре 110-120°C в течение 20 мин, а затем подавалась шнеком на фильеру для грануляции. Катализатор можно получить с различной величиной гранул в зависимости от используемой фильеры. Для исследований предлагаемый катализатор получен в виде гранул размером: высота гранул 17-27 мм, наружный диаметр 10-17 мм.

Для обезвреживания жидких углеводородсодержащих отходов в термостатический аппарат, оборудованный мешалкой, креплением для горизонтальной установки сетчатого металлического контейнера с катализатором и патрубками для подачи воздуха, вставляют контейнер с катализатором высотой 2-10% от объема (высоты) рабочей зоны аппарата, загружают расчетное количество жидких углеводородсодержащих отходов предприятий транспорта углеводородов, с содержанием от 10 до 90 мас.% углеводородов и добавляют воду в объемном соотношении (4-50):1 к отходам в зависимости от начальной концентрации углеводородов из расчета, чтобы концентрация углеводородов в рабочей суспензии составляла около 2% или 19-21 г/л. Далее вводят биопрепарат - консорциум дрожжей Candida maltosa ВКПМ Y-3446 и бактерий Dietzia maris ВКПМ AC-1824 в отношении 50:50 из расчета 1 кг биопрепарата на 10 кг углеводородов, что обеспечивает необходимую начальную концентрацию клеток микроорганизмов в среде. Затем при перемешивании подают расчетное количество раствора микро- и макроэлементов.

Оптимальный состав раствора микро- и макроэлементов, г/л: KNO₃ - 216, KH₂PO₄ - 32,4, Na₂HPO₄×12H₂O - 75,4, MgSO₄ - 43,2, FeSO₄×7H₂O - 0,24, ZnSO₄×7H₂O - 0,16, MnSO₄×7H₂O - 0,18, CuSO₄ - 0,02.

Оптимальный усредненный состав микро- и макроэлементов в рабочей суспензии, г/л: KNO₃ - 3,58, KH₂PO₄ - 0,57, Na₂HPO₄×12H₂O - 1,25, MgSO₄ - 0,72, FeSO₄×7H₂O - 0,004, ZnSO₄×7H₂O - 0,002, MnSO₄×7H₂O - 0,003, CuSO₄ - 0,0003.

Подают сжатый воздух под лопасти мешалки с расходом 100 м³/ч на 1 м³ рабочей суспензии. В линию подачи воздуха вводят 0,5-2,0 об.% кислорода.

Учитывая, что вне зависимости от исходного содержания углеводородов в отходах, разбавление водой проводят таким образом, чтобы начальная концентрация углеводородов в рабочей суспензии при проведении обезвреживания составляла около 2 мас.% или 19-21 г/л, в данном случае для исследований использовались жидкие углеводородсодержащие отходы, содержащие 50 мас.% углеводородов, что соответствует 400 г/л. Объем добавляемой воды при этом составляет 24 л, объем раствора микро- и макроэлементов - 0,42 л, количество биопрепарата - 0,04 кг на 1 л жидких отходов. В расчете на 1 кг углеводородов расход воды составляет 60 л, раствора микро- и макроэлементов - 1,05 л и 0,1 кг биопрепората.

Процесс обезвреживания осуществляют при перемешивании с подачей воздушно-кислородной смеси в течение 10-14 часов при температуре от 28 до 36°C и pH от 4 до 7.

После окончания процесса обезвреживания осуществляют слив продукта обезвреживания (биомассы) в герметичную накопительную емкость для дальнейшего использования, например в сельском хозяйстве, и определяют остаточную концентрацию углеводородов в отходах. Критерием окончания процесса обезвреживания является остаточная концентрация углеводородов не более 0,1 мг/л. С учетом скорости роста микроорганизмов (для дрожжей и бактерий: увеличение массы микроорганизмов в два раза за 5-5,5 ч) через 10 ч получают почти четырехкратное увеличение массы микроорганизмов. После слива полученного продукта обезвреживания в рабочей емкости оставляют не менее 25% объема рабочей суспензии в качестве «закваски» и загружают следующую порцию отходов, которые микроорганизмы используют как питательную среду, что позволяет вести непрерывное наращивание биомассы. Далее повторяют весь цикл обезвреживания, но без добавления биопрепарата.

Результаты исследований приведены в таблице

Как видно из таблицы, использование предлагаемого способа позволяет интенсифицировать процесс биологического обезвреживания жидких углеводородсодержащих отходов. В первом цикле обезвреживания жидких углеводородсодержащих отходов требуемая остаточная концентрация углеводородов 0,1 мг/л была достигнута через 11 ч, во втором цикле обезвреживания - через 13 часов.

Таким образом, в предлагаемом способе биологического обезвреживания жидких углеводородсодержащих отходов количественное содержание компонентов рабочей суспензии увязывают с начальной концентрацией углеводородов в обезвреживаемых отходах и обеспечивают одинаковую концентрацию углеводородов в начале каждого цикла всего процесса обезвреживания. Применение воздушно-кислородной смеси и катализатора увеличивает скорость биохимических процессов, что позволяет сократить время обезвреживания и повысить эффективность процесса обезвреживания жидких углеводородсодержащих отходов производства.

Изобретение может быть использовано при обезвреживании жидких углеводородсодержащих отходов, образующихся на предприятиях подготовки и транспортировки газа. Для осуществления способа проводят обработку жидких углеводородсодержащих отходов в водном растворе в аэробных условиях биопрепаратом, содержащим углеводородокисляющие микроорганизмы, из расчета 1 кг биопрепарата на 10 кг углеводородов. Объемное соотношение отходов к воде составляет от 1:4 до 1:50. Затем в смесь вводят макроэлементы - соли азота, фосфора, калия, магния и микроэлементы - соли железа, марганца, меди, цинка, перемешивают смесь с подачей воздуха при температуре от 28°C до 36°C и pH от 4 до 7. Вместе с воздухом подают 0,5-2,0 об.% кислорода. Обезвреживание проводят в присутствии полифункционального катализатора состава, мас.%: оксид марганца 22-26; оксид молибдена 4-7; оксид хрома 4-5; оксид никеля 3-5, полиэтилен высокого давления в качестве носителя - остальное. После завершения процесса осуществляют слив продукта обезвреживания, при этом оставляют в рабочей емкости не менее 25% объема рабочей суспензии с последующем повторением всего цикла обезвреживания без добавления биопрепарата. В предпочтительном варианте загрузку катализатора осуществляют из расчета 2-10% от рабочего объема емкости. Технический результат - интенсификация процесса биологического обезвреживания жидких углеводородсодержащих отходов за счет увеличения скорости биохимических процессов. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ биологического обезвреживания жидких углеводородсодержащих отходов, включающий их обработку в водном растворе в аэробных условиях биопрепаратом, содержащим углеводородокисляющие микроорганизмы, из расчета 1 кг биопрепарата на 10 кг углеводородов с одновременным добавлением воды при объемном соотношении упомянутых отходов к воде от 1:4 до 1:50 в зависимости от начальной концентрации углеводородов, введение макроэлементов - солей азота, фосфора, калия, магния и микроэлементов - солей железа, марганца, меди, цинка, перемешивание смеси с подачей воздуха при температуре от 28°C до 36°C и pH от 4 до 7, слив продукта обезвреживания из рабочей емкости, при этом оставляют не менее 25% объема рабочей суспензии с последующем повторением всего цикла обезвреживания без добавления биопрепарата, отличающийся тем, что вместе с воздухом подают 0,5-2,0 об.% кислорода, а обезвреживание проводят в присутствии полифункционального катализатора, состоящего из смеси оксидов переходных металлов и носителя при следующем соотношении компонентов, мас.%:
- оксид марганца 22-26;
- оксид молибдена 4-7;
- оксид хрома 4-5;
- оксид никеля 3-4;
- полиэтилен высокого давления - остальное.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что загрузку катализатора осуществляют из расчета 2-10% от рабочего объема емкости.