СПОСОБ АКТИВАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША Российский патент 2012 года по МПК C10G2/00 C07C1/04 B01J23/745 B01J37/18 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к катализу синтеза Фишера-Тропша, более точно к активации катализатора синтеза Фишера-Тропша.

Предпосылки создания изобретения

Процесс синтеза Фишера-Тропша (ФТ) представляет собой гидрогенизацию СО в присутствии катализатора на основе металлов, таких как Fe, Co и Ru. В качестве продуктов этой реакции образуется вода, газообразные, жидкие и парафинистые углеводороды, которые могут быть насыщенными или ненасыщенными. Также образуются оксигенаты углеводородов, такие как спирты, кислоты, кетоны и альдегиды.

Гетерогенный синтез Фишера-Тропша можно соответствующим образом классифицировать как высокотемпературный синтез Фишера-Тропша (ВТСФТ) или низкотемпературный синтез Фишера-Тропша (НТСФТ). Высокотемпературный синтез Фишера-Тропша можно описать как двухфазный процесс синтеза Фишера-Тропша. Его обычно осуществляют при температуре от 250°С до 400°С, а в качестве катализатора обычно используют катализатор на основе железа. В промышленных условиях синтез обычно осуществляют в реакторе с псевжоожиженным слоем.

Низкотемпературный синтез Фишера-Тропша можно описать как трехфазный процесс синтеза Фишера-Тропша. Его обычно осуществляют при температуре от 220°С до 310°С, а в качестве катализатора обычно используют катализатор на основе кобальта или катализатор на основе железа. Вследствие условий, в которых осуществляют этот процесс, продукты в реакторе находятся в жидкой фазе, а также, возможно, в газообразной фазе. Таким образом, этот процесс можно описать как трехфазный процесс, в котором реагенты находятся в газообразной фазе, по меньшей мере часть продуктов находится в жидкой фазе, а катализатор находится в твердой фазе в зоне реакции. В промышленных условиях этот процесс обычно осуществляют в реакторе с неподвижным слоем или реактор со суспендированным слоем.

Хорошо известно, что процесс ВТСФТ является предпочтительным способом получения ценных линейных алкенов, при этом предпочтительными катализаторами являются железные катализаторы, рассчитанные на высокие температуры в реакторе с псевдоожиженным слоем. Процесс НТСФТ с использованием железных катализаторов обычно является предпочтительным способом конверсии получаемого из угля синтез-газа (Н₂ и СО) с целью получения углеводородов.

Хорошо известно, что обычными недостатками НТСФТ, в особенности, при образовании тяжелых углеводородов являются относительно низкая скорость синтеза и малый срок службы катализатора. На практике эти недостатки обычно пытаются устранять путем повышения температуры реакции, чтобы увеличить скорость реакции, но в результате увеличивается количество получаемых более легких углеводородов (в основном, метана), а также происходит утрата активности катализатором, следствием чего является малый срок службы катализатора.

В большинстве способов получения катализаторов на основе железа для синтеза получают не восстановленный катализатор, в котором, по меньшей мере, часть (обычно большая часть) железа имеет положительную степень окисления. Чтобы получить катализатор, обладающий активностью в отношении синтеза ФТ (активированный катализатор ФТ), катализатор необходимо восстановить и конвертировать железо с положительным состоянием окисления в железо с нулевым состоянием окисления.

В Catalysis Today 36 (1997) 325; Canadian J. Chem. Eng., 74 (1996) 399-404; Applied Catalysis. A: General 186 (1999) 255-275; Journal of Catalysis 155, (1995) 366-375 и Energy and Fuels, 10 (1996) 921-926 описаны различные способы активации катализаторов и их влияние на синтез ФТ. Описано влияние различных восстановительных газов (Н₂, СО или сочетания Н₂ и СО), используемых во время активации. Также описано восстановление при различных давлениях и температурах. Тем не менее, ни в одном из этих документов не описаны предложенные в настоящем изобретении условия активации.

Было обнаружено, что путем осуществления определенного способа активации катализатора синтеза Фишера-Тропша можно влиять на скорость синтеза и срок службы катализатора. Более точно, было обнаружено, что при активации катализатора путем восстановления при температуре восстановительного газа по меньшей мере 245°С, но ниже 280°С, давлении выше 0,5 МПа, но не выше 2,2 МПа и часовой объемной скорости (GHSV, от английского - Gas Hourly Space Velocity) подаваемого в реактор сырьевого газа выше 6000 мл(Н)/грамм катализатора/час обеспечиваются определенные выгодные свойства катализатора, в особенности, при использовании в НТСФТ. Этими выгодными свойствами могут являться одно или несколько из свойств, включающих высокую активность и длительный срок службы катализатора.

Краткое изложение сущности изобретения

В настоящем изобретении предложен способ активации катализатора Фишера-Трошпа на основе железа, содержащего железо с положительным состоянием окисления, в котором упомянутый катализатор на основе железа вводят в контакт в реакторе с восстановительным газом, выбранным из СО и сочетания Н₂ и СО, при температуре по меньшей мере 245°С, но ниже 280°С, давлении восстановительного газа выше 0,5 МПа, но не выше 2,2 МПа и GHSV всего подаваемого в реактор сырьевого газа по меньшей мере 6000 мл(Н)/грамм катализатора/час, в результате чего восстанавливают в катализаторе железо с положительным состоянием окисления.

Активация катализатора на основе железа

Катализатор может представлять собой катализатор низкотемпературного синтеза Фишера-Тропша, то есть катализатор, применимый в трехфазном процессе ФТ, предпочтительно в реакторе со суспендированным слоем.

Катализатор на основе железа может содержать один или несколько промоторов, таких как промотор, который усиливает восстановление, и/или структурный промотор.

Катализатор на основе железа может содержать промотор в виде источника щелочного металла и/или щелочноземельного металла. Промотор предпочтительно представляет собой источник щелочного металла, а щелочным металлом предпочтительно является К, Na или Cs, предпочтительно К.

Источником щелочного металла предпочтительно является окись щелочного металла, такая как Na₂O, K₂O или Cs₂O, предпочтительно К₂O. Щелочной металл может содержаться в концентрации от 3 до 6 грамм окиси щелочного металла на 100 грамм железа, предпочтительно от 4,3 до 5 грамм окиси щелочного металла на 100 грамм железа.

Катализатор на основе железа также может содержать промотор на основе переходного металла, а переходным металлом предпочтительно является Сu. Предполагается, что Сu усиливает восстановление катализатора на основе железа. Сu может содержаться в концентрации от 0,5 до 8 грамм на 100 грамм железа, предпочтительно от 3 до 6 грамм на 100 грамм железа.

Катализатор на основе железа также может содержать структурный промотор, которым предпочтительно является SiO₂. SiO₂ может содержаться в концентрации от 7 до 45 грамм на 100 грамм железа, предпочтительно от 22 до 26 г 100 грамм железа.

Катализатор может быть получен любым применимым способом, таким как осаждение.

До восстановления предпочтительно по меньшей мере часть железа присутствует в виде Fe²⁺ и/или Fe³⁺ и предпочтительно, по меньшей мере, часть железа восстанавливается до Fe(0).

До восстановления согласно настоящему изобретению предпочтительно не более 15%, более предпочтительно не более 10%, еще более предпочтительно 0% по весу железа в катализаторе находится в виде Fe(0).

Катализатор может использоваться в реакторе в виде неподвижного слоя, но предпочтительно катализатор используется в реакторе в виде суспендированного слоя. Для получения суспендированного слоя в реакторе со суспендированным слоем катализатор может быть смешан с соответствующим носителем, таким как парафин.

Реактор

Для восстановления железного катализатора может использоваться любой применимый реактор. Реактор предпочтительно представляет собой реактор, применимый для осуществления НТСФТ. Реактор предпочтительно представляет собой реактор с неподвижным слоем или реактор со суспендированным слоем. Реактор предпочтительно представляет собой реактор со суспендированным слоем.

Восстановительный газ

Как указано выше, восстановительный газ представляет собой газ, выбранный из СО и сочетания Н₂ и СО. Сочетание Н₂ и СО также известно как синтез-газ. Восстановительный газ предпочтительно представляет собой сочетание H₂ и СО. Синтез-газ может быть получен любым применимым способом, и в одном из вариантов осуществления изобретения синтез-газ может представлять собой полученный из угля синтез-газ. Молярное отношение Н₂/СО предпочтительно составляет от 100:1 до 1:100, более предпочтительно от 5:1 до 1:5, наиболее предпочтительно от 1:2 до 2:1.

Восстановительный газ может входить в состав сырьевого газа, который содержит один или несколько газов, таких как, например, легкие углеводороды, в качестве продуктов синтеза ФТ или инертные газы, например, СО₂, аргон и азот.

Температура восстановления

Как указано выше, температура, при которой осуществляют восстановление катализатора, составляет, по меньшей мере, 245°С и менее 280°С, предпочтительно менее 270°С, более предпочтительно от 250°С до 265°С.

Давление восстановления

Как указано выше, восстановление катализатора осуществляют при давлении восстановительного газа выше 0,5 МПа, но не выше 2,2 МПа.

Подразумевается, что давление восстановительного газа представляет собой давление всего восстановительного газа в реакторе, способного восстанавливать железо в существующих в реакторе условиях, и не включает давление всего газа, который не восстанавливает железо (такого как CO₂ и аргон).

Упомянутое давление предпочтительно составляет менее 2,0 МПа и выше 0,5 МПа. Упомянутое давление предпочтительно составляет от 1,0 до 1,8 МПа.

GHSV

Как указано выше, GHSV всего сырьевого газа, подаваемого в реактор, составляет по меньшей мере 6000 мл(Н)/грамм катализатора/час, предпочтительно, по меньшей мере, 7000 мл(Н)/грамм катализатора/час, более предпочтительно, по меньшей мере, 9000 мл(Н)/грамм катализатора/час, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 10000 мл(Н)/грамм катализатора/час.

Восстановление

Время восстановления может составлять до 36 часов, предпочтительно до 24 часов, более предпочтительно до 16 часов.

Согласно другой особенности настоящего изобретения предложен активированный катализатор на основе железа ФТ, полученный описанным выше способом активации.

Далее изобретение будет описано посредством следующих не ограничивающих примеров.

Примеры

В примерах использовали катализатор на основе Fe с приведенными далее характеристиками способом, который был получен способом, описанным у Frohning et al. (C.D. Frohning, W. Rotting, F. Schnur, J.Falbe (Ed), "Chemierohstoffe aus kohle", Thieme, Stuttgart, 1977, p. 234).

Fe 45-60% по весу

Сu 3-6 г/100 г Fe

K₂O 4,3-5 г/100 г Fe

SiО₂ 22-26 г/100 г Fe

Пример 1

В этом примере рассмотрен процесс ФТ, который был осуществлен в стандартных условиях с использованием катализатора, активированного известным из уровня техники способом.

В 350 грамм парафина H1 (полученного промышленным способом компанией Sasol Wax South Africa (Pty) Limited), находящегося в реакторе со суспендированным слоем при температуре 150°С, добавили 10 грамм описанного выше катализатора на основе Fe. Реактор со суспендированным слоем закрыли и с помощью аргона создали избыточное давление 2,0 МПа. Температуру в реакторе повысили до 240°С, и при этой температуре через реактор подали синтез-газ (с молярным отношением Н₂/СО, равным 1,5) со скоростью GHSV 4000 мл(Н)/грамм катализатора/час, которую поддерживали в течение 16 часов. Свежий сырьевой и остаточный газ подвергли газохроматографическому анализу, который использовали для расчета показателей скорости и конверсии. По завершении этого периода активации/восстановления температуру повысили до 245°С, оставили давление без изменений на уровне 2 МПа, и повысили скорость GHSV до 5600 мл(Н)/грамм катализатора/час, чтобы довести до максимума скорость реакции синтеза ФТ для получения углеводородов. Скорость реакции ФТ оставалась постоянной на уровне 0,7×10^-5 молей СО/грамм катализатора /сек, а избирательность в отношении метана установилась на уровне 1,5%,

Пример 2

В этом примере рассмотрен процесс ФТ, который был осуществлен в таких же условиях, что и в Примере 1, но с использованием катализатора, активированного согласно настоящему изобретению.

В 350 грамм полученного промышленным способом парафина H1, находящегося в реакторе со суспендированным слоем при температуре 150°С, добавили 10 грамм описанного выше катализатора на основе Fe. Реактор со суспендированным слоем закрыли и с помощью аргона создали избыточное давление 1,5 МПа. Температуру в реакторе повысили до 255°С, и при этой температуре через реактор подали синтез-газ (с молярным отношением Н₂/СО, равным 1,5) со скоростью GHSV 12000 мл(Н)/грамм катализатора/час, которую поддерживали в течение 16 часов. Свежий сырьевой и остаточный газ подвергли газохроматографическому анализу, который использовали для расчета показателей скорости и конверсии. По завершении этого периода активации/восстановления температуру снизили до 245°С, повысили давление до 2,0 МПа, и снизили скорость GHSV до 5600 мл(Н)/грамм катализатора/час. Скорость реакции ФТ оставалась постоянной на уровне 0,9×10^-5 молей СО/грамм катализатора /сек, при этом по меньшей мере в течение 200 часов не было обнаружено утери активности. Избирательность в отношении метана установилась на уровне примерно 1,7%, что говорило об отсутствии изменения общей избирательности

Обсуждение примеров

Из Примеров 1 и 2 ясно, что, когда катализаторы не активированы согласно настоящему изобретению, активность реакции Фишера-Тропша значительно ниже по сравнению с тем, когда катализатор активирован согласно изобретению.

Изобретение касается способа активации катализатора Фишера-Тропша на основе железа, содержащего железо с положительной степенью окисления, в котором упомянутый катализатор на основе железа вводят в контакт в реакторе с восстановительным газом в виде сочетания Н₂ и СО, в молярном соотношении Н₂/СО от 100:1 до 1:100, при температуре, по меньшей мере, 245°С, но ниже 280°С, давлении восстановительного газа выше 0,5 МПа, но не выше 2,2 МПа и часовой объемной скорости (GHSV) всего подаваемого в реактор газа, по меньшей мере, 6000 мл(Н)/грамм катализатора/час, в результате чего восстанавливают в катализаторе железо с положительной степенью окисления. Также изобретение касается активированного катализатора Фишера-Тропша. Технический результат - повышение активности и увеличение срока службы катализатора. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ активации катализатора Фишера-Тропша на основе железа, содержащего железо с положительной степенью окисления, в котором упомянутый катализатор на основе железа вводят в контакт в реакторе с восстановительным газом в виде сочетания H₂ и СО, в молярном соотношении Н₂/СО от 100:1 до 1:100 при температуре, по меньшей мере, 245°С, но ниже 280°С, давлении восстановительного газа выше 0,5 МПа, но не выше 2,2 МПа, и часовой объемной скорости (GHSV) всего подаваемого в реактор газа, по меньшей мере, 6000 мл(Н)/г катализатора/ч, в результате чего восстанавливают в катализаторе железо с положительной степенью окисления.

2. Способ по п.1, в котором катализатор на основе железа содержит один или несколько промоторов, выбранных из группы, включающей источник щелочного металла, источник щелочноземельного металла, источник Сu и источник Si.

3. Способ по п.1 или 2, в котором катализатор на основе железа содержит от 3 до 6 г щелочного металла на 100 г Fe.

4. Способ по п.1 или 2, в котором катализатор на основе железа содержит от 0,5 до 8 г Сu на 100 г Fe.

5. Способ по п.1 или 2, в котором катализатор на основе железа содержит структурный промотор в виде SiO₂, при этом структурный промотор содержится в концентрации от 7 до 45 г на 100 г Fe.

6. Способ по п.1, в котором молярное отношение Н₂/СО в восстановительном газе составляет от 5:1 до 1:5.

7. Способ по п.1, в котором температура, при которой осуществляют восстановление катализатора, составляет от 250°С до 265°С.

8. Способ по п.1, в котором восстановление катализатора осуществляют при давлении восстановительного газа от 1,0 МПа до 1,8 МПа.

9. Способ по п.1, в котором часовая объемная скорость (GHSV) всего подаваемого в реактор газа составляет, по меньшей мере, 10000 мл(Н)/г катализатора/ч.

10. Способ по п.1, в котором время восстановления составляет от 16 до 36 ч.

11. Способ по п.1, в котором катализатор используют в реакторе со суспендированным слоем.

12. Активированный катализатор на основе железа синтеза Фишера-Тропша, полученный способом активации по любому из предшествующих пунктов.