5-[(N'-БИФЕНИЛ-4-КАРБОНИЛ)-ГИДРАЗИНО]-5-ОКСОПЕНТАНОВАЯ КИСЛОТА Российский патент 2012 года по МПК C07C243/38 

Изобретение относится к области получения новых производных ароматических карбоновых кислот, которые могут быть использованы в химической промышленности в качестве антиоксидантов для полимеров.

Из уровня техники известны следующие вещества, проявляющие антиоксидантную активность.

Где R₁ - алкил, фенил; R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ - водород, алкил, арил; n - целое число от 0 до 10.

Указанные соединения, представляющие собой ряд гидразидов, способны защищать от окисления такие органические материалы, как резина, полимеры, смазочные масла, органические жидкости и топливо (pat. WO 2006/028567 A1. Antioxidant hydrazides and derivatives thereof having multifunctional activity. [Электронный ресурс] / K.J. Duyck, Т.Е. Nalesnik, W. Batorewicz; Applicant Chemtura corporation [US]; field 28.06.2005; it is published 16.03.2006. - 58 p. - Режим доступа http://ru.espacenet.com.).

Где R₁ - третичный алкил, содержащий от 4 до 8 атомов углерода; R₂ - водород или третичный алкил, содержащий от 4 до 8 атомов углерода; R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ - водород, алкил, содержащий от 1 до 6 атомов углерода, фенил; n - целое число от 0 до 6; k - целое число от 0 до 10.

Данные соединения относятся к фенольным антиоксидантам и являются гидразидами. Они могут применяться в качестве антиоксидантов для синтетических полимеров (pat. ЕР 0 303 280 А2. Phenolic antioxidant hydrazides. [Электронный ресурс] / J. Wicher, R.E. MacLeay, R.T. Kazmierczak; Applicant Pennwalt corporation [US]; field 12.08.1988; it is published 15.02.1989. - 9 p. - Режим доступа http://ru.espacenet.com.).

Представленные соединения не представляют формулу данного изобретения целиком, а имеют сходство в лишь гидразидном фрагменте. Эти соединения содержат аминные и фенольные группы, то есть являются аналогами распространенных антиоксидантов аминного и фенольного типа. Заявляемое соединение не имеет ни аминных, ни фенольных групп.

Заявляется новое соединение 5-[(N'-бифенил-4-карбонил)-гидразино]-5-оксопентановая кислота следующей формулы:

Данное соединение получают этерификацией 4-бифенилкарбоновой кислоты метиловым спиртом с последующим взаимодействием полученного эфира 4-бифенилкарбоновой кислоты с гидразингидратом и дальнейшим ацилированием гидразида 4-бифенилкарбоновой кислоты глутаровым ангидридом по схеме:

Метиловый эфир 4-бифенилкарбоновой кислоты получают кипячением исходной кислоты в метиловом спирте в присутствии хлористого тионила. Получение гидразида 4-бифенилкарбоновой кислоты проводят кипячением раствора эфира 4-бифенилкарбоновой кислоты в н-бутаноле в присутствии гидразингидрата. Ацилирование гидразида 4-бифенилкарбоновой кислоты глутаровым ангидридом проводят при температуре 40°С в ацетоне.

Антиоксидантные свойства 5-[(N'-бифенил-4-карбонил)-гидразино]-5-оксопентановой кислоты были выявлены методом вискозиметрии и инфракрасной спектрометрии. Были использованы экспериментальные смеси каучука СКИ-3 и заявляемого соединения, приготовленные на вальцах. Для сравнения использовался каучук СКИ-3, подвергнутый переработке на вальцах в том же режиме. В качестве основных критериев оценки использовалась степень окислительной деструкции полимера, определяемая методом вискозиметрии, и степень окисления двойных связей полимера, определяемая методом инфракрасной спектрометрии. Степень окислительной деструкции рассчитывалась как изменение характеристической вязкости однопроцентных толуольных растворов экспериментальных смесей, отнесенное к характеристической вязкости до окисления. Для записи ИК-спектров экспериментальных смесей использовались тонкие полимерные пленки, нанесенные на пластинки из NaCl. Степень окисления двойных связей рассчитывалась как изменение оптической плотности сигнала, соответствующего ее валентным колебаниям (1664 см^-1), отнесенное к оптической плотности этого сигнала до окисления. Окисление проводилось в воздушной среде при температуре 130°С в течение 60 минут.

Было выявлено, что степень окислительной деструкции в присутствии заявляемого соединения снижается на 55,5% (10,5% - с антиоксидантом, 23,6% - без), а степень окисления двойных связей снижается на 41,5% (7,9% - с антиоксидантом, 13,5% - без).

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 4-бифенилкарбоновую кислоту, 5 г (0,025 моль), растворяют в 75 мл метилового спирта, затем к полученному раствору при охлаждении добавляют 2,8 мл (0,038 моль) хлористого тионила и кипятят с обратным холодильником в течение трех часов. Затем смесь охлаждают и заливают холодной водой. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают водой. Выход: 92%.

Температура плавления 109-110°С.

¹Н ЯМР ([²Н₆] ДМСО) δ, J (Гц): 3,88(3Н, s); 7,43(1Н, t, J=7,5); 7,51(2Н, t, J=7,5); 7,74(2Н, d, J=7,5); 7,83(2Н, d, J=8,1); 8,04(2Н, d, J=8,1).

ИК, см^-1: 1724 (С=O), 1608 (Аr), 1276, 1108 (С-О-С), 857 (1,4-замещение Аr), 750, 697 (моно-замещение Аr).

Пример 2-4. Этерификацию 4-бифенилкарбоновой кислоты метиловым спиртом проводят аналогично примеру 1. Условия и результаты реакций приведены в таблице 1.

Пример 5. К раствору метилового эфира 4-бифенилкарбоновой кислоты, 5 г (0,024 моль), в 20 мл н-бутанола при комнатной температуре добавляют 4,6 мл (0,029 моль) водного раствора гидразингидрата с массовой долей гидразингидрата 30% и кипятят с насадкой Дина-Старка в течение трех часов. При охлаждении реакционной смеси выпадает осадок. Выпавший гидразид фильтруют и промывают небольшим количеством н-бутанола. Продукт очищают перекристаллизацией из н-бутанола. Выход 79%.

Температура плавления 146-150°С.

¹H ЯМР ([²Н₆] ДМСО) δ, J (Гц): 4,54(2Н, s); 7,41(1Н, t, J=7,5); 7,49(2Н, t, J=7,5); 7,72(2Н, d, J=7,5); 7,75(2Н, d, J=8,1); 7,97(2Н, d, J=8,1); 9,75(1Н, s).

ИК, см^-1: 3336, 3276, 3193 (NH₂, NH), 1661 (С=O), 1529 (N-C=O), 1614 (Аr), 850 (1,4-замещение Аr), 745, 691 (моно-замещение Аr).

Пример 6-9. Получение гидразида 4-бифенилкарбоновой кислоты проводят аналогично примеру 5. Условия и результаты реакций приведены в таблице 2.

Пример 10. В двух различных стаканах готовят растворы гидразида 4-бифенилкарбоновой кислоты, 2,84 г (0,013 моль), в 20 мл ацетона и глутарового ангидрида 2,29 г (0,020 моль) в 10 мл ацетона. После этого раствор глутарового ангидрида при перемешивании приливают к раствору гидразида. Полученную смесь греют при 40°С в течение 30 минут. После охлаждения начинает выпадать осадок, который затем отфильтровывают. Для очистки проводят перекристаллизацию полученной кислоты из этилового спирта. Выход 87%.

Температура плавления 173-176°С.

¹Н ЯМР ([²Н₆] ДМСО) δ, J (Гц): 1,75-1,65(2Н, m); 1,96(2Н, t, J=7,3); 2,24(2Н, t, J=7,4); 7,42(1Н, t, J=7,5); 7,5(2Н, t, J=7,5); 7,73(2Н, d, J=7,5); 7,76(2Н, d, J=8,1); 7,99(2Н, d, J=8,1); 9,87(1Н, d, J=18,1); 10,37(1Н, d, J=20,9); 11,72(1Н, s).

ИК, см^-1: 3214 (NH), 2707, 2639 (ОН), 1692, 1654, 1636 (C=O), 1530 (N-C=O), 1293 (C-O), 924 (OH), 858 (1,4-замещение Ar), 749, 696 (моно-замещение Ar).

Пример 11-14. Получение 5-[(N'-бифенил-4-карбонил)-гидразино]-5-оксопентановой кислоты проводят аналогично примеру 10. Условия и результаты реакций приведены в таблице 3.

Таблица 1 Получение метилового эфира 4-бифенилкарбоновой кислоты №
опыта Концентрация 4-бифенилкарбоновой кислоты, моль/л Концентрация
хлористого тионила, моль/л Время реакции, с Температура реакции, °C Выход, % моль 2 0,32 0,49 7200 78 87 3 0,17 0,25 10800 78 85 4 0,17 0,25 7200 78 81

Таблица 2 Получение гидразида 4-бифенилкарбоновой кислоты № опыта Концентрация метилового эфира 4-бифенилкарбоновой кислоты, моль/л Концентрация гидразингидрата, моль/л Время реакции, с Температура реакции, °С Выход, % моль 6 0,95 1,15 7200 117 76 7 0,97 1,07 3600 117 74 8 0,53 0,59 7200 117 69 9 0,53 0,59 3600 117 64

Таблица 3 Получение 5-[(N'-бифенил-4-карбонил)-гидразино]-5-оксопентановой кислоты № опыта Концентрация гидразида 4-бифенилкарбоновой кислоты, моль/л Концентрация глутарового ангидрида, моль/л Время реакции, с Температура реакции, °С Выход, % моль 11 0,45 0,67 1200 40 84 12 0,22 0,33 1200 40 78 13 0,22 0,29 1200 23 73 14 0,22 0,25 1200 23 70

Изобретение относится к соединению 5-[(N'-бифенил-4-карбонил)-гидразино]-5-оксопентановая кислота формулы (I), которое может быть использовано в химической промышленности в качестве антиоксиданта для полимеров. Технический результат - 5-[(N'-бифенил-4-карбонил)-гидразино]-5-оксопентановая кислота в качестве антиоксиданта для полимеров. 3 табл., 6 пр.

5-[(N'-бифенил-4-карбонил)-гидразино]-5-оксопентановая кислота формулы