Настоящее изобретение относится к полиолефиновым композициям и к способу их получения. Настоящее изобретение дополнительно относится к изделиям, содержащим вышеупомянутые полиолефиновые композиции, которые имеют улучшенные оптические свойства даже после того, как они были подвергнуты стадии стерилизации, которая делает их весьма привлекательными для применений в пищевой и медицинской промышленности.
Полиолефины, такие как полиэтилен и пропилен, широко используют в применениях для упаковки и все больше применяют также в медицинской области и для упаковки лекарственных средств, где материал подвергают стерилизации в наибольшей степени. Особенно подходящими для этих применений являются статистические сополимеры пропилена. Особенно в применениях для упаковки пищевых продуктов и в медицинских применениях, пленки, изготовленные из статистических сополимеров пропилена или в основном состоящие из таковых, должны быть простерилизованы. Наиболее распространенные методы стерилизации представляют собой использование тепла (пар), излучения (бета-излучение, излучение электронов или гамма-излучение) или химических реагентов (обычно этиленоксид). Такие методы стерилизации в значительной степени оказывают воздействие на механические и оптические свойства, но иногда также и на органолептические свойства материала.
Стерилизация паром, обычно выполняемая в диапазоне температур от 120 до 130°С, в большинстве случаев приводит к эффектам пост-кристаллизации и физического старения в полипропилене. Кроме того, материал имеет тенденцию становиться более жестким и более хрупким. Также существенно усиливаются оптические нарушения и значительно повышают мутность прозрачных изделий.
Особенно при стерилизации паром, осуществляемой при 121°С в течение 30 минут, в значительной степени возрастает кристалличность пленок, изготовленных из альфа-олефиновых сополимеров, что приводит к увеличению модуля упругости и мутности одновременно со значительным возникновением/повышением хрупкости. Следовательно, дополнительно наблюдают снижение ударной прочности.
Для преодоления вышеупомянутых недостатков, были приложены усилия повысить равномерность включения мономеров в полимерную цепь пропиленового сополимера. В области упаковки, пропилен-этиленовые статистические сополимеры приобрели все возрастающий интерес благодаря их улучшенным прозрачности, относительной мягкости, более низкой температуре сварки (термосоединение) и умеренной ударной прочности при низких температурах. Тем не менее внедрение сомономеров в пропиленовую полимерную цепь увеличивает концентрацию пространственных дефектов в полимерных цепях, что в свою очередь приводит к внутримолекулярной неравномерности в пропиленовом сополимере. Такая неравномерность увеличивает вышеприведенные недостатки, особенно после осуществления стерилизации пленок, изготовленных из таких пропиленовых сополимерных композиций.
Принимая во внимание вышеупомянутые проблемы, было выдвинуто несколько предложений с тем, чтобы добиться полиолефиновых композиций, которые могут быть переработаны в пленки с улучшенными оптическими и механическими свойствами.
Патент EP 1008626 А1 предлагает полый сосуд для тепловой стерилизации, изготовленный из полиолефиновой смолы, который обладает превосходными прозрачностью и ударной прочностью и обуславливает незначительное выделение запаха, и сохраняет эти свойства даже после того, как его подвергают тепловой стерилизации паром. Материал характеризуется разностью значений мутности, Δ мутности, между значением мутности после стерилизации и значением мутности до стерилизации 1-20%, определяемой в соответствии со стандартом ASTM D1330 для образца смолы толщиной 0,5 мм в том случае, когда обработку тепловой стерилизацией выполняют при температуре 121°С в течение 20 минут. В любом случае, вышеупомянутый диапазон значений Δ мутности является по-прежнему неудовлетворительным.
Патент US 6231936 В1 раскрывает изделия, такие как упаковочные материалы и медицинские устройства, имеющие устойчивость к излучению и нагреванию, изготовленные из смеси приблизительно 99 мас.% - 5 мас.% гомо- или сополимеризованного полипропилена и приблизительно 1 мас.% - 5 мас.% полиэтилена, полученных посредством катализа с участием катализатора с единым центром полимеризации на металле. Полимерные смеси, описанные в этом документе, обычно содержат гомополипропилен и полиэтилен, полученные посредством катализа с участием катализатора с единым центром полимеризации на металле, предпочтительно с использованием металлоценового катализатора. Также могут быть внедрены статистические сополимеры пропилена. Документ сообщает об эффектах улучшения в отношении стойкости к возникновению/повышению хрупкости и окрашивания в том случае, когда к полипропилену подмешивают полиэтилен, полученный полимеризацией с участием конкретного катализатора с единым центром полимеризации на металле.
Международная публикация WO 03/064522 А1 раскрывает нежесткий или гибкий материал, который можно стерилизовать с использованием пара при температуре, по меньшей мере, 121°С и/или посредством излучения, где материал содержит конкретный полипропилен, характеризующийся своей температурой плавления и своим модулем упругости при изгибе (Emod). Документ сообщает о сохранении коэффициента пропускания и мутности менее чем 10%, и коэффициента яркости глянцевости/блеска более чем 80%, после стерилизации паром при температуре, по меньшей мере, 121°С. Из этих материалов могут быть изготовлены пленки, которые являются подходящими для фармацевтических и медицинских применений. Детектируемый перенос компонентов, содержащихся в пленке, в раствор, который хранили в мешках, изготовленных из той пленки, не наблюдается.
Принимая во внимание вышеупомянутые предложения, улучшения альфа-олефиновых сополимерных смол по-прежнему являются неудовлетворительными в отношении достижения лучших характеристик оптических свойств после стерилизации и одновременного сохранения преимущества механических свойств после стерилизации.
Таким образом, целью настоящего изобретения является обеспечение улучшенных полиолефиновых композиций, которые преодолевают рассмотренные выше недостатки.
Дополнительной целью настоящего изобретения является обеспечение способа получения таких полиолефиновых композиций, которые имеют улучшенные оптические и механические свойства.
Кроме того, целью настоящего изобретения является обеспечение пленок, содержащих вышеупомянутые полиолефиновые композиции.
Более того, целью настоящего изобретения является применение вышеупомянутых альфа-олефиновых полимерных композиций в применениях для медицинской и пищевой промышленности.
Настоящее изобретение основано на обнаружении того факта, что рассмотренные выше недостатки известного уровня техники могут быть преодолены посредством конкретного состава полиолефиновой композиции, содержащей:
(А) первый пропилен-этиленовый статистический сополимер, имеющий содержание этилена СМА 0,5-8 мас.% и скорость течения расплава MFR(A) 5-40 г/10 мин и
(В) второй пропилен-этиленовый статистический сополимер, где полиолефиновая композиция имеет содержание этилена СМАВ 1-10 мас.% и скорость течения расплава MFR(AB) 3-20 г/10 мин при условии, что СМАВ>СМА и MFR(A)/MFR(AB)>1,45, где полиолефиновая композиция дополнительно имеет неупорядоченность R распределения этилена в полимерной цепи ≥0,945.
Следовательно, изобретение основано на полиолефиновой композиции, которая содержит, по меньшей мере, два различных пропилен-этиленовых статистических сополимера. Эти пропилен-этиленовые статистические сополимеры отличаются по своему содержанию этилена. Содержание этилена СМВ в (В) является большим, чем содержание этилена СМА в (А), что также приводит к тому, что содержание этилена СМАВ в полиолефиновой композиции является большим, чем содержание этилена СМА в (А). Дополнительно, пропилен-этиленовые статистические сополимеры отличаются своим значением скорости течения расплава MFR. Скорость течения расплава MFR(B) для (В) является меньшей, чем скорость течения расплава MFR(А) для (А), что также приводит к скорости течения расплава MFR(AB) для полиолефиновой композиции, которая является меньшей, чем скорость течения расплава MFR(A) для (А) в такой степени, что соотношение MFR(A)/MFR(AB) составляет более чем 1,45.
Еще дополнительно, изобретение основано на общей неупорядоченности R распределения этилена в пропиленовых полимерных цепях, по меньшей мере, 0,945.
Неупорядоченность R, которую используют в этом документе, определяют как соотношение количества разупорядоченно внедренного этилена к общему количеству этилена пропилен-этиленового статистического сополимера. Общее количество этилена представляет собой сумму соответственных количеств разупорядоченно внедренного этилена и количества этилена, которое является включенным «блоками». Оба количества («статистический-этилен» и «блок-этилен») определяют посредством ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием (FTIR). Общая концентрация этилена соответствует интенсивности пика при 733 см-1. Концентрация блок-этилена соответствует площади пика при 720 см-1. Концентрацию статистического этилена вычисляют как разность: общий этилен минус блок-этилен. Соответственные количества этилена определяют из спектра, полученного посредством ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием, с использованием калибровочных кривых, устанавливаемых посредством 13С-ЯМР.
В качестве слегка отличающегося альтернативного определения, цели настоящего изобретения добиваются посредством полиолефиновой композиции, содержащей
(А) первый пропилен-этиленовый статистический сополимер, имеющий содержание этилена СМА 0,5-8 мас.% и скорость течения расплава MFR(A) 5-40 г/10 мин и
(В) второй пропилен-этиленовый статистический сополимер, где
полиолефиновая композиция имеет содержание этилена СМАВ 1-10 мас.% и скорость течения расплава MFR(АВ) 3-20 г/10 мин. с условием, что СМАВ>СМА и, где полиолефиновая композиция показывает ширину В 0,67 или более и, где полиолефиновая композиция дополнительно имеет неупорядоченность R распределения этилена в полимерной цепи ≥0,945.
Определения содержаний сомономеров и неупорядоченности являются такими же, как даны выше. Дополнительно, общая полиолефиновая композиция характеризуется шириной В, по меньшей мере, 0,67.
Ширину В, которую используют в этом документе, определяют с использованием равенства Carreau-Yasuda
η(γ)=η0[1+(λγ)B](n-1)/B
где η0 представляет собой вязкость при нулевом сдвиге, λ представляет собой характеристическое время релаксации, идентичное обратному критической скорости сдвига γкрит. (являющейся скоростью сдвига на пересечении линии нулевой скорости сдвига при низких скоростях сдвига и зоны, изменяющейся по степенному закону, при высоких скоростях сдвига), n представляет собой «показатель степени» при высоких скоростях сдвига, и В представляет собой параметр ширины перехода. Параметры модели с такой реологической кривой могут быть сопоставлены с характеристическими показателями молекулярно-массового распределения (Bernreitner et al., Polym. Testing 11, 89, 1992). Детали определения параметров также могут быть обнаружены в вышеупомянутой литературе.
Для каждого из вышеописанных вариантов осуществления полиолефиновые композиции настоящего изобретения характеризуются определенной модальностью композиции (то есть шириной молекулярно-массового распределения), которая может быть выражена либо как определенное выше соотношение MFR, либо как определенная выше ширина В, в каждом случае в комбинации с высокой неупорядоченностью R распределения этилена в полимерной цепи. В результате, полиолефиновые композиции изобретения являются весьма подходящими для применений в виде прозрачных пленок, где пленки стерилизуют или пастеризуют.
Стерилизацию паром проводят в данной области при температуре от 120°С до 130°С, предпочтительно при 121°С в течение 10 минут - 1 часа, предпочтительно в течение 30 минут. Также могут быть использованы другие менее агрессивные методы, такие как пастеризация, которые обычно проводят при температуре от 60 до 90°С в течение менее чем 30 минут. Стерилизация облучением является дополнительной возможностью.
Стерилизацию, которую используют в этом изобретении, проводят посредством обработки насыщенным паром при 121°С в течение 30 минут. В том случае, когда в этой заявке используют термин «стерилизация», то он предусматривает эти условия, упомянутые выше.
Особым обнаружением авторов настоящего изобретения является то, что превосходная стойкость к стерилизации, особенно к стерилизации паром, может быть получена с изделиями, полученными из полиолефиновых композиций изобретения, в том случае, когда содержание этилена и MFR-соотношение или ширину В в сополимерах корректируют до заданных значений, и в том случае, когда включение сомономера получают особенно равномерным образом во избежание пространственных дефектов по мере возможности.
В соответствии с первым вариантом осуществления настоящего изобретения, MFR-соотношение MFR(A)/MFR(AB) составляет более чем 1,45, предпочтительно, по меньшей мере, 1,60, более предпочтительно, по меньшей мере, 1,70, и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 1,80.
В соответствии со вторым вариантом осуществления настоящего изобретения, параметр ширины В составляет более чем 0,67, предпочтительно, по меньшей мере, 0,68, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,69, и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 0,70.
Полиолефиновые композиции настоящего изобретения имеют скорость течения расплава MFR(AB) 3-20 г/10 мин, предпочтительно 5-17 г/10 мин, более предпочтительно 7-15 г/10 мин, наиболее предпочтительно 9-14 г/10 мин.
В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения пропилен-этиленовый статистический сополимер (А) имеет скорость течения расплава MFR(A) 5-100 г/10 мин, предпочтительно 5-50 г/10 мин, более предпочтительно 10-40 г/10 мин, наиболее предпочтительно 15-30 г/10 мин.
Скорость течения расплава MFR(B) второго пропилен-этиленового статистического сополимера выбирают таким образом, чтобы было получено необходимое MFR-соотношение MFR(A)/MFR(AB)>1,45. Неожиданно было обнаружено, что в том случае, когда этот критерий выполняется, может быть достигнута особенно улучшенная стойкость к стерилизации.
Существенным требованием для полиолефиновых композиций настоящего изобретения является определенная минимальная неупорядоченность распределения этилена в полимерной цепи, которая, как требуется, составляет, по меньшей мере, 0,945.
Особенно предпочтительным является то, что пропилен-этиленовые статистические сополимеры, используемые в настоящем изобретении, показывают неупорядоченность R распределения этилена в полимерной цепи ≥0,950. Более высокое значение R указывает на более равномерное (то есть статистическое) включение этилена в полимерную цепь. Стойкость к стерилизации, как правило, повышается с более высокой неупорядоченностью.
В полиолефиновых композициях изобретения содержание этилена СМА в первом пропилен-этиленовом статистическом сополимере (А), как правило, находится между 0,5-8 мас.%. Предпочтительно содержание этилена СМА в первом пропилен-этиленовом статистическом сополимере (А) находится между 0,8-7 мас.%, более предпочтительно 1,0-6 мас.% и наиболее предпочтительно 1,5-5 мас.%. В соответствии с дополнительным предпочтительным вариантом осуществления содержание этилена СМА в первом пропилен-этиленовом статистическом сополимере (А) не превышает 4 мас.%, и еще дополнительно предпочтительно, СМА не превышает 3 мас.%.
В полиолефиновых композициях изобретения общее содержание этилена СМАВ в полиолефиновой композиции, как правило, находится между 1-10 мас.%. Общее содержание этилена СМАВ всегда является выше, чем содержание этилена в первом пропилен-этиленовом статистическом сополимере (А), следовательно, также содержание этилена во втором пропилен-этиленовом статистическом сополимере (В) является выше, чем СМА. Предпочтительно содержание этилена СМАВ в полиолефиновой композиции составляет 1,5-8 мас.%, более предпочтительно 2-7 мас.%, наиболее предпочтительно 2,5-6 мас.%. В соответствии с дополнительным предпочтительным вариантом осуществления содержание этилена СМАВ не превышает 5 мас.%, еще дополнительно предпочтительно, СМАВ не превышает 4 мас.%.
Предпочтительно, соотношение СМАВ/СМА составляет от 1,1 до 3, более предпочтительно 1,2-2,5 и еще более предпочтительно 1,3-2,0, наиболее предпочтительно 1,4-1,8.
Полиолефиновые композиции настоящего изобретения, как правило, имеют полидисперсность (Mw/Mn)≥4, предпочтительно ≥4,3, более предпочтительно ≥4,5.
Для полиолефиновых композиций настоящего изобретения является предпочтительным то, что они содержат эффективные количества обоих пропилен-этиленовых статистических сополимеров (А) и (В). В соответствии с этим, полиолефиновые композиции настоящего изобретения содержат, в наиболее широких пределах, 20-80 мас.% пропилен-этиленового статистического сополимера (А) и 80-20 мас.% пропилен-этиленового статистического сополимера (В). Предпочтительно, полиолефиновые композиции содержат 30-70 мас.% (А), более предпочтительно 40-60 мас.% (А) и наиболее предпочтительно 45-55 мас.% (А). Предпочтительно полиолефиновые композиции содержат 70-30 мас.% (В) и наиболее предпочтительно 55-45 мас.% (В).
Полиолефиновые композиции настоящего изобретения могут содержать обычно используемые добавки, подобные следующим: фенольные антиоксиданты, фосфорсодержащие антиоксиданты, акцепторы С-радикалов, поглотители кислоты, вещества, задерживающие процесс старения под воздействием УФ-излучения, антистатики, зародышеобразующие агенты (зародыши кристаллизации), добавки, понижающие трение, и вещества, препятствующие слипанию. Эти компоненты хорошо известны для специалиста и могут быть использованы в общепринятых количествах и выбраны специалистом по мере их необходимости и согласно соответственной цели, для которой будут применены полиолефиновые композиции. Таким образом, также следует понимать, что сумма масс пропилен-этиленовых статистических сополимеров действительно обычно составляет не точно 100 мас.%, но несколько меньше, в зависимости от количества добавок, которое - в целом - обычно же не превышает 5 мас.%.
Полиолефиновые композиции настоящего изобретения также могут быть использованы для приготовления смесей с дополнительными полиолефинами, подобными полиэтилену (LLDPE (линейный полиэтилен низкой плотности), LDPE (полиэтилен низкой плотности), HDPE (полиэтилен высокой плотности), MDPE (полиэтилен средней плотности), VLDPE (полиэтилен очень низкой плотности), этилен-пропиленовому каучуку (EPR), и так далее. Для таких смесей предпочтительным является то, что конечная смесь не содержит более чем 20 мас.% дополнительного(ых) полиолефина(ов).
Конкретные преимущества в отношении стойкости к стерилизации могут быть получены, если зависимость между содержанием сомономера СМАВ и температурой плавления полиолефиновой композиции удовлетворяет следующему соотношению
Tm≤162,5-5,4·CMAB,
где СМАВ обозначает содержание этилена в массовых % относительно полиолефиновой композиции, и Tm представляет собой температуру плавления в °С полиолефиновой композиции, определяемую посредством дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC).
Полиолефиновая композиция в соответствии с предпочтительными вариантами осуществления настоящего изобретения имеет температуру плавления ниже 160°С, в соответствии с более предпочтительными вариантами осуществления настоящего изобретения имеет температуру плавления ниже 150°С. Предпочтительно, когда температура плавления полиолефиновой композиции составляет, по меньшей мере, 125°С, предпочтительно, по меньшей мере, 130°С.
Полиолефиновые композиции изобретения обычно применяют для получения пленок, из которых изготавливают изделия для желаемого конечного применения. Пленки могут быть приготовлены любым способом, известным специалисту в данной области, но предпочтительно приготавливают методом полива или методом экструзии с раздувом. Также может быть использован метод формования с применением набора валков.
Технология получения пленки методом полива
В этой технологии получения полимерных пленок, расплавленный полимер подвергают экструзии через щелевую экструзионную головку, питаемую (обычно одночервячным) экструдером, на первый охлажденный валок, так называемый охлаждающий валок. С этого валка, уже затвердевшая пленка захватывается вторым валком (зажимной валок или вытяжной валок) и перемещается в устройство для намотки после обрезания краев.
Технология получения пленки методом экструзии с раздувом с использованием кольца контактного охлаждения водой
В этой технологии для получения полимерных пленок, расплавленный полимер экструдируют через кольцо протяжки, питаемое (обычно одночервячным) экструдером, и раздувают вплоть до получения формы трубы. Пленочная труба имеет контакт с внешней стороны с кольцом охлаждения водой и быстро охлаждается. Уже затвердевшую пленочную трубу потом сплющивают посредством вытяжных валков и отводят в устройство для наматывания.
За более подробным описанием обращайтесь к справочнику «Polypropylene Handbook», под редакцией Edward P. Moore, Jr., издательство Hanser Publishers, 1996.
Технология получения пленки методом экструзии с раздувом с использованием охлаждения обдувкой воздухом
На этой стадии изготовления для пленок, полученных экструзией с раздувом при охлаждении обдувкой воздухом, пленку делают с использованием, по меньшей мере, степени раздува, равной 1,5, предпочтительно, по меньшей мере, степени раздува, равной 2,0, более предпочтительно, по меньшей мере, степени раздува, равной 2,5.
Метод экструзии с раздувом пленки с использованием охлаждения обдувкой воздухом хорошо известен для получения тонких пленок из пластика. В преимущественном способе, пластики, такие как полиэтилен низкой плотности, линейный полиэтилен низкой плотности и полиэтилен высокой плотности экструдируют через кольцевую экструзионную головку с образованием пленки. Через центр экструзионной головки для поддержания пленки в форме пузыря подают воздух, который увеличивает диаметр пленки приблизительно 1,5-6-кратно, после чего пузырь схлопывают на валках. Существует ряд вариаций такого способа в рамках специальных знаний. Большинство ссылок на экструзию полиолефиновых пленок с раздувом, раскрывают способы, используемые для полиэтилена, но они являются применимыми и для полиолефиновых композиций изобретения с несколькими изменениями в рамках специальных знаний без недолжного экспериментирования.
Например, охлаждение часто преимущественно изменяют, так как в данной области техники принято, что полипропилен охлаждается и кристаллизуется со скоростью, отличающейся от скорости охлаждения и кристаллизации полиэтилена.
Таким образом, корректировки параметров охлаждения часто дают более стабильный пузырь при желаемых уровнях производительности.
При образовании пленок, получаемых экструзией с раздувом, полимерный расплав поступает в кольцеобразную головку, либо через ее дно, либо сбоку головки. Расплав продавливают по спиральным канавкам вокруг поверхности дорна внутри экструзионной головки и экструдируют через отверстие экструзионной головки в виде толстостенной трубы. Трубу подвергают расширению до пузыря желательного диаметра и соответственно уменьшенной толщины, что описано ранее.
Одноосно-ориентированная полипропиленовая пленка (MOPP)
Основываясь на поливной пленке, перед наматыванием применяют стадию ориентирования пленки, находящейся в твердом состоянии, при температуре ниже температуры плавления.
Двухосно-ориентированная полипропиленовая пленка (BOPP)
Для этого способа используют две основные технологии, которые описаны подробно в публикации A. Ajji & M.M/ Dumoulin, Biaxially oriented polypropylene (BOPP) process, в сборнике J. Karger-Kocsis (Ed.) Polypropylene: An A-Z Reference, Kluwer, Dordrecht 1999, 60-67.
Изделия, в частности, пленки в соответствии с настоящим изобретением преимущественно используют в упаковочных применениях, например, в качестве упаковки для пищевых продуктов, в частности, в качестве упаковочной пленки для пищевых продуктов.
Особенно предпочтительным применением полиолефиновых композиций в соответствии с изобретением являются медицинские изделия, изготовленные из материала или пленки в соответствии с настоящим изобретением или содержащие материал или пленку в соответствии с настоящим изобретением. Такое медицинское изделие может быть сконструировано таким образом, что материал или пленка изобретения, по меньшей мере, частью своей контактирует с биологическим или терапевтическим материалом при использовании изделия.
Изделия, например, контейнеры, содержащие материалы и пленки изобретения, подходят, например, для выдерживания (временное хранение) и/или для длительного хранения терапевтической жидкости, при изготовлении патрубка или трубки, направляющего/ей терапевтическую жидкость, для выдерживания и/или для длительного хранения и/или для направления крови или ее составляющей, или биологической ткани, или лекарственных средств, белков или пептидов, например, моноклональных антител; или для сбора биологической жидкости или материала, конкретнее в качестве дренажного мешка.
Настоящее изобретение также направлено на способ стерилизации изделия, где изделие содержит полиолефиновую композицию, которая определена в соответствии с настоящим изобретением. Предпочтительно, процесс стерилизации проводят при повышенной температуре. Еще более предпочтительно, стерилизация представляет собой стерилизацию паром и проводится при температуре между 120 и 130°С, наиболее предпочтительно при 121°С в течение 30 минут.
Получение пропилен-этиленового статистического сополимера
Процесс полимеризации для получения пропилен-этиленовых статистических сополимеров может представлять собой непрерывный процесс или периодический процесс, который использует известные способы, и, который проводят в жидкой фазе, необязательно в присутствии инертного разбавителя, или в газовой фазе или по смешанным технологиям с использованием как жидкой фазы, так и газовой фазы.
В соответствии с этим пропилен-этиленовые сополимеры могут быть получены полимеризацией пропилена и этилена, такой как полимеризация в массе, газофазная полимеризация, суспензионная полимеризация, полимеризация в растворе или их комбинации, с использованием катализаторов, которые описаны ниже, по одно- или многостадийной технологии. Предпочтительно, сополимер получают либо в одном циркуляционном реакторе или в двух циркуляционных реакторах, либо с использованием комбинации циркуляционного и газофазного реакторов. Такие технологии хорошо известны специалисту в данной области.
В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, пропилен-этиленовые статистические сополимеры (А) и (В) полимеризуют отдельно. Для конечного получения полиолефиновой композиции, сополимеры (А) и (В) смешивают вместе с любыми необходимыми добавками.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, полиолефиновую композицию получают в полимеризационном процессе, основываясь на первой полимеризационной стадии в, по меньшей мере, одном суспензионном реакторе и на второй полимеризационной стадии, предпочтительно включающей, по меньшей мере, один газофазный реактор. Предпочтительные суспензионные реакторы представляют собой циркуляционные реакторы.
Предпочтительными системами реакторов для получения статистического пропиленового сополимера являются два последовательно соединенных циркуляционных реактора или циркуляционный реактор с последующим газофазным реактором.
Прежде чем использовать каталитическую систему в фактическом полимеризационном процессе, ее обычно подвергают форполимеризации с небольшими количествами α-олефинов, предпочтительно пропилена, для того, чтобы усилить действие катализаторов и улучшить морфологию конечного продукта.
В первой полимеризационной стадии процесса необязательно форполимеризованную каталитическую систему и мономерное сырье, состоящее из пропилена и этилена, подают в реактор. Количество сомономера в сырье может составлять вплоть до 12 мас.%. Возможное максимальное количество этилена в сырье зависит от того, что получают на первой полимеризационной стадии: пропилен-этиленовый статистический сополимер (А) или (В). Если на первой полимеризационной стадии получают сополимер (А), то содержание этилена в сырье может составлять вплоть до приблизительно 8 мас.%, что дает в результате содержание этилена в сополимере (А) не более чем 8 мас.%.
Полимеризация может быть проведена в присутствии каталитической системы при температурах ниже чем 110°С, и давлениях в диапазоне от 10 до 100 бар, предпочтительно от 30 до 70 бар. Предпочтительно, полимеризацию проводят в таких условиях, что 20-80 мас.%, предпочтительно 30-70 мас.% конечного продукта являются заполимеризованными в первом реакторе.
При желании, в первый реактор вводят водород для корректирования молекулярной массы полимера, что общепринято.
По завершении полимеризации в первом реакторе, реакционную среду переводят во второй реактор, который может представлять собой газофазный реактор. Если второй реактор также является циркуляционным реактором, то применим тот же диапазон условий полимеризации, что и для первого реактора.
Во втором реакторе, образуется 80-20 мас.%, предпочтительно 70-30 мас.% конечного полимера. Во втором реакторе, если он представляет собой газофазный реактор, полимеризация может быть проведена при температуре 60-90°С и при давлении выше чем 5 бар, предпочтительно выше чем 10 бар. Во второй реактор могут быть добавлены пропилен и этилен. При желании, в газофазный реактор также может быть введен водород.
Точный контроль за условиями полимеризации и параметрами реакции находится в рамках существующего уровня техники/технологии. По окончании полимеризации в первом и в необязательном втором реакторах, полимерный продукт извлекают посредством общепринятых операций.
Получающиеся в результате полимерные частицы могут быть гранулированы в традиционном экструзионном смесителе с различными добавками, которые, как правило, используют в термопластических полимерных композициях, такими как стабилизаторы, антиоксиданты, нейтрализующие кислоту агенты, поглотители ультрафиолетовых лучей, антистатики, и так далее.
Каталитическая система, которую предпочтительно используют в полимеризации с получением пропилен-этиленовых статистических сополимеров и которую используют в настоящем изобретении, содержит катализатор, содержащий металл 2-ой группы и металл 4-6-ой группы, который включает внутренний донор электронов. Каталитическая система дополнительно содержит со-катализатор, включающий алкилалюминиевое соединение; и внешний донор электронов, включающий соединение силана. Конкретные примеры каталитических систем, пригодных к использованию в соответствии с настоящим изобретением, раскрыты, например, в международной публикации WO 03/000754, и в европейском патенте: EP 1484345, которые в полном своем объеме включены в этот документ путем ссылки.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления способа получения такого катализатора, его обеспечивают в виде частиц, имеющих заданный диапазон размера частиц. Такой предпочтительный способ включает стадии:
(а) приготовления раствора комплекса металла 2-ой Группы и донора электронов путем проведения реакции между соединением упомянутого металла и упомянутым донором электронов или его предшественником в органической жидкой реакционной среде;
b) добавления упомянутого раствора упомянутого комплекса к, по меньшей мере, одному соединению переходного металла любой из групп 4-6 с получением эмульсии, дисперсная фаза которой содержит более, чем 50 мол.%, металла 2-ой группы в упомянутом комплексе;
с) перемешивания эмульсии, необязательно в присутствии стабилизатора эмульсии, с тем, чтобы поддерживать капельки упомянутой дисперсной фазы в пределах диапазона среднего размера частиц, охватывающего подходящим образом 5-200 мкм, предпочтительно 10-100 мкм, еще более предпочтительно 20-50 мкм;
d) затвердевания упомянутых капелек дисперсной фазы; и
е) извлечения полученных затвердевших частиц катализатора полимеризации олефинов.
Предпочтительный способ получения полиолефиновых композиций настоящего изобретения включает вышеупомянутые стадии получения катализатора полимеризации олефинов, и впоследствии получения первого пропилен-этиленового статистического сополимера (А), имеющего содержание этилена СМА 0,5-8 мас.% и скорость течения расплава MFR(A) 5-40 г/10 мин., путем проведения полимеризации пропилена и этилена в присутствии каталитической системы для полимеризации олефинов, содержащей
• катализатор полимеризации олефинов
• сокатализатор, включающий алкилалюминиевое соединение, и
• внешний донор, включающий соединение силана, и
получения второго пропилен-этиленового статистического сополимера (В) путем проведения полимеризации пропилена и этилена в присутствии каталитической системы для полимеризации олефинов, так что
полиолефиновая композиция имеет содержание этилена СМАВ 1-10 мас.% и скорость течения расплава MFR(AB) 3-20 г/10 мин при условии, что СМАВ>СМА и MFR(A)/MFR(AB)>1,45 и неупорядоченность R распределения этилена в полимерной цепи ≥0,945.
Дополнительный предпочтительный способ получения полиолефиновых композиций настоящего изобретения включает вышеупомянутые стадии получения катализатора полимеризации олефинов, и впоследствии получения первого пропилен-этиленового статистического сополимера (А), имеющего содержание этилена СМА 0,5-8 мас.% и скорость течения расплава MFR(A) 5-40 г/10 мин, путем проведения полимеризации пропилена и этилена в присутствии каталитической системы для полимеризации олефинов, содержащей
• катализатор полимеризации олефинов
• сокатализатор, включающий алюминийалкильное соединение, и
• внешний донор, включающий силановое соединение, и
получения второго пропилен-этиленового статистического сополимера (В) путем проведения полимеризации пропилена и этилена в присутствии каталитической системы для полимеризации олефинов, так что
полиолефиновая композиция имеет содержание этилена СМАВ 1-10 мас.% и скорость течения расплава MFR(AB) 3-20 г/10 мин при условии, что СМАВ>СМА, и полиолефиновая композиция имеет ширину B 0,67 или более и неупорядоченность R распределения этилена в полимерной цепи ≥0,945.
Неупорядоченность R распределения этилена в полимерной цепи ≥0,945 достигают посредством использования каталитической системы для полимеризации олефинов, которая описана в этом документе.
Металл 2-ой Группы, используемый в приготовлении катализатора, предпочтительно представляет собой магний, а жидкая органическая среда для протекания реакции соединения металла 2-ой Группы предпочтительно включает С6-С10 ароматический углеводород, предпочтительно толуол.
Электронодонорное соединение, которое должно вступать в реакцию с соединением металла 2-ой Группы, предпочтительно представляет собой моно- или ди-сложный эфир ароматической карбоновой кислоты или дикислоты, где последний может образовывать хелатоподобный структурированный комплекс. Упомянутый моно- или ди-сложный эфир ароматической карбоновой кислоты может быть образован in situ посредством реакции хлорангидрида ароматической карбоновой кислоты или дихлорангидрида дикислоты с С2-С16алканолом и/или диолом, и предпочтительно представляет собой диоктилфталат или бис-(2-этилгексил)фталат.
Реакцию получения комплекса металла 2-ой Группы, как правило, проводят при температуре 20-80°С, и в случае, когда метал 2-ой Группы представляет собой магний, приготовление комплекса магния может быть преимущественно выполнено при температуре 50-70°С.
Соединение металла 4-6-ой Группы предпочтительно представляет собой соединение металла 4-ой Группы. Металл 4-ой Группы предпочтительно представляет собой титан, и его соединение, которое должно прореагировать с комплексом металла 2-ой Группы, предпочтительно представляет собой галогенид.
В еще одном дополнительном варианте осуществления изобретения, соединение металла 4-6-ой Группы также может быть выбрано из металлов 5-ой Группы и 6-ой Группы, таких как Cu, Fe, Co, Ni, и/или из соединений Pd.
В предпочтительном варианте осуществления способа получения катализатора, до затвердевания упомянутых частиц дисперсной фазы в реакционную смесь добавляют минимизирующий турбулентность агент (TMA), где ТМА является инертным и растворимым в реакционной смеси в реакционных условиях.
Минимизирующий турбулентность агент (TMA) или смеси таких агентов предпочтительно представляют собой полимеры, имеющие линейные алифатические углеродсодержащие основные цепи, которые могут быть разветвлены посредством лишь коротких боковых цепей с тем, чтобы удовлетворять равномерным условиям течения при перемешивании. Упомянутый ТМА, в частности, предпочтительно выбирают из α-олефиновых полимеров, имеющих высокую молекулярную массу Mw (которую измеряют гель-проникающей хроматографией) приблизительно 1 - 40×106, или их смесей. Особенно предпочтительными являются полимеры α-олефиновых мономеров с 6-20 атомами углерода, и более предпочтительно полиоктен, полинонен, полидецен, полиундецен или полидодецен или их смеси, имеющие молекулярную массу и общую структуру основной цепи, которые определены ранее, и наиболее предпочтительно TMA представляет собой полидецен.
Обычно, упомянутый минимизирующий турбулентность агент может быть добавлен на любой стадии процесса прежде, чем начнется образование частиц, то есть самое позднее до затвердевания эмульсии, и его добавляют в эмульсию в количестве 1-1000 миллионных долей (ppm), предпочтительно 5-100 ppm и более предпочтительно 5-50 ppm, исходя из общей массы реакционной смеси.
Предпочтительный вариант осуществления способа получения катализаторов, используемых для приготовления пропилен-этиленового статистического сополимера для настоящего изобретения, включает: приготовление раствора магниевого комплекса путем проведения реакции соединения алкоксимагния с донором электронов или с его предшественником в С6-С10 ароматической жидкой реакционной среде, включающей С6-С10 ароматический углеводород или смесь С6-С10 ароматического углеводорода и С5-С9 алифатического углеводорода; проведение реакции упомянутого комплекса магния с соединением, по меньшей мере, одного четырехвалентного металла 4-ой Группы при температуре выше чем 10°С и ниже чем 60°С, с получением эмульсии более плотной, нерастворимой в TiCl4/толуоле, масляной дисперсной фазы, имеющей мольное соотношение металл 4-ой Группы/Mg 0,1-10, в масляной дисперсионной фазе, имеющей мольное соотношение металл 4-ой Группы/Mg 10-100; поддерживание капелек упомянутой дисперсной фазы в пределах диапазона размера 5-200 мкм путем перемешивания в присутствии стабилизатора эмульсии при нагревании эмульсии для затвердевания упомянутых капелек и добавлении минимизирующего турбулентность агента в реакционную смесь до затвердевания упомянутых капелек дисперсной фазы, где упомянутый минимизирующий турбулентность агент является инертным и растворимым в реакционной смеси в реакционных условиях; и осуществление затвердевания упомянутых частиц дисперсной фазы путем нагревания и извлечения частиц полученного катализатора.
Упомянутые дисперсионная и дисперсная фазы, таким образом, отличаются друг от друга тем фактом, что более плотное масло, при приведении в контакт с раствором тетрахлорида титана в толуоле, не будет растворяться в нем. Подходящий раствор TiCl4/толуол для осуществления этого критерия может представлять собой раствор TiCl4/толуол, имеющий мольное соотношение TiCl4/толуол 0,1-0,3. Дисперсионную и дисперсную фазы также различают посредством того факта, что большой перевес Mg, обеспечиваемый (в виде комплекса) для реакции с соединением металла 4-ой Группы, присутствует в дисперсной фазе, что выявлено посредством сравнения соответствующих мольных соотношений металл 4-ой Группы/Mg.
По существу, таким образом, фактически весь продукт реакции комплекса магния с металлом 4-ой Группы, который является предшественником конечного катализатора, поступает в дисперсную фазу и проходит через дополнительные технологические стадии переработки до конечной сухой гранулированной/порошковой формы. Дисперсионная фаза, все еще содержащая полезное количество металла 4-ой Группы, может быть подвергнута повторной обработке для извлечения этого металла.
Получению двухфазного, а не однофазного продукта реакции способствует проведение реакции между комплексом магния и соединением металла 4-ой Группы при низкой температуре, особенно выше 10°С, но ниже 60°С, предпочтительно между 20°С и 50°С. Поскольку две фазы будут естественным образом иметь тенденцию разделиться на нижнюю, более плотную фазу и надосадочную более легкую фазу, то необходимо поддерживать продукт реакции в виде эмульсии посредством перемешивания, предпочтительно в присутствии стабилизатора эмульсии.
Получающиеся в результате частицы из дисперсной фазы эмульсии имеют размер, форму (сферическая) и единообразие, которые делают конечный катализатор чрезвычайно эффективным в полимеризации олефинов. Такая морфология сохраняется во время нагревания для затвердевания частиц, и непременно на всем протяжении конечных стадий промывания и высушивания. В противоположность тому, трудно до такой степени, что даже невозможно, добиться такой морфологии посредством осаждения, вследствие фундаментальной неконтролируемости зародышеобразования и роста кристаллов, и большого ряда факторов, которые оказывают влияние на эти явления.
Донор электронов предпочтительно представляет собой сложный эфир ароматической карбоновой кислоты, причем особенно предпочитаемыми сложными эфирами являются диоктилфталат и бис-(2-этилгексил)фталат. Обычно донор может быть получен in situ посредством реакции предшественника хлорангидрида ароматической карбоновой кислоты с С2-С16алканолом и/или диолом. Жидкая реакционная среда предпочтительно включает толуол.
Кроме того, эмульгирующие агенты/стабилизаторы эмульсии дополнительно могут быть использованы известным в данной области способом для облегчения образования эмульсии и/или для содействия стабильности эмульсии. Для упомянутых целей, могут быть использованы, например, поверхностно-активные вещества, например, класс поверхностно-активных веществ на основе акриловых или метакриловых полимеров. Предпочтительно, упомянутые стабилизаторы эмульсии представляют собой акриловые или метакриловые полимеры, в частности, акриловые или метакриловые полимеры со сложноэфирными боковыми цепями среднего размера, имеющие более чем 10, предпочтительно более чем 12 атомов углерода и предпочтительно менее чем 30, и предпочтительно 12-20 атомов углерода в сложноэфирной боковой цепи. Особенно предпочтительными являются неразветвленные С12-С20акрилаты, такие как поли(гексадецил)метакрилат и поли(октадецил)метакрилат.
Было обнаружено, что наилучшие результаты получают в том случае, когда мольное соотношение металл 4-ой Группы/Mg для более плотного масла составляет 1-5, предпочтительно 2-4, и мольное соотношение металл 4-ой Группы/Mg для масла дисперсионной фазы составляет 55-65. Как правило, соотношение мольного соотношения металл 4-ой Группы/Mg в масле дисперсионной фазы к мольному соотношению металл 4-ой Группы/Mg в более плотном масле составляет, по меньшей мере, 10.
Затвердевание капелек дисперсной фазы посредством нагревания подходящим образом осуществляется при температуре 70-150°С, обычно при 90-110°С.
Окончательно полученный катализатор желательно находится в форме частиц, имеющих диапазон среднего размера 5-200 мкм, предпочтительно 10-100, более предпочтительно 20-50 мкм.
Реагенты могут быть добавлены к ароматической реакционной среде в любом порядке. Однако, предпочтительно, когда на первой стадии соединение алкоксимагния подвергают реакции с предшественником донора электронов на основе галогенангидрида карбоновой кислоты с образованием промежуточного соединения; и на второй стадии полученный продукт дополнительно подвергают реакции с металлом 4-ой Группы. Соединение магния предпочтительно содержит от 1 до 20 атомов углерода на алкоксигруппу, и карбоновая кислота должна содержать, по меньшей мере, 8 атомов углерода.
Реакция соединения магния, галогенангидрида карбоновой кислоты и спирта протекает удовлетворительно при температурах в диапазоне 20-80°С, предпочтительно 50-70°С. Продукт этой реакции, «комплекс магния», подвергают реакции с соединением металла 4-ой Группы при более низкой температуре, что приводит к образованию двухфазного продукта типа «масло в масле».
Реакционная среда, используемая в качестве растворителя, может представлять собой ароматический углеводород или смесь ароматических и алифатических углеводородов, где последние содержат предпочтительно 5-9 атомов углерода, более предпочтительно 5-7 атомов углерода, или представляют собой смесь углеводородов с упомянутым количеством атомов углерода. Предпочтительно, жидкая реакционная среда, используемая в качестве растворителя в реакции, является ароматической, и более предпочтительно выбирается из углеводородов, таких как замещенные и незамещенные бензолы, предпочтительно из алкилированных бензолов, еще более предпочтительно из толуола и ксилолов, и наиболее предпочтительно представляет собой толуол. Молярное соотношение упомянутой ароматической среды к магнию составляет предпочтительно менее чем 10, например, от 4 до 10, предпочтительно от 5 до 9.
Группу соединений алкоксимагния предпочтительно выбирают из группы, состоящей из диалкоксидов магния, комплексов дигалогенида магния и спирта, и комплексов дигалогенида магния и диалкоксида магния. Это может быть продукт реакции спирта и соединения магния, выбранного из группы, состоящей из диалкилмагния, алкоксидов алкилмагния, галогенидов алкилмагния и дигалогенидов магния. Дополнительно это может быть выбрано из группы, состоящей из соединений диалкилоксимагния, соединений диарилоксимагния, галогенидов алкилоксимагния, галогенидов арилоксимагния, алкоксидов алкилмагния, алкоксидов арилмагния и арилоксидов алкилмагния.
Диалкоксид магния может представлять собой продукт реакции дигалогенида магния, такого как дихлорид магния, или диалкилмагния формулы R'xR''yMg, где х+y=2, и х, и y находятся в диапазоне 0,3-1,7, и каждый из R' и R'' представляет собой аналогичный или различный С1-С20алкил, предпочтительно аналогичный или различный С4-С10алкил. Типичные магнийалкилы представляют собой этилбутилмагний, дибутилмагний, дипропилмагний, пропилбутилмагний, дипентилмагний, бутилпентилмагний, бутилоктилмагний и диоктилмагний. Предпочтительно, R' представляет собой бутильную группу, и R'' представляет собой октильную группу, то есть соединение диалкилмагния представляет собой бутилоктилмагний, наиболее предпочтительно соединение диалкилмагния представляет собой Mg[(Bu)1,5(Oct)0,5].
Диалкилмагний, алкоксид алкилмагния или дигалогенид магния может реагировать с многоатомным спиртом R(OH)m, где m находится в диапазоне 2-4, или с одноатомным спиртом ROH, или с их смесями.
Типичные С2-С6 многоатомные спирты могут иметь неразветвленную цепь или могут быть разветвленными и включают этиленгликоль, пропиленгликоль, триметиленгликоль, 1,2-бутиленгликоль, 1,3-бутиленгликоль, 1,4-бутиленгликоль, 2,3-бутиленгликоль, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,8-октандиол, пинакол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, и триолы, такие как глицерин, метилолпропан и пентаэритрит.
Ароматическая реакционная среда может также содержать одноатомный спирт, который может иметь неразветвленную или разветвленную цепь. Типичные С1-С5 одноатомные спирты представляют собой метанол, этанол, н-пропанол, изо-пропанол, н-бутанол, изо-бутанол, втор.-бутанол, трет.-бутанол, н-амиловый спирт, изо-амиловый спирт, втор.-амиловый спирт, трет.-амиловый спирт, диэтилкарбинол, все типы амилового спирта, втор.-изоамиловый спирт, трет.-бутилкарбинол. Типичные С6-С10 одноатомные спирты представляют собой гексанол, 2-этил-1-бутанол, 4-метил-2-пентанол, 1-гептанол, 2-гептанол, 4-гептанол, 2,4-диметил-3-пентанол, 1-октанол,2-октанол,2-этил-1-гексанол, 1-нонанол, 5-нонанол, диизобутилкарбинол, 1-деканол и 2,7-диметил-2-октанол. Типичные (>С10) одноатомные спирты (одноатомные спирты, имеющие более 10 атомов углерода) представляют собой н-1-ундеканол, н-1-додеканол, н-1-тридеканол, н-1-тетрадеканол, н-1-пентадеканол, 1-гексадеканол, н-1-гептадеканол и н-1-октадеканол. Одноатомные спирты могут быть ненасыщенными, при условии, если они не действуют как каталитические яды.
Предпочтительные одноатомные спирты представляют собой одноатомные спирты формулы ROH, в которой R является С2-С16 алкильной группой, наиболее предпочтительно С4-С12 алкильной группой, в частности 2-этил-1-гексанол или 1-октанол.
Предпочтительно, практически все сложные эфиры ароматических карбоновых кислот представляют собой продукт реакции галогенангидрида карбоновой кислоты, предпочтительно дигалогенангидрида дикарбоновой кислоты, более предпочтительно дигалогенангидрида ненасыщенной дикарбоновой кислоты, наиболее предпочтительно дихлорангидрида фталевой кислоты, с одноатомным спиртом.
Соединение четырехвалентного металла 4-ой Группы, содержащее галоген, предпочтительно представляет собой тетрагалогенид титана. Эквивалентом тетрагалогениду титана является комбинация галогенида алкоксититана и галогенирующего агента, которые могут образовывать тетрагалогенид титана in situ. Наиболее предпочтительным галогенидом является хлорид.
Как известно, добавление, по меньшей мере, одного галогенированного углеводорода во время процесса получения катализатора может привести к дополнительно улучшенной каталитической активности. Реакционноспособные галогенированные углеводороды предпочтительно имеют формулу R'''X'''n, где R''' представляет собой С1-С20 гидрокарбильную группу, особенно С1-С10 алифатическую гидрокарбильную группу, Х''' представляет собой галоген, предпочтительно хлор, и n является целым числом от 1 до 4.
Такие хлорированные углеводороды включают монохлорметан, дихлорметан, трихлорметан (хлороформ), тетрахлорметан, монохлорэтан, (1,1)-дихлорэтан, (1,2)-дихлорэтан, (1,1,1)-трихлорэтан, (1,1,2)-трихлорэтан, (1,1,1,2)-тетрахлорэтан, (1,1,2,2)-тетрахлорэтан, пентахлорэтан, гексахлорэтан, 1-хлорпропан, 2-хлорпропан, (1,2)-дихлорпропан, (1,3)-дихлорпропан, (1,2,3)-трихлорпропан, 1-хлорбутан, 2-хлорбутан, изобутилхлорид, трет.-бутилхлорид, (1,4)-дихлорбутан, 1-хлорпентан и (1,5)-дихлорпентан. Хлорированные углеводороды также могут быть ненасыщенными, при условии, что ненасыщенность (ненасыщенные связи) не действует как каталитический яд в конечном катализаторе.
В вышеупомянутой формуле, R''' предпочтительно представляет собой С1-С10 алкильную группу, Х''' предпочтительно представляет собой хлор, и n предпочтительно равно 1 или 2. Предпочтительные соединения включают бутилхлорид (BuCl), дихлоралканы, такие как (1,4)-дихлорбутан, и третичный бутилхлорид.
Получение катализатора, который описан в этом документе, может быть проведено периодическим способом, полунепрерывным способом или непрерывным способом. В таком полунепрерывном или непрерывном процессе, раствор комплекса металла 2-ой Группы и упомянутого донора электронов, который приготавливают посредством реакции соединения упомянутого металла с упомянутым донором электронов в органической жидкой реакционной среде, смешивают с, по меньшей мере, одним соединением переходного металла, которое может быть растворено в аналогичной или в другой органической жидкой реакционной среде. Полученный таким образом раствор затем перемешивают, возможно в присутствии стабилизатора эмульсии, и затем перемешанную эмульсию подают в реактор с градиентом температур, в котором эмульсию подвергают воздействию градиента температур, что приводит к затвердеванию капелек дисперсной фазы эмульсии. Минимизирующий турбулентность агент предпочтительно входит в раствор комплекса, или его добавляют к раствору перед подачей перемешанного раствора в реактор с градиентом температур.
При подаче упомянутой перемешанной эмульсии в реактор с градиентом температур, в этот реактор с градиентом температур может быть дополнительно подан инертный растворитель, в котором капельки являются нерастворимыми, с тем, чтобы улучшить образование капелек и тем самым получить в результате одинаковую крупность (размер зерна) частиц катализатора, которые образуются в реакторе с градиентом температур при прохождении упомянутой технологической линии. Такой дополнительный растворитель может быть таким же, что и органическая жидкая реакционная среда, которую используют для приготовления раствора комплекса металла 2-ой Группы, что разъяснено выше более подробно.
Затвердевшие частицы катализатора могут быть впоследствии извлечены посредством установки фильтрации в потоке, и предпочтительно их подвергают промыванию для того, чтобы удалить непрореагировавшие исходные компоненты.
Извлеченный гранулированный/порошковый продукт промывают, по меньшей мере, однократно, предпочтительно, по меньшей мере, дважды, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, три раза углеводородом, который предпочтительно выбирают из ароматических и алифатических углеводородов, предпочтительно толуолом, особенно горячим (например, 90°С) толуолом, который может включать в себе небольшое количество, предпочтительно приблизительно 0,01-10% объем. TiCl4 или хлорида алкилалюминия, такого как хлорид диэтилалюминия (DEAC). Дополнительную стадию промывания преимущественно выполняют гептаном, наиболее предпочтительно горячим (например, 90°С) гептаном, и еще одну дополнительную стадию промывания выполняют пентаном. Стадия промывания обычно включает несколько подэтапов. Предпочитаемая последовательность промывания включает, например, одну стадию промывания толуолом при 90°С, две стадии промывания гептаном при 90°С и одну или две стадии промывания пентаном при комнатной температуре.
В конце промытый катализатор сушат, например, выпариванием или продувкой азотом.
После промывания и высушивания катализатор может быть сохранен для дальнейшего применения или может быть подвергнут дополнительным стадиям обработки, или может быть сразу же подан в реактор-полимеризатор.
Каталитическая система, которую используют в соответствии с настоящим изобретением, также содержит алкилалюминиевое соединение, предпочтительно общей формулы AlR3-nXn, где R означает алкильную группу с неразветвленной или разветвленной цепью, имеющую 1-20, предпочтительно 1-10 и более предпочтительно 1-6 атомов углерода, Х означает галоген, и n означает 0, 1, 2 или 3, где алкилалюминиевое соединение добавляют, и приводят в контакт с капельками дисперсной фазы перемешанной эмульсии до извлечения затвердевших частиц катализатора.
Дополнительно предпочтительным является то, что, по меньшей мере, часть соединения алюминия добавляют, в чистом виде или в виде раствора, с момента, начинающегося непосредственно перед началом образования эмульсии, до момента добавления ее в промывную жидкость, например, в толуол, в таком количестве, чтобы конечное содержание Al в частицах составляло от 0,05 до 1 мас.%, предпочтительно 0,1-0,8 мас.% и наиболее предпочтительно 0,2-0,7 мас.% по массе окончательных частиц катализатора. Наиболее предпочтительное содержание Al может варьироваться в зависимости от типа соединения Al и от стадии добавления. Например, в некоторых случаях наиболее предпочтительное количество может составлять 0,1-0,4 мас.%.
Более того, предпочтительно используют три-(С1-С6)-алкилалюминиевые соединения, где триэтилалюминий является наиболее предпочтительным.
В катализаторах Циглера-Натта алкилалюминиевые соединения используют в качестве сокатализаторов, то есть для активирования катализатора. Во время активации катализаторов получения полипропилена алкилалюминий не только восстанавливает и алкилирует активный металл, но также имеет влияние на состав донора. Общеизвестно, что алкилалюминиевые соединения могут удалять сложные эфиры карбоновых кислот, которые используются в качестве внутренних доноров. Одновременно, внешние доноры могут быть связаны на катализаторе. Обычно, три-этилалюминий (TEAl) используют в качестве сокатализатора, а силаны используют в качестве внешних доноров, что раскрыто, например, в статьях Sacci, M.C.; Forlini, F.; Tritto I. And Locatelli P., Macromolecules, 1996, 29, 3341-3345, и Sacci, M.C.; Tritto, I.; Shan, C. And Mendichi, R., Macromolecules, 1991, 24, 6823-6826.
В катализаторах, используемых в настоящем изобретении, внутренний донор, предпочтительно бис-(2-этилгексил)фталат (DOP), может быть в значительной степени экстрагирован из катализатора с помощью алкилалюминиевого соединения. Уровень экстракции зависит от концентрации алкилалюминия. Чем выше концентрация, тем больше внутреннего донора может быть экстрагировано. Кроме того, введение внешнего донора вместе с алкилалюминием улучшает обмен доноров. Чем больше время реакции, тем больше донора связывается на катализаторе.
Особенно предпочтительными внешними донорами являются любые вещества из следующего: циклогексилметил-диметоксисилан, дициклопентил-диметоксисилан, диизопропил-диметоксисилан, ди-изобутил-диметоксисилан и ди-трет.-бутил-диметоксисилан. Наиболее предпочтительными являются циклогексилметил-диметоксисилан и дициклопентил-диметоксисилан, где циклогексилметил-диметоксисилан является особенно предпочтительным.
Предпочтительно, когда раствор, содержащий алкилалюминий и внешний донор в органическом растворителе, например, пентане, добавляют к катализатору после затвердевания частиц катализатора.
Катализатор, который получают вышеописанным способом, представляет собой ненанесенный катализатор Циглера-Натта (катализатор Циглера-Натта без носителя). Ненанесенные катализаторы не используют никакой внешний носитель, в противоположность традиционным катализаторам, например, традиционным катализаторам Циглера-Натта, которые являются нанесенными, например, на диоксид кремния или MgCl2.
Дополнительные предпочтительные варианты осуществления получения каталитической системы включают все предпочтительные варианты осуществления, которые описаны в международной публикации WO 03/000754.
Особенно предпочтительно то, что полиолефиновые композиции изобретения - будучи переработанными в поливную пленку, имеющую толщину 80 мкм, показывают прозрачность, выраженную как Δ мутности, измеренную как разность между значением мутности после стерилизации при 121°С в течение 30 минут и значением мутности до стерилизации, не более чем 10,0%. Предпочтительные диапазоны для Δ мутности могут быть от 0,1 до 8,0%, более предпочтительно 0,1-7,0%.
Стерилизацию обычно проводят при температуре между 120°С и 130°С, предпочтительно при 121°С в течение 10 минут - 1 часа, предпочтительно в течение 30 минут.
Кроме того, полиолефиновая композиция изобретения может предпочтительно иметь модуль упругости при изгибе ниже 1000 МПа, более предпочтительно ниже 900 МПа, измеренный в соответствии со стандартом ISO (Международная организация по стандартизации) 178. Модуль упругости при изгибе полиолефиновой композиции предпочтительно составляет, по меньшей мере, 300 МПа.
Более того, в настоящем изобретении полиолефиновая композиция предпочтительно имеет степень кристалличности, определяемую посредством дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), 20-55%, более предпочтительно 30-50%.
Степень кристалличности полимера показывает степень внутри- и меж-молекулярного порядка полимерных компонентов. Она может быть вычислена по энтальпии плавления ΔHm в стандартизованном DSC-эксперименте в соответствии со стандартом ISO 3146, проводимым при скорости нагревания 10°С/мин, принимая во внимание энтальпию плавления 209 Дж/г для полностью кристалличного гомополимера пропилена (см., например, следующую ссылку: Markus Gahleitner, Pirjo Jaaskelainen, Ewa Ratajski, Christian Paulik, Jens Reussner, Johannes Wolfschwenger & Wolfgang NeiBl, Propylene-Ethylene Random Copolymers: Comonomer Effects on Crystallinity and Application Properties, J. Appl. Polym. Sci. 95 (2005) 1073-81).
Кроме того, предпочтительным является то, что содержание растворимых в ксилоле компонентов полиолефиновых композиций изобретения составляет от 0,5 до 10 мас.%, более предпочтительно от 1 до 8 мас.%.
Полиолефиновые композиции изобретения обычно используют для получения пленок, из которых производят изделия для желаемого конечного применения. Пленки могут быть изготовлены любым способом, известным специалисту, но предпочтительно их делают способом получения пленок методом полива или способом получения пленки экструзией с раздувом. Также может быть использован способ формования пленки с использованием набора валков.
Пленки могут быть получены с варьирующимися толщинами, предпочтительно между 20 и 200 мкм. При толщине пленки 50 мкм поливные пленки, содержащие полиолефиновые композиции в соответствии с настоящим изобретением, могут подходяще иметь модуль упругости при растяжении в направлении их движения (в продольном направлении), измеренный в соответствии со стандартом ISO 527-2, не более чем 800 МПа.
При толщине пленки 80 мкм поливные пленки, содержащие полиолефиновые композиции в соответствии с настоящим изобретением, могут подходяще иметь следующие характеристики:
значение мутности в соответствии со стандартом ASTM D 1003 для пленок, таким образом полученных, не более чем 2%, и значение мутности в соответствии со стандартом ASTM D 1003 после стерилизации при 121°С в течение 30 минут не более чем 10%.
1. Способы измерений
а) Скорость течения расплава
Скорость течения расплава (MFR) определяют в соответствии с международным стандартом ISO 1133 и ее указывают в г/10 минут. Скорость течения расплава (MFR) служит признаком текучести и, следовательно, перерабатываемости полимера. Чем выше скорость течения расплава, тем ниже вязкость полимера. MFR для пропиленовых композиций и полимеров измеряют при нагрузке 2,16 кг при 230°С.
b) Температура плавления Tm
Температуру плавления определяют посредством дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) в соответствии с международным стандартом ISO 3146; ее берут как максимум пика плавления в температурном диапазоне во время второго цикла нагревания в последовательности нагревание/охлаждение/нагревание +10 /-10/ +10 К/мин между температурой окружающей среды и 210°С.
с) Содержание этилена
Содержание этилена определяют с использованием инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (FTIR) c использованием высоты пика при 733 см-1 в качестве меры содержания этилена. Измерение выполняют на пленках, полученных методом формования прессованием, толщиной 50 мкм, с использованием калибровочной кривой, установленной на основе измерений методом 13С-ЯМР в соответствии с европейскими нормами EN 17025.
d) Модуль упругости пленок при растяжении
Модуль упругости при растяжении определяют в машинном (продольном) и обратном направлении на поливных пленках толщиной 50 мкм в соответствии с международными стандартами ISO 527-2.
е) Мутность
Мутность поливных пленок измеряют в соответствии со стандартом ASTM D 1003/92 на поливных пленках толщиной 80 мкм и на образцах, полученных литьем под давлением, размером 60×60×2 мм, полученных в соответствии с европейскими нормами по стандартам EN ISO 1873-2.
Разность мутности, Δ мутности, определяют посредством измерения значения мутности до и после стерилизации при 121°С в течение 30 минут и вычисления разности между этими значениями.
f) Содержание растворимых в ксилоле компонентов (XS или XCS):
Для определения доли XS, 2,0 г полимера растворяют в 250 мл п-ксилола при 135°С при перемешивании. По истечении 30±2 минут раствору дают остыть в течение 5 минут при температуре окружающей среды и затем оставляют для осаждения в течение 30 минут при 23±0,5°С. Раствор фильтруют посредством фильтровальной бумаги в две 100-миллилитровые колбы. Раствор в первой 100-миллилитровой колбе упаривают в потоке азота, и остаток сушат под вакуумом при 90°С до достижения постоянной массы. Долю растворимых в ксилоле компонентов (XS) затем вычисляют с использованием следующего равенства:
XS[%]=(100 m1 v0)/(m0v1)
где m0 представляет собой исходное количество полимера [г], m1 представляет собой массу остатка [г], v0 представляет собой исходный объем [мл], и v1 представляет собой объем анализируемого образца [мл].
g) Полидисперсность (Mw/Mn)
Определение среднемассовой молекулярной массы (Mw) и среднечисловой молекулярной массы (Mn) и полидисперсности = (Mw/Mn) посредством размерно-эксклюзионной хроматографии (SEC): Mw, Mn и (Mw/Mn) определяют на «Millipore Waters»-хроматографе модели ALC/GPC, функционирующем при 135°С и оснащенном колонками TSK-Gel (TOSOHAAS 16S) с двумя смешанными слоями насадки и с одним слоем насадки 107Å и дифференциальным детектором показателя преломления. Растворитель 1,2,4-трихлорбензол применяют при скорости потока 1 мл/мин. Колонки калибруют посредством стандартных полистирольных образцов с узким молекулярно-массовым распределением и образцов полипропилена с узким и широким молекулярно-массовыми распределениями. Ссылки также сделаны на международный стандарт ISO 16014.
h) Модуль упругости при изгибе
Модуль упругости при изгибе определяют в соответствии с международным стандартом ISO 178 на образцах, полученных литьем под давлением, размером 60×60×2 мм, изготовленных в соответствии с европейскими нормами по стандартам EN ISO 1873-3.
i) Ширина В
Для определения молекулярно-массового распределения могут быть использованы реологические способы на основе измерения G' (динамический модуль упругости), G'' (модуль механических потерь) и Gc (модуль перехода = crossover modulus) посредством динамического испытания, проводимого, например, на реометрическом механическом спектрометре RMS-800. Образец приготавливают с одним граммом полимера, где упомянутый образец имеет толщину 3 мм и диаметр 25 мм; затем его помещают в вышеупомянутый прибор, и затем постепенно увеличивают температуру до тех пор, пока она не достигнет значения 200°С через 90 минут. При этой температуре проводят испытание, где G' и G'' измеряют в зависимости от частоты.
В соответствии с уравнением Cox-Merz (Cox and Merz, J. Polym. Sci. 28, 619, 1958) комплексную вязкость η*, которую получают, зная динамический модуль упругости и модуль механических потерь, по формуле
η*=(G'2+G''2)1/2/γ',
принимают за вязкость в условиях сдвига η(γ') для ω = γ'; где ω здесь является частотой, а γ' является скоростью сдвига.
Молекулярно-массовое распределение затем может быть охарактеризовано параметром ширины В, определяемым посредством уравнения Carreau-Yasuda:
η(γ')=η0[1+(λγ')B](n-1)/B
где η0 представляет собой вязкость при нулевом сдвиге, λ представляет собой характеристическое время релаксации, идентичное обратному критической скорости сдвига γcrit (являющейся скоростью сдвига на пересечении линии нулевой скорости сдвига при низких скоростях сдвига и зоны, изменяющейся по степенному закону, при высоких скоростях сдвига), n представляет собой «показатель степенной зависимости» при высоких скоростях сдвига и B представляет собой параметр ширины перехода. Параметры модели в соответствии с этой реологической кривой могут быть соотнесены с характеристическими параметрами молекулярно-массового распределения (Bernreitner et al., Polym. Testing 11, 89, 1992). Детали определения параметров также могут быть обнаружены в вышеупомянутой литературе.
В настоящем изобретении параметр ширины В предпочтительно составляет, по меньшей мере, 0,68, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,7.
j) Неупорядоченность R
Неупорядоченность R, используемую в этом изобретении, определяют как соотношение количества разупорядоченно включенного этилена к общему количеству этилена пропилен-этиленового статистического сополимера. Общее количество этилена представляет собой сумму соответственных количеств разупорядоченно включенного этилена и количества этилена, который внедряется «блоками». И те, и другие количества («статистический-этилен» и «блок-этилен») определяют посредством инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (FTIR). Общая концентрация этилена соответствует высоте пика при 733 см-1. Концентрация блок-этилена соответствует площади пика при 720 см-1. Концентрацию статистического этилена вычисляют как разность: общий этилен минус блок-этилен. Соответствующие количества этилена определяют из спектра, полученного посредством FTIR, с использованием калибровочных кривых, выстроенным посредством 13С-ЯМР.
Площадь пика при 720 см-1 определяют следующим способом:
• Регистрируют первый спектр образца, неупорядоченность которого должна быть определена.
• Регистрируют второй спектр образца, который состоит из XCU (нерастворимая в холодном ксилоле)-фракции статистического сополимера (сополимер имеет приблизительно 4 мас.% этилена). Нерастворимая в холодном ксилоле фракция статистического сополимера содержит только разупорядоченно внедренный этилен.
• Второй спектр увеличивают/уменьшают электронным способом, таким образом, чтобы его пик при 733 см-1 имел высоту, равную высоте первого спектра.
• Таким образом модифицированный второй спектр вычитают из первого спектра.
• Площадь пика для пика при 720 см-1 первого спектра теперь может быть измерена, и с помощью калибровочной кривой может быть определено соответствующее содержание блок-этилена.
2. Примеры
(а) Получение катализатора
Получение Mg-комплекса
В 150-литровый стальной реактор добавляют 19,4 кг 2-этилгексан-1-ола при 20°С. Затем к тщательно перемешанному спирту медленно добавляют 56,0 кг 20%-ного раствора [Mg(Bu)1,5(Oct)0,5] BOMAG A (Tradename). Температуру смеси затем повышают до 60°С, и реагентам дают возможность прореагировать в течение 30 минут при этой температуре. После добавления 5,5 кг 1,2-фталоилдихлорида, реакционную смесь перемешивают при 60°С в течение дополнительных 30 минут для гарантированного завершения реакции. Затем добавляют 13,8 кг 1-хлорбутана при 60°С, и перемешивание при этой температуре продолжают в течение 30 минут. После охлаждения до комнатной температуры получают желтый раствор.
Получение катализатора
100 мл тетрахлорида титана помещают в 1-литровый реактор, снабженный механической мешалкой. Скорость смешивания корректируют до 110 оборотов в минуту. После добавления 50 мл н-гептана, к тщательно перемешанной реакционной смеси добавляют 180 мл раствора комплекса магния при 25°С в течение 10 минут. После добавления образуется эмульсия темно-красного цвета. После добавления комплекса магния, добавляют 15 мл толуольного раствора, содержащего 45 мг полидецена. Затем добавляют 10 мл Viscoplex® 1-254. По истечении 10 минут после добавления, температуру реактора повышают до 90°С, и перемешивание при этой температуре продолжают в течение 30 минут. После осаждения и фильтрации, твердое вещество промывают посредством 200 мл толуола, содержащих 0,1% объем. хлорида диэтилалюминия при 90°С в течение 35 минут. Затем промывание продолжают выполнять два раза посредством 150 мл гептана в течение 10 минут. Затем катализатор смывают из реактора в отдельную сушилку в виде суспензии посредством 100 мл гептана. В довершении, твердый катализатор сушат при 60°С путем продувки азота через слой катализатора.
(b) Получение полиолефиновых композиций и их свойства
Непрерывный многостадийный способ используют для получения полиолефиновых композиций. Способ включает стадию форполимеризации, стадию в циркуляционном реакторе и стадию в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем.
Каталитическую систему (катализатор, триэтилалюминий (TEAl) и циклогексилметил-диметоксисилан (С-донор)) и пропилен подают в реактор-форполимеризатор, который функционирует при 30°С. Подвергнутый форполимеризации катализатор используют в последующих реакторах-полимеризаторах.
Пропилен, этилен и водород и форполимеризованный катализатор подают в циркуляционный реактор, который функционирует как реактор для полимеризации в массе/объеме при температурах от 70 до 75°С и давлении 55 бар. Мономерное сырье подают в циркуляционный реактор с массовой скоростью потока 50-100 кг/час. Подача катализатора составляет 20-25 г/тонна мономера. Подача TEAl составляет 0,2-0,3 кг/тонна мономера. Выбирают соотношение Teal/донор 40:1. Первый пропилен-этиленовый статистический сополимер (А) получают в циркуляционном реакторе.
Затем, поток полимерной суспензии подают из циркуляционного реактора в газофазный реактор, который функционирует при температуре 85°С и давлении 20 бар. Для регулирования желаемых свойств конечного полимера в газофазный реактор подают дополнительные количества пропилена, этилена и водорода. Второй пропилен-этиленовый статистический сополимер (В) получают в газофазном реакторе.
Поливные пленки изготавливают на одночервячном экструдере с диаметром цилиндра 30 мм и щелевой экструзионной головкой размером 200×0,5 мм в комбинации с охлаждающими и вытяжными валками. Температура плавления составляет 260°С в экструзионной головке. Охлаждающие валки и вытяжные валки поддерживают при 15°С. Толщины пленок 50 мкм и 80 мкм устанавливают путем варьирования соотношения между производительностью экструдера и скоростью сматывания (с подающей бобины/валков).
Следующие добавки вводят в полиолефиновые композиции, используемые для получения пленок в соответствии с изобретением, и в полиолефиновые композиции, используемые для получения сравнительных пленок, до изготовления пленок: 0,5 мас.% стеарата кальция, 0,05 мас.% Irganox® 1010, 0,05 мас.% Irgafos® 168, 0,2 мас.% амида эруковой кислоты, и 0,18 мас.% синтетического диоксида кремния (Sylobloc® 45).
Результаты показаны в таблице 1 для примеров 1 и 2 (Е1 и Е2), а также для сравнительных примеров 1 и 2 (С1 и С2).
Параметры:
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СТЕРИЛИЗУЕМАЯ И УДАРОПРОЧНАЯ ПОЛИПРОПИЛЕНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ | 2008 |
|
RU2443729C2 |
| УДАРОПРОЧНЫЕ ПОЛИОЛЕФИНОВЫЕ КОМПОЗИЦИИ | 2000 |
|
RU2232783C2 |
| ПРОПИЛЕН-ЭТИЛЕНОВЫЕ СТАТИСТИЧЕСКИЕ СОПОЛИМЕРЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | 2015 |
|
RU2662152C2 |
| ПОЛИОЛЕФИНОВЫЕ КОМПОЗИЦИИ | 2010 |
|
RU2554352C2 |
| КОМПОЗИЦИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНА | 2018 |
|
RU2753481C1 |
| МЯГКИЕ И ПРОЗРАЧНЫЕ СОПОЛИМЕРЫ ПРОПИЛЕНА | 2017 |
|
RU2698721C1 |
| КОМПОЗИЦИЯ ПРОПИЛЕНОВЫХ ПОЛИМЕРОВ ДЛЯ ГОРЯЧЕГО ФОРМОВАНИЯ | 2006 |
|
RU2398794C2 |
| УДАРОПРОЧНЫЕ ПОЛИОЛЕФИНОВЫЕ КОМПОЗИЦИИ | 2003 |
|
RU2308470C2 |
| НАПОРНЫЕ ТРУБЫ И ПОЛИОЛЕФИНОВЫЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | 2009 |
|
RU2532182C2 |
| ПОЛИОЛЕФИНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ ПРОПИЛЕНОВЫЙ ГОМОПОЛИМЕР НИЗКОЙ ВЯЗКОСТИ, ВОЛОКНО И РАСТЯЖИМЫЙ НЕТКАНЫЙ МАТЕРИАЛ, ПОЛУЧАЕМЫЙ ИЗ НЕГО | 2001 |
|
RU2274648C2 |
Изобретение относится к полиолефиновым композициям и к способу их получения. Полиолефиновая композиция содержит (А) первый статистический сополимер пропилена и этилена, имеющий содержание этилена СМА 1,0-6 мас.% и скорость течения расплава MFR(A) 5-40 г/10 минут, и (В) второй статистический сополимер пропилена и этилена. При этом полиолефиновая композиция имеет содержание этилена СМAB 2,5-6 мас.%, скорость течения расплава MFR(AB) 3-20 г/10 минут, при условии, что СМAB>СМА и MFR(A)/MFR(AB)>1,45, и дополнительно имеет неупорядоченность R распределения этилена в полимерной цепи≥0,945. Полиолефиновые композиции по изобретению имеют улучшенные оптические и механические свойства, при этом изделия, изготовленные из таких полиолефиновых композиций, имеют превосходные оптические свойства даже после того, как их подвергнут стадии стерилизации нагреванием. 5 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.
1. Полиолефиновая композиция для переработки экструзией и/или формованием, включающая
(A) первый статистический сополимер пропилена и этилена, имеющий содержание этилена СМА 1,0-6 мас.% и скорость течения расплава MFR(A), измеренную в соответствии с международным стандартом ISO 1133 при нагрузке 2,16 и 230°С, 5-40 г/10 мин, и
(B) второй статистический сополимер пропилена и этилена, где полиолефиновая композиция имеет содержание этилена CMAB 2,5-6 мас.%, и скорость течения расплава MFR(AB), измеренную в соответствии с международным стандартом ISO 1133 при нагрузке 2,16 и 230°С, 3-20 г/10 мин, при условии, что CMAB>СМА и MFR(A)/MFR(AB)>1,45, и, где полиолефиновая композиция дополнительно имеет неупорядоченность R распределения этилена в полимерной цепи ≥0,945.
2. Полиолефиновая композиция для переработки экструзией и/или формованием, включающая
(А) первый статистический сополимер пропилена и этилена, имеющий содержание этилена СМА 1,0-6 мас.% и скорость течения расплава MFR(A), измеренную в соответствии с международным стандартом ISO 1133 при нагрузке 2,16 и 230°С, 5-40 г/10 мин, и
(В) второй статистический сополимер пропилена и этилена, где полиолефиновая композиция имеет содержание этилена CMAB 2,5-6 мас.% и скорость течения расплава MFR(AB), измеренную в соответствии с международным стандартом ISO 1133 при нагрузке 2,16 и 230°С, 3-20 г/10 мин, при условии, что CMAB>СМА, и, где полиолефиновая композиция показывает ширину В 0,67 или более, и, где полиолефиновая композиция дополнительно имеет неупорядоченность R распределения этилена в полимерной цепи ≥0,945.
3. Полиолефиновая композиция по любому из пп.1 или 2, имеющая полидисперсность (Mw/Mn) не менее чем 4.
4. Полиолефиновая композиция по любому из пп.1 или 2, отличающаяся тем, что она содержит 20-80 мас.% статистического сополимера пропилена и этилена (А) и 80-20 мас.% статистического сополимера пропилена и этилена (В).
5. Полиолефиновая композиция по любому из пп.1 или 2, отличающаяся тем, что температура плавления Tm, °С, определяемая посредством дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), удовлетворяет зависимости Tm≤162,5-5,4·CMAB, где CMAB обозначает содержание этилена относительно полиолефиновой композиции, мас.%.
6. Полиолефиновая композиция по любому из пп.1 или 2, отличающаяся тем, что она имеет температуру плавления Tm, °С, определяемую посредством дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), не ниже, чем 125°С и ниже 160°С.
7. Полиолефиновая композиция по любому из пп.1 или 2, отличающаяся тем, что она - будучи переработанной в поливную пленку, имеющую толщину 80 мкм, показывает прозрачность, выраженную как Δ мутности, измеренную как разность между значением мутности, измеренным в соответствии со стандартом ASTM D 1003 после стерилизации при 121°С в течение 30 мин, и значением мутности до стерилизации, равную не более чем 10,0%.
8. Способ получения полиолефиновой композиции по любому из предшествующих пунктов, включающий стадии
(A) приготовления катализатора полимеризации олефинов посредством
a) приготовления раствора комплекса металла 2-й группы и донора электронов путем проведения реакции между соединением упомянутого металла и упомянутым донором электронов или его предшественником в органической жидкой реакционной среде;
b) добавления упомянутого раствора упомянутого комплекса к, по меньшей мере, одному соединению переходного металла любой из групп 4-6 с получением эмульсии, дисперсная фаза которой содержит более чем 50 мол.%, металла 2-й группы в упомянутом комплексе;
c) перемешивания эмульсии, необязательно в присутствии стабилизатора эмульсии, с тем, чтобы поддерживать капельки упомянутой дисперсной фазы в пределах диапазона среднего размера частиц 5-200 мкм, предпочтительно 10-100 мкм и более предпочтительно 20-50 мкм;
d) осуществления затвердевания упомянутых капелек дисперсной фазы; и
e) извлечения полученных затвердевших частиц катализатора полимеризации олефинов,
(B) получения первого статистического сополимера пропилена и этилена (А), имеющего содержание этилена СМА 1,0-6 мас.% и скорость течения расплава - MFR(A) 5-40 г/10 мин, полимеризацией пропилена и этилена в присутствии каталитической системы для полимеризации олефинов, содержащей
(B1) катализатор полимеризации олефинов,
(B2) сокатализатор, включающий алкилалюминиевое соединение, и
(B3) внешний донор, включающий соединение силана, и
(С) получения второго статистического сополимера пропилена и этилена (В) полимеризацией пропилена и этилена в присутствии каталитической системы для полимеризации олефинов, так что
полиолефиновая композиция имеет содержание этилена CMAB 2,5-6 мас.%, и скорость течения расплава MFR(AB) 3-20 г/10 мин при условии, что CMAB>CMA и MFR(A)/MFR(AB)>1,45, и неупорядоченность R распределения этилена в полимерной цепи >0,945.
9. Способ получения полиолефиновой композиции по пп.1-7, включающий стадии
(A) приготовления катализатора полимеризации олефинов посредством
a) приготовления раствора комплекса металла 2-й группы и донора электронов путем проведения реакции между соединением упомянутого металла и упомянутым донором электронов или его предшественником в органической жидкой реакционной среде;
b) добавления упомянутого раствора упомянутого комплекса к, по меньшей мере, одному соединению переходного металла любой из групп 4-6 с получением эмульсии, дисперсная фаза которой содержит более чем 50 мол.%, металла 2-й группы в упомянутом комплексе;
c) перемешивания эмульсии, необязательно в присутствии стабилизатора эмульсии, с тем, чтобы поддерживать капельки упомянутой дисперсной фазы в пределах диапазона среднего размера частиц, охватывающего подходящим образом 5-200 мкм, предпочтительно 10-100 мкм, еще более предпочтительно 20-50 мкм;
d) осуществления затвердевания упомянутых капелек дисперсной фазы; и
e) извлечения полученных затвердевших частиц катализатора полимеризации олефинов,
(B) получения первого статистического сополимера пропилена и этилена (А), имеющего содержание этилена СМА 1,0-6 мас.% и скорость течения расплава MFR(A) 5-40 г/10 мин, полимеризацией пропилена и этилена в присутствии каталитической системы для полимеризации олефинов, содержащей
(B1) катализатор полимеризации олефинов,
(B2) сокатализатор, включающий алкилалюминиевое соединение, и
(B3) внешний донор, включающий соединение силана, и
(С) получения второго статистического сополимера пропилена и этилена (В) полимеризацией пропилена и этилена в присутствии каталитической системы для полимеризации олефинов, так что
полиолефиновая композиция имеет содержание этилена CMAB 2,5-6 мас.%, и скорость течения расплава MFR(AB) 3-20 г/10 мин при условии, что CMAB>CMA, и полиолефиновая композиция имеет ширину В 0,67 или более и неупорядоченность R распределения этилена в полимерной цепи ≥0,945.
10. Изделие для использования в пищевой и/или медицинской промышленности, выполненное из полиолефиновой композиции по любому из пп.1-7.
11. Изделие по п.10, которое представляет собой пленку, полученную методом экструзии с раздувом, или пленку, полученную методом полива, (поливная пленка).
12. Изделие по п.10 или 11, отличающееся тем, что изделие предназначено для упаковки пищевых продуктов или представляет собой медицинское изделие.
13. Изделие по п.10 или 11, отличающееся тем, что изделие выбирают из группы, состоящей из упаковочной пленки для пищевых продуктов и контейнера, например, с патрубком или трубкой, для временного хранения, и/или длительного хранения, и/или для направления терапевтической жидкости, и изделия для временного хранения, и/или длительного хранения, и/или направления крови или ее составляющих.
| Способ приготовления мыла | 1923 |
|
SU2004A1 |
| RU 2003137597 A, 27.05.2005 | |||
| US 6716921 B1, 06.04.2004 | |||
| Способ и приспособление для нагревания хлебопекарных камер | 1923 |
|
SU2003A1 |
| EP 1448622 B, 26.04.2006 | |||
| US 6221974 B1, 24.04.2001 | |||
| US 6187402 B1, 13.02.2001. | |||
