СПОСОБ СОРБЦИОННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЖЕЛЕЗА ИЗ РАСТВОРОВ НИТРАТНЫХ СОЛЕЙ Российский патент 2012 года по МПК B01J43/00 C01G49/00 C22B3/24 

Изобретение относится к области процессов сорбционного извлечения примесей из растворов, а также к области переработки алюминийсодержащего сырья кислотными способами.

При разложении алюминийсодержащего сырья, в частности нефелина, кислотами в раствор переходят ионы алюминия, натрия, калия, железа и других элементов. Полученные растворы солей перерабатывают в товарные продукты: глинозем различных марок, гидроксид алюминия и другие. В соответствии с техническими требованиями на металлургический глинозем отношение Аl₂О₃/Fе₂О₃ должно быть не менее 3500. Для достижения указанного отношения необходима глубокая очистка раствора солей от железа.

При разложении алюминийсодержащего сырья азотной кислотой массовая доля железа в пересчете на оксид Fе₂О₃ в растворе нитратных солей, поступающем на стадию очистки, составляет 0,01-0,10%, остаточное содержание железа в растворе после очистки в пересчете на Fе₂O₃ должно быть не более 0,001%.

Наиболее глубокую очистку различных водных растворов от железа обеспечивают сорбционные методы с использованием жидких и твердых адсорбентов.

Известным способом извлечения ионов железа из кислых алюминийсодержащих растворов является ионообменная сорбция (экстракция) высокомолекулярными жирными кислотами, например стеариновой, и солями этих кислот. (Ю.А.Лайнер. Комплексная переработка алюминийсодержащего сырья кислотными способами. С.135-136.) Другой способ заключается в экстракции ионов железа нафтеновыми кислотами. (А.с. СССР. №513006. «Способ очистки кислых растворов солей цветных металлов от соединений железа». Опубликовано 05.05.76 г.) Отношение Аl₂О₃/Fе₂О₃ в растворах после очистки указанными методами достигает 2500-3000. Недостатками указанных способов являются:

- сложность аппаратурного оформления процесса;

- недостаточная степень регенерации экстрагента азотной кислотой и, как следствие, постепенное снижение эффекта извлечения железа;

- отношение Аl₂О₃/Fе₂О₃ 2500-3000 получают только после трех последовательных стадий очистки.

Известен способ удаления ионов железа из кислых водных растворов нитрата, сульфата или хлорида алюминия с помощью жидкого ионообменного экстрагента, содержащего ди-(2-этилгексил)-гидрофосфат (DEHHP) и трибутилфосфат или первичный амин (патент США 3586477, опубликовано 16.10.68 г.). Недостатком этого способа является то, что содержание Fе₂О₃ в очищенном растворе составляет не менее 0,0035%, кроме того, требуется большой расход органического экстрагента (1 объем на 2-10 объемов обрабатываемого раствора), процесс регенерации которого не оговаривается.

Известен также способ извлечения никеля из кислых продукционных растворов, содержащих железо, при рН 1-2 с помощью катионообменной смолы (катионита) хелатного типа с функциональными группами бис-(2-пиридилметил) амина (патент РФ №2352654, опубликовано 20.04.09 г.). Данный способ предназначен для извлечения целевого продукта и неэффективен для глубокой очистки кислых растворов от железа.

Известен способ ионного обмена с помощью катионита, содержащего фосфонатные функциональные группы, и регенерации катионита для процесса извлечения и удаления железа из сернокислотного раствора, содержащего ионы металлов (патент США 5582737, опубликовано 07.11.95 г.). Данный способ осуществляется для удаления железа из электролитных растворов в процессе электролизного извлечения меди. Регенерация катионита включает каталитическое восстановление ионов трехвалентного железа до ионов двухвалентного с использованием ионов меди и сернистой кислоты. Данный способ практически неосуществим в других технологических процессах, в частности при азотнокислотной переработке алюминийсодержащего сырья, что является недостатком известного способа.

Таким образом, информация по процессу извлечения железа из растворов нитратных солей, содержащих алюминий, методом сорбции отсутствует. Аналоги предлагаемого изобретения авторам неизвестны.

Технический результат, на достижение которого направлено настоящее изобретение, заключается в извлечении железа из растворов нитратных солей, содержащих алюминий, до остаточного содержания железа в пересчете на оксид Fе₂О₃ не более 0,001%, получении отношения Al₂O₃/Fe₂O₃ в очищенном растворе не менее 3500 и осуществлении процесса очистки без образования отходов.

Поставленная задача достигается тем, что согласно предлагаемому способу извлечение железа из растворов нитратных солей, содержащих алюминий, до остаточного содержания Fe₂O₃ в очищенном растворе не более 0,001% проводится путем избирательной сорбции железа на катионите, содержащем иминодиуксусные функциональные группы в H-форме, стадии сорбции и десорбции железа чередуются без промежуточных промывок катионита, десорбция железа из катионита проводится в противоточном режиме раствором азотной кислоты, раствор азотной кислоты после десорбции железа возвращается в производственный процесс, очищенный раствор с отношением Аl₂О₃/Fe₂О₃ не менее 3500 поступает на дальнейшую переработку.

Применение противоточного режима десорбции железа из катионита и исключение стадий отмывки сорбента перед десорбцией позволяет исключить потери целевого продукта - алюминия - и необходимость утилизации кислых промывных вод. Возвращение раствора азотной кислоты после десорбции железа из катионита на стадию разложения сырья или другие стадии делает процесс безотходным, позволяет снизить расход кислоты и исключить потери алюминия.

Процесс извлечения железа из растворов нитратных солей, содержащих алюминий, и десорбция железа из катионита осуществляется при температуре растворов не более 70°С. При температуре растворов выше 70°С возможно термическое и механическое разрушение катионита.

Десорбция железа из катионита осуществляется раствором азотной кислоты с концентрацией 8-12%, при этом отсутствует негативное воздействие азотной кислоты на катионит и обеспечивается эффективное извлечение железа из катионита.

Новым и существенным в предлагаемом техническом решении является:

- использование катионита, содержащего иминодиуксусные функциональные группы в Н-форме, для сорбции железа из растворов нитратных солей, содержащих алюминий;

- проведение десорбции железа из катионита в противоточном режиме с использованием растворов кислот, которые применяются при разложении сырья, в том числе азотной кислоты;

- исключение стадий промывки катионита до и после десорбции.

Заявляемое техническое решение основано на применении доступной ионообменной смолы. Способ сорбционного извлечения железа из раствора нитратных солей, содержащих алюминий, на катионите и десорбции железа из катионита отличается простотой исполнения и исключает потери целевого продукта - алюминия. При осуществлении способа не образуются отходы.

Ниже приводятся примеры осуществления способа сорбционного извлечения железа из растворов нитратных солей, содержащих алюминий, на катионите Пьюролайт S930, производства компании Пьюролайт Интернэшнл Лимитед. Для осуществления предлагаемого способа могут использоваться аналогичные катиониты, содержащие иминодиуксусные функциональные группы, других производителей ионитов, под другими торговыми марками, при этом результаты не изменятся.

Пример 1. Раствор нитратных солей, содержащий 4,2% нитрата алюминия в пересчете на оксид Аl₂О₃, 0,021% железа в пересчете на оксид Fе₂O₃, а также 6,5% суммы нитратов натрия, калия и других элементов, фильтровали при температуре раствора 25°С через колонку, загруженную 0,1 дм³ катионообменной смолы Пьюролайт S-930 с иминодиуксусными функциональными группами в Н-форме. Очищенный раствор отбирали порциями и анализировали на содержание железа. По результатам анализа рассчитывали отношение Аl₂О₃/Fе₂О₃ в очищенном растворе. Процесс проводили до увеличения массовой доли Fе₂О₃ в фильтрате более 0,001%. Объем очищенного раствора составил 6,4 дм³ или 64 объема на 1 объем катионита. Затем проводили десорбцию железа из катионита раствором азотной кислоты с концентрацией 10% масс. в количестве 0,3 дм³. По завершении стадии десорбции катионит использовали для очистки раствора нитратных солей, без проведения промывки. Очищенный раствор нитратных солей поступал на дальнейшую переработку, отработанный раствор азотной кислоты после десорбции железа из катионита возвращался на стадию разложения сырья.

Пример 2. Раствор нитратных солей, содержащий 4,2% нитрата алюминия в пересчете на оксид Аl₂O₃, 0,0275% железа в пересчете на оксид Fе₂О₃, а также 6,5% суммы нитратов натрия, калия и других элементов, фильтровали при температуре раствора 65°С через колонку, загруженную 0,1 дм³ катионообменной смолы Пьюролайт S-930 с иминодиуксусными функциональными группами в Н-форме. Очищенный раствор отбирали порциями и анализировали на содержание железа. По результатам анализа рассчитывали отношение Аl₂О₃/Fе₂О₃ в очищенном растворе. Процесс проводили до увеличения массовой доли Fе₂О₃ в фильтрате более 0,001%. Объем очищенного раствора составил 5,9 дм³ или 59 объемов на 1 объем катионита. Затем проводили десорбцию железа из катионита раствором азотной кислоты с концентрацией 10% масс. в количестве 0,3 дм³. По завершении стадии десорбции катионит использовали для очистки раствора нитратных солей, без проведения промывки. Очищенный раствор нитратных солей поступал на дальнейшую переработку, отработанный раствор азотной кислоты после десорбции железа из катионита возвращался на стадию разложения сырья.

Пример 3. Из раствора нитратных солей, содержащего 4,3% нитрата алюминия в пересчете на оксид Аl₂О₃, 0,048% железа в пересчете на оксид Fe₂O₃, а также 6,65% суммы нитратов натрия, калия и других элементов, извлекали железо с помощью катионообменной смолы. Стадию сорбции процесса, десорбцию железа из катионообменной смолы, переработку очищенного раствора нитратных солей, возврат отработанного раствора азотной кислоты после десорбции железа из катионита на стадию разложения сырья проводили аналогично примеру 1. Объем очищенного раствора составил 3,5 дм³ или 35 объемов на 1 объем катионита.

Пример 4. Из раствора нитратных солей, содержащего 4,3% нитрата алюминия в пересчете на оксид Аl₂O₃, 0,048% железа в пересчете на оксид Fе₂О₃, а также 6,65% суммы нитратов натрия, калия и других элементов, извлекали железо с помощью катионообменной смолы. Стадию сорбции процесса, десорбцию железа из катионообменной смолы, переработку очищенного раствора нитратных солей, возврат отработанного раствора азотной кислоты после десорбции железа из катионита на стадию разложения сырья проводили аналогично примеру 2. Объем очищенного раствора составил 3,4 дм³ или 34 объема на 1 объем катионита.

Пример 5. Из раствора нитратных солей, содержащего 4,5% нитрата алюминия в пересчете на оксид Аl₂О₃ 0,077% железа в пересчете на оксид Fе₂О₃, а также 6,70% суммы нитратов натрия, калия и других элементов, извлекали железо с помощью катионообменной смолы. Стадию сорбции процесса, десорбцию железа из катионообменной смолы, переработку очищенного раствора нитратных солей, возврат отработанного раствора азотной кислоты после десорбции железа из катионита на стадию разложения сырья проводили аналогично примеру 1. Объем очищенного раствора составил 2,5 дм³ или 25 объемов на 1 объем катионита.

Пример 6. Из раствора нитратных солей, содержащего 4,5% нитрата алюминия в пересчете на оксид Аl₂О₃, 0,048% железа в пересчете на оксид Fе₂О₃, а также 6,70% суммы нитратов натрия, калия и других элементов, извлекали железо с помощью катионообменной смолы. Стадию сорбции процесса, десорбцию железа из катионообменной смолы, переработку очищенного раствора нитратных солей, возврат отработанного раствора азотной кислоты после десорбции железа из катионита на стадию разложения сырья проводили аналогично примеру 2. Объем очищенного раствора составил 2,6 дм³ или 26 объемов на 1 объем катионита. Результаты по примерам 1-6 представлены в таблице.

№ опыта Температура раствора нитратных солей, °С Fe₂О₃ в исходном растворе, % Fе₂O₃ в растворе после очистки (усредненном), % Объем очищенного раствора/объем катионита Аl₂О₃/Fe₂О₃ после очистки 1 25 0,021 0,00068 60 6176 2 65 0,0275 0,00060 59 7000 3 25 0,048 0,00082 35 5244 4 65 0,048 0,00079 34 5443 5 25 0,077 0,00086 25 5233 6 65 0,077 0,00089 26 5056

Изобретение относится в области ионного обмена и может быть использовано для сорбционного извлечения железа из солевых растворов, образующихся при переработке алюминийсодержащего сырья кислотными способами. Извлечение железа до остаточного содержания Fе₂О₃ в очищенном растворе не более 0,001% осуществляют путем сорбции железа катионитом в Н-форме, содержащим иминодиуксусные функциональные группы. Стадии сорбции и десорбции железа чередуют без промежуточных промывок катионита. Десорбцию железа осуществляют в противоточном режиме раствором азотной кислоты. Способ позволяет селективно извлекать железо, снизить расход кислоты и обеспечивает возможность исключения потерь алюминия в процессе. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

1. Способ сорбционного извлечения железа из растворов нитратных солей, содержащих алюминий, заключающийся в том, что извлечение железа до остаточного содержания Fе₂О₃ в очищенном растворе не более 0,001% осуществляют путем избирательной сорбции железа катионитом, содержащим иминодиуксусные функциональные группы, в Н-форме, стадии сорбции и десорбции железа чередуют без промежуточных промывок катионита, десорбцию железа из катионита осуществляют в противоточном режиме раствором азотной кислоты, раствор азотной кислоты после десорбции железа из катионита возвращают в производственный процесс, очищенный раствор с отношением Аl₂О₃/Fе₂О₃ не менее 3500 подают на дальнейшую переработку.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что температура растворов нитратных солей, содержащих алюминий, контактирующих с катионитом, не превышает 70°С.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что десорбцию железа из катионита проводят раствором азотной кислоты с концентрацией 8-12%.