СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ БУТИЛКАУЧУКА Российский патент 2012 года по МПК C08L23/22 C08L47/00 C08L9/06 C08J3/20 C08K3/36 

Область техники изобретения

Изобретение относится к полимеризации изоолефинов и полиолефинов для создания бутилкаучука и, в частности, к получению наполненных диоксидом кремния полимеров на основе бутилкаучука в ходе полимеризации. Более конкретно, изобретение относится к способу полимеризации для приготовления наполненных диоксидом кремния полимеров на основе бутилкаучука, в котором наноглину, содержащую в качестве заместителя четвертичный ониевый ион, диспергируют в органической жидкой полимеризационной среде перед инициацией полимеризации.

Предшествующий уровень техники

Изобутиленизопреновый каучук (IIR) представляет собой синтетический эластомер, общеизвестный как бутилкаучук, который получают, начиная с 1940-х годов, посредством катионной статистической сополимеризации изобутилена с небольшими количествами изопрена (1-2 мол.%). Благодаря своей молекулярной структуре изобутиленизопреновый каучук обладает превосходной воздухонепроницаемостью, высоким модулем потерь, устойчивостью к окислению и повышенной усталостной прочностью.

Бутилкаучук считается сополимером изоолефина и одного или нескольких, предпочтительно сопряженных, полиолефинов как сомономеров. Промышленный бутилкаучук содержит в основном изоолефин и небольшое количество, не более 2,5 мол.%, сопряженного полиолефина. Бутилкаучук или полимер на основе бутилкаучука получают в основном методом суспензионной полимеризации с применением органической жидкой полимеризационной среды, такой как метилхлорид, и катализатора Фриделя-Крафта в качестве части инициатора полимеризации. Преимущество метилхлорида заключается в том, что в нем растворим относительно недорогой катализатор Фриделя-Крафта AlCl₃, также как и сомономеры изобутилен и изопрен. Кроме того, полимер на основе бутилкаучука нерастворим в метилхлориде и осаждается из раствора в виде высокодисперсных частиц. Полимеризацию, как правило, проводят при температурах от -90°С до -100°С. См. патент США 2356128 и Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, volume A 23, 1993, pages 288-295. Низкие температуры полимеризации применяют для достижения таких молекулярных весов, которые являются достаточно высокими для областей применения резины.

К бутилкаучуку могут быть добавлены наполнители для придания требуемых физических свойств, таких как повышенная твердость, прочность при растяжении, усталостная прочность или непроницаемость для различных газов. Можно использовать минеральные или неминеральные наполнители. Примеры минеральных наполнителей включают диоксид кремния, силикаты, глину (как например, бентонит или монтмориллонит), природный гипс, слюду, неорганический вермикулит, окись алюминия, диоксид титана, тальк и тому подобное. Примеры неминеральных наполнителей включают сажевые наполнители и определенные каучуковые гели. Обычно эти наполнители добавляют к бутилкаучуку после полимеризации, во время компаундирования или завершающей стадии.

Улучшение физических свойств происходит благодаря взаимодействию между эластомерной фазой и фазой наполнителя. Поскольку бутилкаучук содержит очень мало двойных связей по сравнению с другими ненасыщенными каучуками, это желательное взаимодействие фаз является очень небольшим. Чтобы повысить степень взаимодействия с наполнителем, бутилкаучук часто модифицируют полярными реакционноспособными функциональными группами, например функциональными группами галида или малеинового ангидрида. Увеличение степени ненасыщенности также имеет некоторый эффект. Такая функционализация добавляет дополнительные стадии в технологический процесс и увеличивает стоимость материала. Желательно было бы обеспечить указанное взаимодействие фаз без необходимости функционализации полимера, обеспечивая, таким образом, более высокую гибкость в отношении состава конечного соединения.

Предыдущие попытки добавлять наполнители во время процесса полимеризации обладали эффектом гашения свободных радикалов, который препятствует протеканию цепных реакций полимеризации и, следовательно, ограничивает степень достигнутого превращения. Кроме того, предыдущие попытки добавлять определенные минеральные наполнители, такие как глины, непосредственно в жидкую полимеризационную среду приводили к агломерации частиц и их комкованию, что приводило к плохому диспергированию и неоднородному распределению частиц в полимере. В результате наполнители обычно добавляют не во время процесса полимеризации бутилкаучука, а только после полимеризации, во время компаундирования или завершающей стадии. Желательно было бы обеспечить наполненную маточную смесь бутилкаучука, которую впоследствии можно было бы вулканизировать и компаундировать для получения требуемых составов.

Кремнистые глины представляют собой особый пример минерального наполнителя. Каждый силикатный слой составляет примерно 1 нм по толщине и состоит из центрального октаэдрического слоя оксида алюминия, вставленного между двумя внешними тетраэдрическими слоями оксида алюминия. Пространство каналов между этими слоями составляет 1 нм, его занимают гидратированные катионы. Среда канала является гидрофильной, что предотвращает проникновение гидрофобных цепей эластомера. Кремнистые глины обычно содержат комплексы неорганических катионов (например, натрия) с силикатами. Замещение неорганического катиона на четвертичный ониевый ион, например ион фосфония или аммония, образует кремнистую глину, замещенную ониевым ионом. Поверхностно-активная природа ониевого иона позволяет гидрофобному эластомеру взаимодействовать с гидрофильными каналами, делая возможным существование полимерно-глиняных нанокомпозитных материалов.

Полимерно-глиняные нанокомпозиты проявляют улучшенные физические свойства по сравнению с обычными соединениями каучука, наполненными диоксидом кремния, благодаря слоистому распределению глины в каучуковой матрице. Такие улучшенные физические свойства можно получить только в том случае, когда наноразмерные глины равномерно распределены по всей каучуковой матрице без заметной агломерации. Рассредоточение может быть достигнуто путем интеркалирования раствора или расплавленного вещества. В зависимости от степени распределения, полимерно-глиняные нанокомпозитные материалы можно классифицировать либо как интеркалированные нанокомпозиты либо как расслоенные нанокомпозиты. В интеркалированных нанокомпозитах частицы глины распределены в упорядоченной ламеллярной структуре с большой высотой канала в результате внедрения полимерных цепей в канал. В расслоенных нанокомпозитах каждый силикатный слой расслаивается и распределяется в непрерывной фазе полимера.

Хотя нанокомпозиты на основе бутилкаучука и глины получали и раньше посредством интеркалирования расплавленного материала, применяя традиционные методы компаундирования, наблюдалось довольно низкое расслаивание силикатных слоев и относительно плохое распределение глины внутри каучуковой матрицы. В результате физические свойства таких нанокомпозитов хуже по сравнению с нанокомпозитами, полученными посредством интеркалирования раствора. Сравнение физических свойств нанокомпозитов на основе бутилкаучука и глины, полученных применяя методы интеркалирования как раствора, так и расплавленного материала, приводится в Liang, Yurong; Wang, Yiquing; Wu, Youping; Lu, Yonglai; Zhang, Huifeng; Zhang, Liqun "Preparation and Properties of Isobutylene-Isoprene Rubber (IIR)/Clay Nanocomposites" Polymer Testing (2004), 24(1), pp.12-17.

С точки зрения производства, было бы желательно создавать нанокомпозитные материалы непосредственно во время полимеризации, применяя методы интеркалирования раствора. В литературных источниках описаны попытки создать полимерно-глиняные нанокомпозиты в растворе, применяя периодическую полимеризацию в лабораторных условиях. Примеры таких исследований приводятся в Chen, Su; Kim, ll-jin; Faust, Rudolf "Synthesis of well-defined organic-inorganic nanocomposites using living cationic surface-initiated polymerization (LCSIP)" Polymer Preprints (American Chemical Society, Division of Polymer Chemistry) (2003), 44(1), pp.463-464, для полиизобутиленового каучука и в Journal of Applied polymer Science, Vol.99, 3615-3621 (2006) для полибутадиенового каучука. Данные лабораторные попытки выполняли, применяя изобутиленовые и бутадиеновые мономеры, поскольку относительно высокая степень ненасыщенности делает интеркалирование раствора во время полимеризации концептуально приемлемым. Однако сейчас полагают, что при работе с бутилкаучуком, из-за низкой степени ненасыщенности, необходима предварительная функционализация перед взаимодействием с каким-либо наполнителем. Поскольку функционализация происходит после полимеризации, в настоящее время не считается возможным осуществлять интеркалирование раствора во время полимеризации с бутилкаучуком. Кроме того, на сегодняшний день считают, что эффект гашения свободных радикалов наполнителями в непрерывных процессах полимеризации сделал бы экономически неприемлемым любой подобный процесс. В результате, нанокомпозиты на основе бутилкаучука и глины еще предстоит получать во время полимеризации, применяя методы интеркалирования раствора.

Таким образом, остается необходимость в непрерывном способе полимеризации для получения нанокомпозитных материалов на основе бутилкаучука из раствора и в усовершенствованных нанокомпозитных материалах, проявляющих улучшенные физические свойства.

Краткое изложение сущности изобретения

Согласно данному изобретению предоставляется способ приготовления нанокомпозитного материала на основе бутилкаучука, содержащий предоставление органической жидкости, подходящей для применения в качестве среды для полимеризации бутилкаучука; диспергирование в органической жидкости кремнистой наноглины, содержащей в качестве заместителя четвертичный ониевый ион; растворение в органической жидкости по меньшей мере одного изоолефинового мономера и по меньшей мере одного полиолефинового мономера; полимеризацию изоолефинового мономера и полиолефинового мономера в присутствии наноглины, и таким образом образование нанокомпозитного материала, содержащего полимер на основе бутилкаучука, интеркалированный наноглиной.

Согласно другому аспекту изобретения предоставляется нанокомпозитный материал на основе бутилкаучука, получаемый посредством предоставления органической жидкости, подходящей для применения в качестве среды для полимеризации бутилкаучука; диспергирования в органической жидкости кремнистой наноглины, содержащей в качестве заместителя четвертичный ониевый ион; растворения в органической жидкости по меньшей мере одного изоолефинового мономера и по меньшей мере одного полиолефинового мономера; полимеризации изоолефинового мономера и полиолефинового мономера в присутствии наноглины, и, таким образом, образования нанокомпозитного материала, содержащего полимер на основе бутилкаучука, интеркалированный наноглиной.

Подробное описание изобретения

Термины "полимер на основе бутила", "бутилкаучук", "полимер на основе бутилкаучука" применяются взаимозаменяемо на всем протяжении данного описания изобретения, и все они предназначаются для определения полимера, полученного в результате взаимодействия изоолефинового мономера (большая часть) и полиолефинового мономера (меньшая часть).

Бутилкаучук не ограничивается определенным изоолефином. Однако лучше использовать изоолефины, число атомов углерода которых находится в пределе от 4 до 16, в частности изоолефины, имеющие от 4 до 8 атомов углерода, такие как изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 4-метил-1-пентен и смеси из них, являются предпочтительными. Наиболее предпочтительным является изобутен.

Бутилкаучук не ограничивается определенным полиолефином. Любой полиолефин, способный к сополимеризации с изоолефинами, известный специалисту в данной области техники, можно использовать. Предпочтительными являются полиолефины с числом атомов углерода от 4 до 14. Предпочтительный C₄-C₁₄ полиолефин содержит C₄-C₁₀ сопряженный диолефин. Некоторые конкретные неограничивающие примеры подходящих полиолефинов включают изопрен, бутадиен, 2-метилбутадиен, 2,4-диметилбутадиен, пиперилин, 3-метил-1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 2-неопентилбутадиен, 2-метил-1,5-гексадиен, 2,5-диметил-2,4-гексадиен, 2-метил-1,4-пентадиен, 2-метил-1,6-гептадиен, циклопентадиен, метилциклопентадиен, циклогексадиен, 1-винил-циклогексадиен и смеси из них. Наиболее предпочтительным является применение изопрена.

Полимер на основе бутилкаучука можно получить из смеси, содержащей от около 70 до около 99.5 частей по весу C₄-C₈ изоолефинового мономера и от около 30 до около 0.5 частей по весу C₄-C₁₄ полиолефинового мономера. Полимер на основе бутилкаучука предпочтительнее получать из смеси, содержащей от около 80 до около 99.5 частей по весу C₄-C₈ изоолефинового мономера и от около 20 до около 0.5 частей по весу C₄-C₁₄ полиолефинового мономера.

Полимер на основе бутилкаучука, предпочтительный для применения в настоящем изобретении, получают из смеси, содержащей от около 97 до около 99.5 частей по весу изобутилена и около 3-0.5 частей по весу изопрена.

Другой полимер на основе бутилкаучука, предпочтительный для применения в настоящем изобретении, содержит по меньшей мере 4.1 мол.% полиолефина, более предпочтительно более 5.0 мол.%, даже более предпочтительно более 6.0 мол.%, и еще более предпочтительно более 7.0 мол.%.

Специалисты в данной области признают, что возможно включить необязательный третий мономер для получения терполимера на основе бутилкаучука. Например, возможно включить мономер стирола в смесь мономеров, предпочтительно в количестве вплоть до около 15 процентов по весу в расчете на смесь мономеров. Предпочтительный мономер стирола может быть выбран из группы, содержащей п-метилстирол, стирол, α-метилстирол, п-хлорстирол, п-метоксистирол, циклопентадиен, метилциклопентадиен инден, производные индена и смеси из них. Наиболее предпочтительный мономер стирола может быть выбран из группы, содержащей стирол, п-метилстирол и смеси этих соединений. Другие подходящие термономеры, способные к сополимеризации, будут очевидны специалистам в данной области.

Подходящие способы полимеризации для получения полимеров на основе бутилкаучука известны специалистам в данной области и, кроме того, они описаны в US 2356128. Как правило, способы включают предоставление мономерной смеси, растворенной в подходящем растворителе. Растворителями обычно являются органические жидкости. Органические жидкости, подходящие для применения в промышленных процессах полимеризации бутилкаучука, включают инертные галогенированные углеводороды с числом атомов углерода от 1 до 4 и смеси из них, алифатические углеводороды с числом атомов углерода от 5 до 8, циклические углеводороды с числом атомов углерода от 5 до 8, смеси одного или более галогенированных углеводородов и одного или более алифатических углеводородов, и смеси одного или более галогенированных углеводородов и одного или более циклических углеводородов. Примеры предпочтительных инертных органических жидкостей или растворителей включают пентан, гексан, гептан и смеси этих соединений друг с другом или с метилхлоридом и/или метиленхлоридом. Наиболее предпочтительная органическая жидкость выбирается из группы, состоящей из метилхлорида, метиленхлорида, гексана, циклопентана и смесей из них.

Следующим шагом является диспергирование наноглины в жидкой полимеризационной среде. Данное изобретение не ограничивается использованием какой-либо конкретной наноглины. Таким образом, любая наноглина, известная специалистам в данной области, должна подходить для применения в качестве исходного вещества. Однако природные порошкообразные сукновальные глины, такие как монтмориллонит натрия или кальция, или синтетические глины, такие как гидроталькит и лапонит, являются предпочтительными для применения в качестве исходных веществ. Особенно предпочтительными являются порошкообразные монтмориллонитовые глины. Глины затем модифицируют посредством замещения переходного металла на ониевый ион, чтобы, как известно в данной области, обеспечить поверхностную функциональность глины, что облегчает диспергирование глины внутри, как правило, гидрофобной полимерной среды. Предпочтительные ониевые ионы могут быть на основе фосфора (например, ионы фосфония) и азота (например, ионы аммония) и могут содержать функциональные группы, имеющие от 2 до 20 атомов углерода (например, NR₄ ^+-MMT).

Помимо диоксида кремния предпочтительные наноглины также содержат некоторую долю оксида алюминия. Наноглины могут сдержать от 0.1 до 10% по весу оксида алюминия, предпочтительно от 0.5 до 5% по весу, наиболее предпочтительно от 1 до 3% по весу оксида алюминия. Примерами предпочтительных, доступных для приобретения наноглин, являются глины Cloisite® 10A, 20A, 6A, 15A, 30B или 25A.

Глины предпочтительно хорошо диспергируются в жидкой полимеризационной среде. Индикатором диспергирования служит оптическая прозрачность жидкой полимеризационной среды после распределения глины. Жидкая среда предпочтительно является либо прозрачной, либо проявляет незначительную мутность после диспергирования глины. Хотя функциональность ониевого иона важна для обеспечения хорошего распределения, размер частиц также является важным фактором. Размер частиц используемых глин должен быть нанометрового масштаба, предпочтительно менее 25 мкм, по размеру более предпочтительнее от 1 до 50 мкм, еще более предпочтительно от 1 до 30 мкм, и еще более предпочтительно от 2 до 20 мкм.

Глины предпочтительно применяют в количестве от 1 до 40% по весу от ожидаемого количества полимера на основе бутилкаучука, предпочтительно в количестве от 3 до 30% по весу и более предпочтительно в количестве от 5 до 15% по весу.

Затем к растворенной смеси мономеров добавляют катализатор Фриделя-Крафта в качестве части инициатора полимеризации. Примеры подходящих катализаторов Фриделя-Крафта включают AlCl₃, TiCl_4,, VCl₅, VCl₃ и BCl₃. Желательно выбирать катализатор таким образом, чтобы он был растворим в жидкой полимеризационной среде. Предпочтительным катализатором является AlCl₃.

Жидкость, содержащую смесь мономеров, наноглину и катализатор, затем подают в полимеризационный реактор и проводят полимеризацию при условиях, известных специалистам в данной области. Полимеризацию обычно осуществляют при температурах от около -90°С до -100°С. Низкие температуры применяются, наряду прочего, для увеличения молекулярного веса получаемого полимера. Хотя добавление наполнителей, как правило, имеет неблагоприятное влияние на степень превращения, в данном изобретении добавление выбранной наноглины, как ни удивительно, имеет незначительное влияние на степень превращения. Степени превращения около 70-99% могут быть достигнуты, и предпочтительной является степень превращения по меньшей мере 75%, исходя из экономических и технологических соображений. Не желая ограничиваться теорией, предполагают, что присутствие оксида алюминия в катализаторе важно для достижения поразительно высокой степени превращения в процессе данного изобретения.

Для отделения нанокомпозитного материала от жидкой полимеризационной среды можно использовать ряд методик по выделению, чтобы тем самым получить полезный конечный продукт. Для полимеров с высоким молекулярным весом такие методики могут включать, например, контактирование полимерного раствора или суспензии с огромными количествами горячей воды, что приводит к быстрому испарению инертного органического растворителя и любого непрореагировавшего мономера. Суспензию полимера в горячей воде можно затем пропустить через туннельную сушилку или экструдер сушки. В другой такой методике, особенно для полимеров, получаемых в присутствии инертного органического растворителя и имеющих средний молекулярный вес менее чем около 30000, полимер выделяют посредством (i) контактирования полимерного раствора или суспензии с паром или путем применения вакуума к полимерному раствору или суспензии для быстрого испарения растворителя и любого непрореагировавшего мономера; (ii) экстрагирования кислых примесей и/или любых оставшихся высококипящих разбавителей с помощью метанола; и (iii) высушивания очищенного полимера для удаления следов метанола. В еще одной методике, особенно для полимеров с низким молекулярным весом, полимерный раствор вводили в контакт с избытком воды для удаления неорганических примесей, затем раствор высушивается и далее инертный органический растворитель удаляли посредством выпаривания. Детали соответствующих методик известны специалистам в данной области техники.

В одном варианте выполнения изобретения нанокомпозитный материал является галогенированным. Предпочтительно галогенированный нанокомпозит содержит галоген в количестве от около 0.1 до 8% по весу в расчете на вес полимера на основе бутилкаучука в нанокомпозите. Более предпочтительно галогенированный полимер на основе бутилкаучука в нанокомпозите содержит галоген в количестве от около 0.5 до около 4% по весу в расчете на полимер. Наиболее предпочтительно галогенированный полимер на основе бутилкаучука в нанокомпозите содержит галоген в количестве от около 1.5 до около 3.0% по весу в расчете на полимер. Нанокомпозит может быть галогенирован либо после его получения, либо во время растворения в жидкой полимеризационной среде, применяя методики, известные специалистам в данной области, такие как описаны в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (Fifth, Completely Revised Edition, Volume A23; Editors Elvers et al.).

Нанокомпозитный материал может быть вулканизированным или невулканизированным. При вулканизации нанокомпозит может содержать компоненты, полученные из вулканизирующей системы. Выбор вулканизирующей системы, подходящей для применения, не имеет жестких ограничений и находится в компетенции специалиста в данной области техники. Вулканизирующая система может быть основана на сере или на пероксиде.

Типичная вулканизирующая система, основанная на сере, содержит: (i) оксид металла, (ii) элементарную серу и (iii) по меньшей мере один основанный на сере ускоритель. Применение оксидов металлов в качестве компонентов вулканизирующей системы хорошо известно в данной области техники. Подходящим оксидом металла является оксид цинка, который обычно применяют в количестве от около 1 до около 10, предпочтительно от около 2 до около 5 частей по весу на сто частей по весу полимера на основе бутилкаучука в нанокомпозите. Элементарная сера, содержащая компонент (ii) предпочтительной вулканизирующей системы, обычно применяется в количествах от около 0.2 до около 2 частей по весу на сто частей по весу полимера на основе бутилкаучука в композиции. Подходящие ускорители на основе серы (компонент (iii) предпочтительной вулканизирующей системы), как правило, применяются в количествах от около 0.5 до около 3 частей по весу на сто частей по весу полимера на основе бутилкаучука в композиции. Неограничивающие примеры пригодных для применения ускорителей на основе серы могут быть выбраны из тиурамсульфидов, как например тетраметилтиурамдисульфид (TMTD), тиокарбаматов, как например диметилдитиокарбамат цинка (ZDC), и соединений тиазила и бензотиазила, как например меркаптобензотиазилдисульфид (MBTS). Предпочтительным ускорителем на основе серы является меркаптобензотиазилдисульфид.

Типичная вулканизирующая система, основанная на пероксиде, содержит пероксидный вулканизирующий агент, например пероксид дикумила, ди-трет-бутилпероксид, бензоилпероксид, 2,2'-бис(трет-бутилперокси)-диизопропилбензол (Vulcup® 40KE), бензоилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)-гексин-3, 2,5-диметил-2,5-ди(бензоилперокси)гексан, 2,5-бис(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан и тому подобное. Предпочтительный пероксидный вулканизирующий агент, содержащий пероксид дикумила, доступен для приобретения под торговой маркой DiCup 40C. Пероксидный вулканизирующий агент соответственно применяют в количестве от около 0.2 до около 7 частей на сто частей каучука, предпочтительно от 1 до 6 частей на сто частей каучука, наиболее предпочтительно около 4 частей на сто частей каучука. Можно также использовать пероксидные вулканизирующие соагенты. В этом отношении упоминают триаллилизоцианурат (TAIC), доступный для приобретения под торговой маркой DIAK 7 у кампании DuPont или N,N'-м-фенилендималеимид, известный как HVA-2 (DuPont Dow), триаллилцианурат (TAC) или жидкий полибутадиен, известный как Ricon D 153 (поставляется компанией Ricon Resins). Количества данных агентов могут быть эквивалентны количествам пероксидных вулканизирующих агентов или быть меньше их.

Стабилизаторы, антиоксиданты и агенты, придающие клейкость, также можно добавлять обычным способом и в стандартных количествах для компаундирования полимеров, основанных на бутилкаучуке.

Нанокомпозитный материал предпочтительно обладает слоистой микроструктурой, при которой в полимерные цепи бутилкаучука интеркалированы силикатные слои. Это обеспечивает отличную адгезию между наполнителем и каучуком, и устойчивость к разбуханию. Нанокомпозитный материал проявляет улучшенные физические свойства по сравнению с уже существующими соединениями бутилкаучука, наполненными диоксидом кремния. Нанокомпозитный материал проявляет отличную устойчивость по отношению к газопроницаемости, при значениях проницаемости менее чем 3.4×10^-6 см²/с. Нанокомпозитный материал также проявляет повышенную прочность при растяжении, твердость, модуль и характеристики упругости.

Нанокомпозитный материал описывается далее с ссылкой на следующие неограничивающие примеры.

Примеры

Оборудование

Ненасыщеность полимера определяли с помощью ¹H ЯМР спектроскопии.

Спектр получали на ¹H ЯМР спектрометре Bruker с рабочей частотой 500 МГц. Содержание изопрена в полимере также определяли посредством ¹H ЯМР. Информация по микроструктуре вычислялась с помощью ранее установленных интеграционных методов. Сдвиги пиков соотносили с внутренним стандартом транскраниальной магнитной стимуляции (TMS).

ГПХ-анализа (гельпроникающую хроматографию) осуществляли с использованием сепарационного модуля Waters Alliance 2690 и тройной детекторной матрицы Viscotek Model 300. Образцы для гельпроникающей хроматографии приготовили с помощью растворения в тетрагидрофуране (ТГФ).

Реактивы

Изобутен (Praxair) был очищен до такой степени, которая, для специалистов в данной области техники, является пригодной для получения бутил каучука.

Изопрен был получен от Exxon Chemical Co и использован непосредственно после получения. Обнаружили, что уровни димера изопрена составляли около 200 ppm.

Метилхлорид был получен от Dow chemical Co. и высушен перед применением с помощью дезактивированного геля оксида алюминия.

Органонаноглина из семейства Cloisite была предоставлена Southern clay products; Inc. Проводили ионообменную обработку этих наноглин с помощью четвертичной органической аммониевой соли с переменной катионообменной емкостью от 95 до 125 миллиэквивалентов на 100 граммов глины. Перед применением глину сушили при 60°С в течение 12 часов.

Пример 1. Дисперсия наноглины в метилхлориде (CH₃Cl) для полимеризации изобутиленизопренового каучука (IIR), инициированной AlCl₃.

Для всех процессов полимеризации, описанных в Таблице 1, отмеченные количества изобутилена, изопрена и CH₃Cl добавляли к 1980 мл CH₃Cl, охлажденного до -95°С. При достижении реакционной смесью температурного равновесия соответствующее количество AlCl₃ (введенное в виде раствора в CH₃Cl, 0.80 г AlCl₃ растворили в 500 мл CH₃Cl) добавили с помощью предварительно охлажденной стеклянной пипетки. Реакции позволили протекать в течение времени, необходимого для достижения температурного равновесия, прежде чем добавить катализатор.

Таблица 1 Характеристики процесса полимеризации При
мер CH₃Cl (мл) Изобутилен (мл) Изопрен (мл) Наноглина (г) Количество AlCl₃ (мл) Степень превращения (%) 1 1980 220 6.6 - 35 80 2 1980 220 6.6 6.8 35 75 3 1980 220 6.6 9.6 35 73 4 1980 220 6.6 9.6 35 72 5 1980 220 6.6 13.6 35 70

Как можно видеть из Таблицы 1, инкорпорация наноглины в бутилкаучук, как ни удивительно, имеет лишь минимальное негативное воздействие на полимеризационное превращение. При введении большего количества наноглины в полимеризационную смесь превращение уменьшается в самой малой степени.

Пример 2. Бромирование бутилкаучука. содержащего наноглину.

Для создания скрепляющего раствора 140 граммов бутилкаучука с диспергированной в нем наноглиной растворили в 900 мл гексана. К скрепляющему раствору добавили воду (125 мл). Раствор бромировали с помощью 3.0 мл элементарного брома. Через пять минут протекания реакции бромирования при комнатной температуре (22°С) избыток брома нейтрализовали с помощью добавления 24 мл 10% в/в каустического раствора. Затем раствор перемешивали еще 5 минут. Затем добавили 10 мл раствора стабилизатора (3.6 г ESBO (эпоксидированное соевое масло)+стабилизатор в 100 мл гексана). Скрепляющий раствор перемешивали еще несколько минут до полного растворения стабилизатора. Суспензию, состоящую из 1.15 г ESBO и 1.4 г стеарата кальция в смеси этанола и ацетона, прилили к раствору бромированного каучука. Каучук подвергли коагуляции паром и высушили в мельнице при 100°С.

Таблица 2 Распределение глины in situ во время полимеризации бутилкаучука с последующим бромированием. % наноглины в бромбутил-каучуке Прочность при растяжении (МПа) Твердость (По Шору А2) Напряжение (@ 300 МПа) Проницаемость (см²/атм/с) 0% (контроль) 5.53 50 1.36 3.4Е-08 5% (Cloisite 10А) 9.65 56 3.93 2.60Е-08 7% (Cloisite 10А) 10.4 58 4.11 2.40Е-08 5% (Cloisite 15A) 9.65 55 3.5 2.70Е-08

Изобретение относится к полимеризации изоолефинов и полиолефинов для создания наполненных диоксидом кремния полимеров на основе бутилкаучука. Способ включает в себя диспергирование в органическом растворителе, подходящем для применения в качестве полимеризационной среды для бутилкаучука, в частности в метилхлориде, кремнистой наноглины, содержащей в качестве заместителя четвертичный ониевый ион. Затем осуществляют растворение в органическом растворителе по меньшей мере одного изоолефинового мономера и по меньшей мере одного полиолефинового мономера. Далее проводят полимеризацию изоолефинового мономера и полиолефинового мономера в присутствии наноглины. Указанным способом получают нанокомпозитный материал, содержащий полимер на основе бутилкаучука, интеркалированный наноглиной. Добавление наноглины в жидкую полимеризационную среду, по существу, не влияет на скорость полимеризации. Полученные полимеры, наполненные диоксидом кремния, проявляют улучшенную непроницаемость по сравнению с ненаполненными полимерами. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 2 табл., 6 пр.

1. Способ приготовления нанокомпозитного материала на основе бутилкаучука, который содержит следующие стадии:
a) предоставление органического растворителя, содержащего метилхлорид, подходящего для применения в качестве полимеризационной среды для бутилкаучука;
b) диспергирование в органическом растворителе кремнистой наноглины, содержащей в качестве заместителя четвертичный ониевый ион;
c) растворение в органическом растворителе по меньшей мере одного изоолефинового мономера и по меньшей мере одного полиолефинового мономера;
d) полимеризацию изоолефинового мономера и полиолефинового мономера в присутствии наноглины и таким образом образование нанокомпозитного материала, содержащего полимер на основе бутилкаучука, интеркалированный наноглиной.

2. Способ по п.1, в котором четвертичный ион содержит ион фосфония или ион аммония.

3. Способ по п.1, в котором кремнистая наноглина содержит монтмориллонитовую глину.

4. Способ по п.1, в котором кремнистая наноглина представляет собой cloisite 10A, cloisite 15A, cloisite 25A, cloisite 30A или их комбинацию.

5. Способ по п.1, в котором кремнистая наноглина присутствует в количестве от 5 до 15% по весу в расчете на вес нанокомпозитного материала.

6. Способ по п.1, в котором органический растворитель представляет собой метилхлорид.

7. Способ по п.1, в котором изоолефиновый мономер содержит изобутилен и в котором полиолефиновый мономер содержит изопрен.

8. Способ по п.1, в котором полиолефиновый мономер присутствует в количестве от 1 до 10 мол.% в расчете на полимер.

9. Способ по п.1, в котором полиолефиновый мономер присутствует в количестве по меньшей мере 4,1 мол.% в расчете на полимер.

10. Способ по п.1, в котором стадия c) дополнительно включает растворение по меньшей мере одного мономера стирола в органическом растворителе.

11. Способ по п.1, в котором превращение мономеров в полимер на основе бутилкаучука составляет по меньшей мере 75%.

12. Способ по п.1, в котором кремнистая наноглина содержит следовые количества алюминия.

13. Нанокомпозитный материал на основе бутилкаучука для промышленных целей, полученный с помощью следующих стадий:
a) предоставления органического растворителя, содержащего метилхлорид, подходящего для применения в качестве полимеризационной среды для бутилкаучука;
b) диспергирования в органическом растворителе кремнистой наноглины, содержащей в качестве заместителя четвертичный ониевый ион;
c) растворения в органическом растворителе по меньшей мере одного изоолефинового мономера и по меньшей мере одного полиолефинового мономера;
d) полимеризации изоолефинового мономера и полиолефинового мономера в присутствии наноглины и таким образом образования нанокомпозитного материала, содержащего полимер на основе бутилкаучука, интеркалированный наноглиной.

14. Нанокомпозитный материал на основе бутилкаучука по п.13, в котором полимер дополнительно содержит повторяющиеся звенья, полученные из по меньшей мере одного мономера стирола.

15. Нанокомпозитный материал на основе бутилкаучука по п.13, в котором полимер кроме того содержит по меньшей мере 4,1 мол.% повторяющихся звеньев, полученных из по меньшей мере одного полиолефинового мономера.

16. Нанокомпозитный материал на основе бутилкаучука по п.13, где нанокомпозит имеет газопроницаемость менее 3,6·10^-8 см²/с.