СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ПРОЗРАЧНОГО ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩЕГО ПОКРЫТИЯ Российский патент 2012 года по МПК C23C14/20 C23C14/35 

Изобретение относится к способам реактивного магнетронного нанесения покрытий, а именно к способам нанесения прозрачного электропроводящего покрытия, и может найти применение в авиационной, оптической и других областях техники.

В настоящее время наблюдается повышенный интерес к разработке технологий получения электроуправляемых оптически активных материалов для прозрачных ограждающих конструкций, которые позволяют регулировать величины светового и теплового потока, проходящие через них. Одним из основных элементов таких материалов является прозрачный электрод, который представляет собой полимерную или силикатную основу с нанесенным прозрачным электропроводящим покрытием. В качестве материала покрытия для прозрачного электрода могут быть использованы полупроводниковые соединения металлов, например In₂О₃, SnO₂ и другие. Лучшее сочетание оптических и электрических свойств имеет оксид индия, легированный оловом (ITO).

Известен способ нанесения прозрачного электропроводящего покрытия, включающий размещение в рабочей камере мишени магнетронного типа, создание основного магнитного поля, создание вспомогательного переменного магнитного поля, размещение подложки со стороны распыляемой поверхности мишени, вакуумирование рабочей камеры, подачу в нее смеси аргона и кислорода, подачу на мишень отрицательного потенциала, создание магнетронного разряда и распыление мишени с нанесением покрытия на подложку, например прозрачного электропроводящего покрытия, в том числе на основе оксидов индия и олова. Переменное вспомогательное магнитное поле создают с помощью соленоида, подключенного к источнику тока, управляемому генератором, с целью увеличения коэффициента использования массы мишени (патент США №4810346).

Недостатком известного способа является значительная нестабильность параметров магнетронного разряда, влияющая на скорость нанесения покрытия и соответственно на неоднородность свойств покрытия по толщине, что приводит к значительному разбросу оптико-физических характеристик прозрачных электропроводящих покрытий при нанесении на полимерные подложки.

Известен способ нанесения покрытия, включающий размещение в рабочей камере металлической мишени магнетронного типа, создание над поверхностью металлической мишени магнитного поля с помощью электромагнита, размещение подложки со стороны распыляемой поверхности металлической мишени, вакуумирование рабочей камеры, подачу в нее аргона, подачу на металлическую мишень отрицательного потенциала, создание магнетронного разряда и распыление металлической мишени с нанесением покрытия на подложку. Интенсивность магнитного поля уменьшают по мере уменьшения толщины мишени с целью поддержания постоянной скорости нанесения и физических характеристик металлического покрытия (патент Японии №62-294171).

Недостатком известного способа является высокая энергоемкость и невозможность получения оксидных электропроводящих покрытий из металлических мишеней вследствие отсутствия подачи кислорода в рабочую камеру.

Наиболее близким аналогом, взятым за прототип, является способ нанесения прозрачного электропроводящего покрытия, включающий реактивное магнетронное распыление металлической мишени из сплава индия с оловом и осаждение в рабочей камере покрытия на стеклянную подложку в атмосфере смеси газов, содержащей инертный газ и кислород, с ионной стимуляцией процесса осаждения покрытия потоком ионов. При этом содержание кислорода в смеси газов 25-50%, а ионную стимуляцию процесса осаждения покрытия проводят при энергии ионов 50-100 эВ, что позволяет расширить диапазон технологических параметров получения прозрачных электропроводящих покрытий с высокими оптическими и электрическими свойствами (патент РФ №2112076).

Недостатком способа-прототипа является значительная деградация электрических свойств, осажденного этим способом прозрачного электропроводящего покрытия, при его работе в составе электрохромного оптически активного материала остекления, которая приводит к значительному сокращению срока службы электрохромного материала остекления.

Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка способа нанесения прозрачного электропроводящего покрытия, длительно сохраняющего высокие электрические свойства при работе в составе оптически активного электрохромного материала остекления.

Для решения поставленной технической задачи предложен способ нанесения прозрачного электропроводящего покрытия, включающий реактивное магнетронное распыление металлической мишени из сплава индия с оловом и осаждение в рабочей камере покрытия на диэлектрическую подложку в атмосфере смеси газов, содержащей инертный газ и кислород с ионной стимуляцией процесса осаждения покрытия потоком ионов, в котором покрытие осаждают на полимерную пленку при величине средней плотности тока магнетронного разряда на распыляемой поверхности мишени 180-200 А/м² и ионной стимуляции процесса осаждения покрытия потоком ионов с энергией 20-40 эВ в две стадии: сначала в смеси газов, содержащей 20-22 об.% кислорода, затем в смеси газов, содержащей кислорода не менее 60 об.%, при условии выполнения следующего соотношения t₁:t₂=2-3, где t₁ - время проведения первой стадии осаждения покрытия, t₂ - время проведения второй стадии осаждения покрытия.

Установлено, что осаждение покрытия при величине средней плотности тока магнетронного разряда на распыляемой поверхности мишени 180-200 А/м² и ионной стимуляции процесса осаждения покрытия потоком ионов с энергий 20-40 эВ в смеси инертного газа с 20-22 об.% кислорода на первой стадии, и проведение второй стадии осаждения с увеличенным до значения не менее 60 об.% содержанием кислорода, при выполнении соотношения t₁:t₂=2-3, где t₁ - время проведения первой стадии осаждения покрытия, t₂ - время проведения второй стадии осаждения покрытия, является необходимым условием для формирования на полимерной пленке прозрачного электропроводящего покрытия с высоким светопропусканием и низким поверхностным сопротивлением, длительно сохраняющимся при работе в составе оптически активного электрохромного материала остекления.

При этом на первой стадии на полимерной подложке осаждается слой покрытия с незначительным содержанием продуктов деструкции полимера, образующихся при его взаимодействии с плазмой магнетронного разряда, и величиной концентрациии кислородных вакансий, обеспечивающей минимальное поверхностное сопротивление при высокой светопрозрачности покрытия. На второй стадии формируется поверхностный слой покрытия с содержанием диоксида олова, достаточным для затруднения диффузии химически активных элементов, в том числе кислорода, из электрохромной композиции в объем покрытия (электрохимическая диффузия химически активных элементов из электрохромной композиции в покрытие приводит к заполнению кислородных вакансий и связыванию валентных электронов атомов олова в кристаллической решетке оксида индия, которые являются поставщиком электронов в зону проводимости кристалла). Причем слой, сформированный на второй стадии осаждения покрытия, при выполнении условия t₁:t₂=2-3 не только затрудняет диффузию химически активных элементов в объем покрытия, но и обеспечивает низкое контактное сопротивление на границе покрытие - электрохромная композиция, что важно для обеспечения длительной работы электрохромного материала остекления при сохранении высокой скорости его срабатывания.

Примеры осуществления

По предлагаемому способу и способу-прототипу изготовили образцы прозрачных электродов, представляющих собой прозрачную полимерную подложку из полиэтилентерефталатной (ПЭТФ) пленки с прозрачным электропроводящим покрытием. Используя эти электроды, изготовили образцы электрохромного материала остекления. Провели измерения поверхностного сопротивления покрытия в составе электрохромного материала в исходном состоянии и после разного количества циклов срабатывания (за цикл срабатывания электрохромного материала принимали его окрашивание под действием электрического тока в течение 20 с и последующее обесцвечивание в течение 20 с).

Пример 1

В рабочей камере разместили металлическую мишень из сплава индия 90 вес.% и олова 10 вес.%. Создали магнитное поле с величиной индукции на распыляемой поверхности металлической мишени в середине замкнутого магнитного зазора, равной 0,08 Тл с помощью магнитной системы магнетронного типа. Разместили подложку из ПЭТФ пленки со стороны распыляемой поверхности металлической мишени на устройстве перемещения подложек. Установили между металлической мишенью и подложкой заслонку. Создали в рабочей камере давление не более 5-10^-3 Па и напустили в нее смесь аргона и кислорода с содержанием кислорода 20 об.% (по расходу) до давления, равного 0,4 Па с помощью системы регулируемой подачи газов. Подали на металлическую мишень отрицательный потенциал величиной минус 600 В относительно стенок рабочей камеры с помощью источника электропитания, включенного по схеме со стабилизацией тока. После возбуждения над поверхностью металлической мишени магнетронного разряда установили оптимальные значения потенциала металлической мишени - минус 400 В, средней плотности тока j_cp=200 А/м² и провели предварительную подготовку металлической мишени в течение 1-2 минут при установленной заслонке. Ионным ускорителем создали направленный на подложку из ПЭТФ пленки поток ионов с энергией ионов (средней) 20 эВ и плотностью тока 5 А/м². Убрали заслонку и провели первую стадию нанесения прозрачного электропроводящего покрытия оксида индия, легированного оловом (ITO), в течение времени t₁=4,5 мин. После завершения первой стадии увеличили содержание кислорода в смеси газов до 60 об.% путем увеличения расхода кислорода системой регулируемой подачи газов и провели вторую стадию нанесения покрытия в течение времени t₂=1,5 мин.

Покрытия по примерам 2-6 наносили способом, аналогичным примеру 1 (см. таблицу). Толщина покрытия в примерах 1-3 была равна толщине покрытия, полученной способом-прототипом. В примерах 4-6 увеличено время нанесения и, соответственно, толщина покрытия для обеспечения значений коэффициента светопропускания и поверхностного сопротивления покрытия, предпочтительных для работы электрохромного материала остекления (см. таблицу).

Покрытие по примеру 7 наносили способом-прототипом, причем для получения минимального поверхностного сопротивления при содержании кислорода 38 об.% в смеси газов средняя плотность тока на распыляемой поверхности мишени составила 300 А/м² (см. таблицу).

Толщину покрытия δ контролировали оптическими, гравиметрическими и другими методами. Поверхностное сопротивление R_S покрытия контролировали методом четырехточечного зонда. Токи и потенциалы контролировали с помощью цифровых мультиметров.

В таблице приведены параметры осаждения покрытия и значения величины поверхностного сопротивления прозрачного электропроводящего покрытия на ПЭТФ пленке, полученных предлагаемым способом и способом-прототипом до и после работы в составе электрохромного материала.

Таблица Влияние режимов получения и длительности работы в составе электрохромного материала на величину поверхностного сопротивления прозрачного электропроводящего покрытия на ПЭТФ пленке, полученных предлагаемым способом и способом-прототипом. № п/п Параметры осаждения покрытия Величина поверхностного сопротивления прозрачного электропроводящего покрытия в составе электрохромного материала, Ом/□ Содержание кислорода в смеси газов, об.% Средняя плотность тока на распыляемой поверхности мишени, А/м² Средняя энергия потока ионов при ионном стимулировании, эВ Время осаждения покрытия, мин Толщина покрытия, мкм 1 стадия 2 стадия 1 стадия 2 стадия Длительность испытаний 0 циклов 10³ циклов 10⁴ циклов 1 20 60 200 20 4,5 1,5 0,08±0,01 72 80 97 2 21 80 190 30 4,2 1,8 68 72 85 3 22 100 180 40 4 2 75 79 92 4 20 60 200 20 9 3 0,18±0,02 34 37 55 5 21 80 190 30 8,5 3,5 32 35 45 6 22 100 180 40 8 4 36 37 50 7 (способ-прототип 38 - 300 75 6 0,08±0,01 76 125 276

Как видно из таблицы, использование предлагаемого способа позволяет длительно (в течение 104 циклов срабатывания) сохранять значение поверхностного сопротивления прозрачного электропроводящего покрытия при работе в составе электрохромного материала. Величина поверхностного сопротивления покрытия, полученного предлагаемым способом, в составе электрохромного материала после 10⁴ циклов срабатывания приблизительно в 3 раза меньше величины поверхностного сопротивления покрытия, полученного способом-прототипом, при равных толщинах (0,08 мкм).

Приведенные выше примеры получения покрытий подтверждают эффективность применения предлагаемого способа нанесения прозрачного электропроводящего покрытия на полимерную ПЭТФ пленку, но не ограничивают круг покрытий, получаемых с его помощью, а также материалы подложек, на которые эти покрытия могут быть нанесены.

Преимущественно предлагаемое изобретение предназначено для нанесения прозрачных электропроводящих покрытий методом реактивного магнетронного распыления из сплава индия 90 об.% с оловом 10 об.%, но может быть использовано для получения прозрачных электропроводящих покрытий из сплавов с другим содержанием олова и других сплавов, содержащих олово, таких как, оксид цинка с добавлением олова и т.п., на подложки из органического и силикатного стекла, поликарбоната и других органических и неорганических материалов.

Использование предлагаемого способа приведет к увеличению срока службы прозрачных электродов в составе электрохромного материала, а также повысит надежность и ресурс оптически активного электрохромного материала остекления.

Изобретение относится к нанесению прозрачных электропроводящих покрытий и может найти применение в авиационной, оптической и других областях техники. Способ включает реактивное магнетронное распыление металлической мишени из сплава индия с оловом и осаждение в рабочей камере покрытия на диэлектрическую подложку в атмосфере смеси газов, содержащей инертный газ и кислород с ионной стимуляцией процесса осаждения покрытия потоком ионов, покрытие осаждают на полимерную пленку при величине средней плотности тока магнетронного разряда на распыляемой поверхности мишени 180-200 А/м² и ионной стимуляции процесса осаждения покрытия потоком ионов с энергией 20-40 эВ в две стадии: сначала в смеси газов, содержащей 20-22 об.% кислорода, затем в смеси газов, содержащей кислорода не менее 60 об.%, при условии выполнения следующего соотношения t₁:t₂=2-3, где t₁ - время проведения первой стадии осаждения покрытия, t₂ - время проведения второй стадии осаждения покрытия. Использование предлагаемого способа позволяет увеличить срок службы прозрачных электродов в составе электрохромного материала, а также повысит надежность и ресурс оптически активного электрохромного материала остекления. 1 табл., 7 пр.

Способ нанесения прозрачного электропроводящего покрытия, включающий реактивное магнетронное распыление металлической мишени из сплава индия с оловом и осаждение в рабочей камере покрытия на диэлектрическую подложку в атмосфере смеси газов, содержащей инертный газ и кислород, с ионной стимуляцией процесса осаждения покрытия потоком ионов, отличающийся тем, что покрытие осаждают на полимерную пленку при величине средней плотности тока магнетронного разряда на распыляемой поверхности мишени 180-200 А/м² и ионной стимуляции процесса осаждения покрытия потоком ионов с энергией 20-40 эВ в две стадии: сначала в смеси газов, содержащей 20-22 об.% кислорода, затем в смеси газов, содержащей кислорода не менее 60 об.%, при условии выполнения следующего соотношения t₁:t₂=2-3, где t₁ - время проведения первой стадии осаждения покрытия; t₂ - время проведения второй стадии осаждения покрытия.