СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ СЕРЫ В ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВАХ Российский патент 2012 года по МПК G01N29/02 

Изобретение относится к исследованиям дизельных топлив с помощью электрических средств и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности, при хранении и реализации топлив в различных областях, где необходим оперативный контроль его качества. Органические соединения серы являются природным компонентом сырой нефти. При термическом воздействии в процессе переработки нефти сера и ее соединения попадают в нефтепродукты в различных концентрациях. Соединения серы отравляют дорогостоящие нейтрализаторы выхлопных газов автомобилей, вызывают коррозию оборудования, выделяясь в атмосферу, оксиды серы при сгорании создают экологические проблемы. Выброс в атмосферу соединений серы, образующихся при сгорании нефтепродуктов, является предметом экологического контроля во всех развитых странах.

Известен наиболее «старый» метод для определения серы в нефтепродуктах, т.н. «Бомбовый метод» [1]. Технология его реализации такова:

- навеску испытуемого продукта сжигают в калориметрической бомбе, заполненной сжатым кислородом;

- получившуюся при сгорании двуокись серы поглощают предварительно залитой в бомбу щелочью;

- окисляют образовавшиеся сульфиты до сульфатов;

- определяют серу гравиметрически осаждением хлористым барием BaSO₄;

- производят взвешивание осадка BaSO₄ и из соотношения молярных масс элементов, входящих в формулу, непосредственно рассчитывают содержание серы.

Метод применим к продуктам с низкой летучестью, которые можно взвесить в открытом тигле. К легким нефтепродуктам применение его весьма затруднено, т.к. точное взвешивание возможно только в закрытом сосуде, например в желатиновой капсуле, которая сама содержит серу, вызывая значительную погрешность. Метод не применим к продуктам, содержащим элементы, образующие при сгорании нерастворимые сульфаты, которые будут мешать на стадии осаждения (железо, алюминий, кальций, свинец и др.), они часто входят в состав добавок. Метод также не применим к отработанным маслам, содержащим металлы износа.

Известен более близкий, действующий метод, называемый как «Ламповый метод» [2]. Технология его реализации следующая:

- предварительно строят калибровочные зависимости по серии суспензий с различной концентрацией сульфата бария, измеряя у них оптическую плотность суспензии с помощью фотометра при длине волны 450 нм. Суспензии стабилизируют глицерином;

- образец сжигают в замкнутой системе, используя лампу с хлопчатобумажным фитилем, в искусственной атмосфере 30% кислорода и 70% углекислого газа для предотвращения образования окислов азота, которые вносят положительную погрешность в определение с титриметрическим окончанием;

- образовавшуюся двуокись серы поглощают и окисляют до серной кислоты обработкой перекисью водорода. Раствор продувают воздухом для удаления растворенной двуокиси углерода. Серу определяют в виде сульфата титрованием гидроокисью натрия либо гравиметрически осаждением в виде BaSO₄. Допускается сжигание образца в воздухе, но при этом окончание метода должно быть гравиметрическим, т.е. более трудоемким (Дополнение A2 к ASTM D1266). Время сжигания испытуемого продукта в ASTM D1266 не оговаривается. Необходимыми требованиями являются горение образца без образования копоти и полное сгорание всей пробы, так как тяжелые серосодержащие соединения концентрируются в тяжелых остатках;

- сульфат бария, образовавшийся после добавления раствора хлорида бария к поглощающему раствору, определяют, измеряя оптическую плотность суспензии с помощью фотометра при длине волны 450 нм и сравнивая результаты с предварительно построенными калибровочными зависимостями оптической плотности от содержания в суспензии сульфата бария.

Этот метод крайне трудоемкий, так как включает сложную процедуру приготовления калибровочных суспензий, упаривания поглощающего раствора. Вся стеклянная посуда, участвующая в выполнении анализа, требует исключительно тщательной очистки.

Общими недостатками известных методов являются:

- высокая стоимость оборудования;

- проведение анализа в стационарных условиях;

- высокая себестоимость проведения анализов;

- необходимость значительной затраты времени;

- необходимость достаточно высокой квалификации персонала.

Задача, на решение которой направлен заявляемый способ, и технический результат от его использования связаны с разработкой способа оперативного определения количественного содержания в дизельном топливе серосодержащих соединений, не требующего дорогостоящего оборудования, больших затрат времени и экологически чистого.

Для достижения указанного технического результата в способе, включающем заключение пробы в замкнутый объем в виде ячейки, проведение с ним исследований, определение количества серы производят сравнением полученных результатов с заранее подготовленной калибровочной зависимостью, исследования осуществляют с использованием ультразвуковых сигналов с резонансной частотой между двумя датчиками, размещенными внутри ячейки с пробой, и по математически обработанной разнице мощностей входного и выходного сигналов путем сравнения с калибровочной зависимостью коэффициента поглощения от концентрации серы определяют количество серосодержащих примесей в дизельном топливе. При проведении исследований принимают наиболее оптимальные значения резонансной частоты ν_p=(5±0,5) МГц и температуры t=(20±1)°C. При математической обработке определяют коэффициент поглощения α из формулы:

где L - фиксированное расстояние между двумя датчиками, Pвх и Pвых - мощности входного и выходного сигналов.

Отличительной особенностью заявляемого способа является использование выявленного свойства дизельного топлива - изменять коэффициент поглощения α в зависимости от концентрации в нем серосодержащих примесей при прохождении через него ультразвуковых сигналов с резонансной частотой ν_p.

Техническая реализация предлагаемого способа представлена на чертеже в виде установки, которая включает генератор ультразвука 1, термостатируемую ячейку 2 с пробой дизельного топлива, излучатель ультразвука 3, приемник ультразвука 4, термостат 5, устройство сравнения 6, дисплей 7 устройства сравнения, датчик 8 определения мощности выходного сигнала Pвых, датчик 9 определения мощности входного сигнала Pвх.

Способ осуществляется следующим образом. Термостат 5 поддерживает заданную температуру в ячейке 2 в процессе исследования дизельного топлива. Ультразвуковой генератор 1 вырабатывает переменное напряжение с резонансной частотой ν_p. Это напряжение подается на излучатель ультразвука 3, который направляет ультразвуковую волну через ячейку с дизельным топливом на приемник ультразвука 4. Датчик 9 мощности определяет мощность входного сигнала Pвх, датчик 8 мощности фиксирует мощность выходного сигнала Pвых. Оба сигнала поступают на устройство сравнения 6, где производится их математическая обработка и определяется коэффициент поглощения α. Зная коэффициент поглощения α и имея заранее составленные калибровочные зависимости (в электронном виде или на бумажном носителе в виде таблицы), легко определить количество серосодержащих примесей в дизельном топливе.

Поглощение в отличие от затухания, включающего в себя рассеяние звука на неоднородностях и другие виды недиссипативных потерь, включает лишь диссипативные потери. Для жидкостей коэффициент поглощения α, м^-1 равен

,

где ρ₀ - плотность, кг/м³; f - частота, Гц; η - динамическая вязкость, Па·с; η' - коэффициент объемной вязкости, Па·с; ν - скорость звука, м/с; æ - коэффициент теплопроводности, Вт/(К·м); c_p - удельная теплоемкость при постоянном давлении, Дж/(К·кг). Не существует прямых методов измерения коэффициента объемной вязкости η'. Единственный способ его определения заключается в сравнении экспериментального поглощения с рассчитанным по классической теории. Эта часть поглощения обусловлена релаксационными процессами термодинамического перехода жидкости от одного состояния к другому при объемных сжатиях и растяжениях в звуковой волне. Согласно термодинамическому принципу равномерного распределения энергии по степеням свободы энергия поступательного движения переходит на внутренние степени свободы, возбуждая их. В связи с этим кинетика релаксационного перехода характеризуется некоторым отставанием во времени изменения параметров системы при изменении одного из них - временем релаксации - τ. Отставание определяется молекулярными механизмами восстановления статистического равновесия молекул вещества. Необратимые процессы восстановления равновесия сопровождаются диссипацией энергии, вызывая аномальное (неклассическое) поглощение энергии звуковой волны [3].

Проведенные исследования показывают, что на величину объемной вязкости η' очень значительно влияют химические примеси. В частности, для дизельного топлива такими примесями являются серосодержащие вещества с наличием в них химических связей С-S (углерод - сера). Наличие резонансной частоты ν_p для серосодержащих веществ, при которой наблюдается усиление поглощения интенсивности ультразвукового сигнала, позволяет разработать способ оперативного определения наличия серосодержащих веществ в дизельном топливе. На резонансной частоте ν_p происходит сравнение мощности входного сигнала Pвх и мощности выходного Pвых после прохождения ультразвука через дизельное топливо, содержащее серу. Далее, по формуле,

где L - расстояние, которое ультразвук проходит в дизельном топливе, определяется коэффициент поглощения α для последующего сравнения его с заранее построенными калибровочными зависимостями.

Предварительно проведенные исследования показывают, что наиболее оптимальными значениями при использовании заявляемого способа являются температура измерения t=20°C и резонансная частота ν_p=5 МГц.

В Таблице приведены данные по определению α на различных частотах при температуре t=20°C. К дизельному топливу с высокой очисткой от серосодержащих веществ с их начальной концентрацией C=0,010% добавлялись эти вещества в их комплексном содержании с постепенно нарастающей концентрацией вплоть до C=0,1%. Как видно из результатов, их дальнейшее наращивание не имеет смысла по отношению к заявляемому способу. Измерения проводились в 3-кратной повторности. В столбце 6 приведена относительная погрешность ε, определенная по 3-м измерениям.

Таблица C, % L, м P_вх, Вт P_вых, Вт α ε, % 0,010 0,1 1 0,999 0,015 6 0,015 0,1 1,000 0,983 0,017 7 0,020 0,1 1,000 0,975 0,025 6 0,025 0,1 1,000 0,960 0,041 8 0,030 0,1 1,000 0,946 0,056 7 0,035 0,1 1,000 0,934 0,068 8 0,040 0,1 1,000 0,920 0,083 8 0,045 0,1 1,000 0,908 0,096 7 0,050 0,1 1,000 0,894 0,112 8 0,055 0,1 1,000 0,883 0,124 8 0,060 0,1 1,000 0,874 0,135 7 0,065 0,1 1,000 0,869 0,140 6 0,070 0,1 1,000 0,868 0,142 7 0,075 0,1 1,000 0,865 0,145 7 0,080 0,1 1,000 0,863 0,147 5 0,085 0,1 1,000 0,862 0,148 6 0,090 0,1 1,000 0,861 0,150 6 0,095 0,1 1,000 0,860 0,151 5 0,100 0,1 1,000 0,860 0,151 5 0,105 0,1 1,000 0,861 0,150 6

Как видно из результатов, приведенных в Таблице, коэффициент поглощения α однозначно определяет количественное наличие серосодержащих веществ в концентрациях от 0,010% до 0,080%, после чего заметный рост α с дальнейшим ростом содержания серы не наблюдается. Возможно, это связано с явлением насыщения, когда используемой мощности входного сигнала Pвх уже недостаточно для резонансного возбуждения всевозрастающего количества связей C-S. Между тем определение серы в заявляемом интервале концентраций от 0,010% до 0,080% вполне достаточно для современного дизельного топлива, с приемлемой погрешностью ε<9%.

Пример

Проведенные исследования содержания серы на экспериментальной установке при t=20°C и при ν_p=5 МГц показали, что коэффициент поглощения дизельного топлива α при расстоянии между датчиками в ячейке L=10 см составил α_x=0,092. Тогда по значениям, приведенным в Таблице, находим эталонную зависимость α от C. По ней определяем, что α_x соответствует наличие серосодержащих веществ в концентрации C_x=0,043%. С учетом относительной погрешности ε=8% значение искомой концентрации попадает в интервал C_x=(0,043±0,0003)%. Время настройки установки и проведения измерений заняло 10 минут. Объем используемой ячейки с дизельным топливом не превышал 50 мл.

Источники информации

1. ASTM D129-00(2005) «Стандартный метод определения серы в нефтепродуктах (Общий бомбовый метод)», ГОСТ 3877-88 «Нефтепродукты. Метод определения серы сжиганием в калориметрической бомбе».

2. ASTM D1266-98(2003), ГОСТ Р 51859-2002. «Стандартный метод определения серы в нефтепродуктах ламповым методом». ГОСТ 19121-73 «Нефтепродукты. Метод определения серы сжиганием в лампе».

3. «Физические величины». Справочник. - М.: Энергоатомиздат, 1991, стр.134.

Использование: для определения содержания серы в дизельных топливах. Сущность заключается в том, что пробу топлива располагают в замкнутом объеме, проводят исследование и определение количества серы сравнением полученных результатов с заранее подготовленной калибровочной зависимостью, при этом исследование осуществляют с использованием ультразвуковых сигналов с резонансной частотой между двумя датчиками, размещенными внутри ячейки, и по математически обработанной разнице мощностей входного и выходного сигналов путем сопоставления с калибровочной зависимостью коэффициента поглощения от концентрации серы определяют количество серосодержащих примесей в дизельном топливе. Технический результат: обеспечение возможности разработки способа оперативного определения количественного содержания в дизельном топливе серосодержащих соединений, не требующего дорогостоящего оборудования, больших затрат времени и экологически чистого. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ определения содержания серы в дизельных топливах, включающий заключение пробы топлива в замкнутом объеме, проведение исследований и определение количества серы сравнением полученных результатов с заранее подготовленной калибровочной зависимостью, отличающийся тем, что исследования осуществляют с использованием ультразвуковых сигналов с резонансной частотой между двумя датчиками, размещенными внутри ячейки, и по математически обработанной разнице мощностей входного и выходного сигналов, путем сопоставления с калибровочной зависимостью коэффициента поглощения от концентрации серы определяют количество серосодержащих примесей в дизельном топливе.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при проведении исследований резонансную частоту принимают (5±0,5) МГц при температуре (20±1)°С.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при математической обработке коэффициент поглощения α определяют из формулы

где L - фиксированное расстояние между датчиками;
Рвх и Рвых - мощности входного и выходного сигналов.