СУЛЬФАТНО-СИЛИКАТНОЕ ВЯЖУЩЕЕ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2012 года по МПК C04B11/06 

Изобретение относится к способам получения строительных вяжущих из кислых отходов ангидритоэмиссионных производств, производств, образующих гипсо- или ангидритосодержащие отходы, а также к неорганической химии, а именно - к способам нейтрализации кислых сульфатно-кальциевых отходов химических производств, например, из фторангидрита - кислого отхода реакции разложения плавикового шпата при производстве плавиковой кислоты или безводного фтористого водорода. При донейтрализации уже нейтрализванного введением извести отхода в воде образуются: фосфогипс, борогипс, фторогипс, хлорогипс, феррогипс, сернистый гипс, титаногипс, гидролизный гипс, цитрогипс, тартратогипс и прочие гипсовые отходы. Без донейтрализации соответственно фосфоангидрит, борангидрит, фторторангидрит, хлорангидрит, ферроангидрит и т.д.

Известен способ получения строительного вяжущего из кислых отходов сульфато-кальциевого производства, включающий нейтрализацию побочного продукта фтористоводородного производства - твердого фторангидритового отхода путем его смешения с нейтрализующим агентом - известняком (см., например, а.с. СССР №1794913, кл. С01В 11/06, 1993 г.). Данный продукт является пригодным в качестве отвала для размещения на открытой местности, а также в качестве добавки в цементной промышленности. Использование же его в качестве низкомарочного воздушного вяжущего (прочность на сжатие 4-5 МПа, низкие санитарные свойства, вследствие не полной нейтрализации отхода, а также повышенная склонность к объемным деформациям со временем после затворения в составе строительного изделия) остается пока крайне проблематичным.

Известен также способ получения вяжущего из фторангидрита, включающий нейтрализацию форангидрита основным металлургическим шлаком и донейтрализацию его известью до достижения рН водной вытяжки значений 9-10 (а.с. №1794914, …).

Однако при таком значении рН вяжущее нельзя применять для производства армированных изделий и конструкций, поскольку при таких значнениях неизбежна коррозия арматуры прямо в теле изделия (конструкции).

Наиболее близким к предложенному техническому решению является способ получения строительного вяжущего из кислых сульфатно-кальциевых отходов химических производств, например, из фторангидрита - отхода реакции разложения плавикового шпата при производстве плавиковой кислоты или безводного фтористого водорода, включающий твердофазовую нейтрализацию отхода самораспадающимся ферросплавным шлаком - отходом металлургического производства (см., например, патент РФ №2046097, кл. C01F 11/46, 1992 г.).

Данным изобретением решается задача нейтрализации побочного продукта производства фтористого водорода с возможностью получения из него вяжущего с улучшенными потребительскими свойствами, в том числе по прочности до 10-15 МПа и морозостойкости до 100 циклов.

Однако, как показал опыт многолетней эксплуатации строительных конструкций, полученных с использованием вяжущего по данному способу, полностью набравший прочность бетон со временем терял первоначальную форму с заметным увеличением объема, что неизменно влекло за собой выход из строя отдельных строительных сооружений, в частности - дорожных. Остро наблюдались проблемы и экологического характера, не позволившие решить на предприятиях г.Перми задачу организации массового производства строительного камня - стеновых блоков, которые также, со временем, претерпевали деформативные изменения. При рН, принятом в известном решении за наибольшую величину, в составе вяжущего остается еще некоторое количество свободной концентрированной серной кислоты, на вступающей химические реакции. При затворении вяжущего водой серная кислота разбавляется и становится реакционноспособной. Она взаимодействует с содержащимся в вяжущем выокоосновным шлаком и водой, образуя двуводный сульфат кальция. Эта реакция протекает с большим увеличением объема в точках расположения непрореагировавших ранее компонентов, что приводит к неравномерному распределению напряжений и сильной деформации изделий, вплоть до полного разрушения. Эти явления были зафиксированы при использовании вяжущего, изготовленного по патенту РФ №2046097.

Целью настоящего изобретения является создание: способа нейтрализации кислых сульфатно-кальциевых отходов химических производств с помощью отходов металлургических производств - высокоосновных шлаков, а также получения вяжущего из этих отходов, лишенного недостатков известного технического решения, то есть полное обеспечение его геометрической стабильности во времени после затворения и повышение технико-эксплуатационных и экологических характеристик.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения строительного вяжущего из кислых сульфатно-кальциевых отходов, например, из фторангидрита - отхода реакции разложения плавикового шпата при производстве плавиковой кислоты или безводного фтористого водорода, включающий твердофазовую нейтрализацию отхода высокоосновным самораспадающимся шлаком ферросплавного производства, после процесса твердофазовой нейтрализации которую осуществляют смешиванием отхода со шлаком при температуре около 350-450°С, производят донейтрализацию отхода с помощью помола до достижения удельной поверхности получаемого продукта не ниже 400 м²/кг до остатка на сите №008 не более 0,5%, а количество высокоосновного шлака принимают в пределах 14-58% по массе в зависимости от количества остаточной серной кислоты в поступающем на нейтрализацию отходе и достаточного для обеспечения водородного показателя (рН) получаемого продукта не ниже 11,0. При этом для снижения водопотребности и ускорения твердения вяжущего при помоле вводят добавку - шлам синтеза галоидного обмена в количестве 1-2%. Этот шлам представляет твердый порошкообразный продукт с рН 4,11, влажностью №,4%, не летучий. Раствормость в воде 59,6 г/л. Химический состав шлама (мас.%):

KF - 10-15 КСl - 65-70 фторорганические примеси - остальное. Шлам обладает пластифицирующими свойствами и одновременно служит минерализатром за счет содержания фтора. Роль минерализатора заключается в катализации кристаллизации гидросиликатов кальция, приводящей к повышению прочности затвердевшего вяжущего.

При первичной нейтрализации в массе отхода образуются плотные агрегаты шлака в виде прочных гранул размерам от 5 до 100 мм, содержащие концентрированную серную кислоту. В силу свойства концентрированной серной кислоты не вступать в химические реакции в гранулах нейтрализация не происходит. При сухом складировании отхода в отвале происходит медленное разрушение гранул из-за поглощения серной кислотой гигроскопической влаги из воздуха и продолжения ее нейтрализации с образованием двуводного гипса. При гидроудалении отхода в результате разбавления водой он целиком переходит в двуводный гипс.

Если от отхода, прошедшего первичную нейтрализацию, отсеять гранулы, то в его ставшемся тонкодисперсном составе практически останется один ангидрит, не способный к твердению с водой вообще и к гидравличскому твердению - тем более. При помоле гранулы разрушаются, в диспергированном состоянии происходит взаимодействие концентрированной серной кислоты со шлаком. В результате этой реакции происходит не только нейтрализация кислоты, но и активация кремнгезема шлака по реакции

2CaO×SiО₂+H₂SО₄=CaSО₄+CaO×SiО₂

Далее

CaO×SiО₂+H₂SО₄=CaSО₄+Н₂SiО₂

Ортосиликат кальция, содержащийся в шлаке в гамма модификации, к твердению с водой не способен. В результате реакции с серной кислотой он превращается в псевдоволластонит CaO×SiО₂, также не твердеющий с водой.

Образующися же при полной нейтрализации отхода гель кремнезема H₂SiО₂ в этом состоянии обладает высокой реакционной способностью и обеспечивает системе в целом способность к гидравлическому твердению.

Таким образом, при помоле нейтрализованного высокоосновным шлаком отхода необходимо производить помол до полного разрушения гранул и полной нейтрализации остаточной серной кислоты. Это достигается при удельной поверхности продукта помола не менее 400 м²/м³ г и рН водной вытяжки не менее 11,0.

Выполнение условия достижения удельной поверхности получаемого продукта не ниже 400 м²/м³ позволяет обеспечить максимально полное завершение твердохимических реакций нейтрализации сульфато-кальциевого отхода и обеспечить, тем самым, соответствие получаемого продукта требованиям действующих санитарных норм. Этот же признак позволяет придать получаемому продукту спсобность к гидравлическому твердению при последующем использовании в строительных технологиях в качестве вяжущего для бетона.

Обеспечение введения в отход при первичной нейтрализации не менее 15% от поступающего на твердофазовую нейтрализацию сульфато-кальциевого отхода позволяет организовать процесс его устойчивой нейтрализации и получение гидравлического вяжущего при низком содержании в отходе (1,6% по массе) серной кислоты.

Той же цели достигают при введении в отход при первичной нейтрализации 58% по массе высокоосновного шлака при высоком содержании в отходе (2,5% по массе) серной кислоты.

Обеспечение водородного показателя (рН) получаемого продукта не ниже 11,0 позволяет гарантировать устойчивость получения конечного продукта с характеристиками гидравлического вяжущего с высокими потребительскими свойствами по прочности, морозостойкости, а также коэффициенту размягчения.

Предлагаемое техническое решение может быть осуществлено следующим образом.

Пример 1. Исходные сырьевые материалы: фторангидрит - отход химического разложения плавикового шпата серной кислотой с содержанием серной кислоты 1,8-2,2% нейтрализовали самораспадающимся ферросплавным шлаком по ТУ 14-11-325-97 - отходом ОАО «Серовский завод ферросплавов» регламентируемым химическим составом, %: СаО 46; MgO 7-16; SiО₂ 24-32; Аl₂O₃ 4-8; СrO 3-6. Нейтрализацию проводили при температуре 420°С. Количество высокоосновного шлака принимали в размере от 15 до 60%, в зависимости от содержания остаточной свободной серной кислоты в нейтрализованном отходе, что обеспечивало величину водородного показателя (рН) получаемого продукта в пределах 11,0-11,3. Процесс донейтрализации фторангидрита совместным помолом с добавкой вели в шаровой фарфоровой мельнице до достижения уровня удельной поверхности получаемого продукта 410 м²/м³ и более. При помоле дополнительно вводили добавку шлама для снижения водопотребности и повышения прочности вяжущего.

Шлам вводили при помоле в количестве 1-2 мас.%.

К приготовленному конечному продукту - вяжущему добавляли воду в количестве порядка 0,3-0,4 его массы. После интенсивного перемешивания из полученной массы формовали образцы-балочки размерами 4×4×16 см. Затвердевшие образцы после хранения в течение 28 суток в воздушно-влажных условиях испытывались на прочность при сжатии и изгибе, морозостойкость и водостойкость.

Результаты испытаний проб полученного после помола вяжущего приведены в табл.1.

Настоящее изобретение относится к составу сульфатно-силикатного вяжущего и способу его получения из кислых гипсосодержащих, преимущественно, ангидритосодержащих отходов производств. Технический результат - повышение прочности и морозостойкости. В способе получения сульфатно-силикатного вяжущего, включающем нейтрализацию серной кислоты, содержащейся во фторангидрите, высокоосновным самораспадающимся ферросплавным шлаком с последующим охлаждением продукта нейтрализации до комнатной температуры и помолом, нейтрализацию осуществляют при температуре 350-450°С до достижения рН не менее 11,0, помол осуществляют до достижения удельной поверхности 400-450 м²/кг с добавкой шлама состава, мас.%: фтористый калий - KF - 10-15, хлористый калий - KCl - 65-70, фторорганические примеси - остальное, при следующем соотношении исходных компонентов, (мас.%): фторангидрит - 40-85, высокоосновный самораспадающийся ферросплавный шлак - 14-58, указанная добавка - 1-2. Сульфатно-силикатное вяжущее, полученное вышеуказанным способом. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы изобретения. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 пр., 1 табл.

1. Способ получения сульфатно-силикатного вяжущего, включающий нейтрализацию серной кислоты, содержащейся во фторангидрите, высокоосновным самораспадающимся ферросплавным шлаком с последующим охлаждением продукта нейтрализации до комнатной температуры и помолом, отличающийся тем, что нейтрализацию осуществляют при температуре 350-450°С до достижения рН не менее 11,0, помол осуществляют до достижения удельной поверхности 400-450 м²/кг с добавкой шлама состава, мас.%:
фтористый калий - KF 10-15 хлористый калий - KCl 65-70 фторорганические примеси остальное,

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанная удельная поверхность соответствует остатку на сите № 008 не более 0,5%.

3. Сульфатно-силикатное вяжущее, полученное способом по п.1.