СПОСОБ ОЧИСТКИ ФОСФАТНО-ФТОРИДНОГО КОНЦЕНТРАТА РЗЭ Российский патент 2014 года по МПК C01F17/00 C22B59/00 C22B3/08 

Изобретение относится к очистке фосфатно-фторидного концентрата редкоземельных элементов (РЗЭ), получаемого при комплексной переработке апатита, и может быть использовано в химической промышленности для получения нерадиоактивного карбонатного или гидроксидного концентрата РЗЭ.

При переработке апатитового концентрата, содержащего около 1 мас.% оксидов РЗЭ и 0,002-0,003 мас.% тория, на экстракционную фосфорную кислоту (ЭФК) широко используется сернокислотный дигидратный процесс. В дигидратном процессе до 25-30% РЗЭ, присутствующих в апатитовом концентрате, и практически весь торий переходят в экстракционную фосфорную кислоту. Содержание РЗЭ в экстракционной фосфорной кислоте дигидратного процесса составляет до 1,45 г/л. Ценность ЭФК, как источника РЗЭ, возрастает вследствие того, что она обогащена РЗЭ средней и иттриевой групп. РЗЭ из ЭФК дигидратного процесса могут быть осаждены в виде фосфатно-фторидного концентрата, при этом обеспечивается высокая степень извлечения всех РЗЭ. Получаемые концентраты содержат до 9 мас.% суммы оксидов РЗЭ (∑Tr₂O₃). Основными примесями при этом являются катионы натрия, магния, кальция, алюминия, железа, титана и анионы F^-, SiF₆ ^2-, РО₄ ^3-. Из ЭФК в фосфатно-фторидный концентрат практически полностью переходит торий, содержание которого относительно ∑Tr₂O₃ может составлять более 1 мас.%. Основной трудностью при переработке такого концентрата является его очистка от примесей фтора, фосфора, тория и кальция, присутствующих в концентрате в виде различных нерастворимых в воде и труднорастворимых в минеральных кислотах соединений.

Известен способ очистки фосфатно-фторидного концентрата РЗЭ (см. пат. 2160544 Франция, МПК C01F 17/00, С01С 1/00, 1973), согласно которому редкоземельный концентрат обрабатывают в две стадии предварительно нагретой концентрированной серной кислотой с получением сульфатно-фосфатного редкоземельного концентрата и фторсодержащей газовой фазы. На первой стадии кислотную обработку ведут при температуре 80-140°C и массовом отношении редкоземельного концентрата и кислоты 1:1,2-2,5, а на второй стадии - при температуре 110-200°C и массовом отношении концентрата и кислоты 1:1,5-5,0. На первой стадии в газовую фазу переводят фтор в виде тетрафторида кремния SiF₄, а на второй - в виде фтористого водорода HF. Полученный сульфатно-фосфатный редкоземельный концентрат подвергают выщелачиванию водным раствором аммиака для нейтрализации непрореагировавшей серной кислоты с последующей переработкой очищенного от фтора редкоземельного концентрата известными методами. Способ обеспечивает отделение 96% фтора, имевшегося в концентрате. Содержание редкоземельных элементов в очищенном от фтора редкоземельном концентрате понижается с 4,3 до 3,75 мас.% ∑Tr₂O₃.

Данный способ характеризуется недостаточно высокой степенью очистки от фтора, при этом практически весь фосфор остается в редкоземельном концентрате. Содержание РЗЭ в очищенном концентрате снижается. Кроме того, очистка концентрата от фтора проводится не менее чем в 2 стадии с получением двух различных фторсодержащих продуктов SiF₄ и HF, что усложняет способ. Еще одним недостатком данного способа является высокая температура сернокислотной обработки на обеих стадиях.

Наиболее близким к предлагаемому является способ очистки фосфатно-фторидного концентрата РЗЭ, полученного при переработке апатита (см. пат. 2429199 РФ, МПК C01F 17/00, С22 В 59/00 (2006.01), 2011), включающий обработку концентрата, содержащего, мас.%: 3,94 ∑Tr₂O₃, 3,41 СаО, 14,82 Na₂O, 13,62 SiO₂, 25,9 F, 8,3 Р₂О₅, 7,86 SO₄ ^2-, концентрированной серной кислотой в присутствии гидратированного кремнезема при температуре 95-130°C с переводом фтора в газовую фазу и получением сульфатно-фосфатного редкоземельного концентрата. Расход серной кислоты в пересчете на 100% H₂SO₄ составляет не менее 1,7 кг на 1 кг фтора в редкоземельном концентрате, а расход гидратированного кремнезема в пересчете на SiO₂ составляет 0,27-0,30 кг на 1 кг фтора в редкоземельном концентрате. Полученный сульфатно-фосфатный редкоземельный концентрат выщелачивают водой при Т:Ж=1:3-5 с получением очищенного сульфатного редкоземельного концентрата и сульфатно-фосфатного раствора. Степень очистки от фтора составляет 98,7-100%, от фосфора 97,43-98,15%. Содержание РЗЭ в очищенном концентрате повышается в 3,4-3,7 раза по отношению к их содержанию в исходном концентрате.

Известный способ характеризуется относительно низким содержанием РЗЭ в получаемом сульфатном концентрате, недостаточно высокой степенью его очистки от фосфора и повышенной энергоемкостью, обусловленной проведением кислотной обработки концентрата при нагревании. Способ не может обеспечить очистку фосфатно-фторидного концентрата РЗЭ от тория. Кроме того, известный способ невозможно использовать для очистки концентрата, содержащего фтор и фосфор в виде фосфатно-фторидных комплексов сложного состава, включающих РЗЭ, алюминий, кальций, магний и ряд других катионных примесей.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении степени очистки от фосфора при обеспечении высокой степени очистки от тория и фтора и увеличении содержания РЗЭ в очищенном концентрате. Кроме того, технический результат заключается в снижении энергоемкости способа.

Технический результат достигается тем, что в способе очистки фосфатно-фторидного концентрата РЗЭ, полученного при переработке апатита и содержащего примесь кальция, путем обработки концентрата раствором серной кислоты с отделением фтора, переводом фосфора в сернокислый раствор и получением очищенного концентрата РЗЭ, согласно изобретению, исходный концентрат дополнительно содержит примесь тория, обработку исходного концентрата осуществляют раствором серной кислоты концентрацией 4-6 мас.% в присутствии сульфоксидного катионита с растворением в общем и целом всего концентрата, при этом РЗЭ, примеси тория и кальция сорбируются сульфоксидным катионитом, а в сернокислый раствор наряду с фосфором переводят фтор, после растворения концентрата сернокислый раствор отделяют от сульфоксидного катионита, десорбируют из катионита РЗЭ и примеси тория и кальция раствором соли аммония с получением десорбата, который нейтрализуют аммонийным соединением в три стадии, при этом на первой стадии нейтрализацию ведут до обеспечения pH 4,2-5,0 с образованием и отделением торийсодержащего осадка, на второй стадии - до обеспечения pH 7,0-7,5 с образованием и отделением концентрата РЗЭ, а на третьей стадии - до pH не менее 8,5 с образованием и отделением кальцийсодержащего осадка.

Технический результат достигается также тем, что сернокислый раствор и исходный концентрат берут в массовом соотношении не менее 8:1, а сульфоксидный катионит и исходный концентрат - в массовом соотношении не менее 10:1.

Технический результат достигается также и тем, что сульфоксидный катионит используют в водородной или аммонийной форме.

На достижение технического результата направлено то, что в качестве соли аммония используют сульфат или нитрат аммония при их концентрации в растворе 200-300 г/л с получением сульфатного или нитратного десорбата.

На достижение технического результата направлено также то, что в качестве аммонийного соединения при нейтрализации десорбата используют газообразный аммиак или его смесь с углекислым газом в мольном отношении 2:1 с получением на второй стадии нейтрализации гидроксидного или карбонатного концентрата РЗЭ.

На достижение технического результата направлено также и то, что нейтрализацию сульфатного десорбата на первой стадии ведут до обеспечения pH 4,7-5,0.

Достижению технического результата способствует и то, что нейтрализацию нитратного десорбата на первой стадии ведут до обеспечения pH 4,2-4,7.

Сущность изобретения заключается в следующем. Как показали исследования, осажденный из ЭФК фосфатно-фторидный концентрат РЗЭ, плохо растворим в серной кислоте, однако в присутствии сульфоксидного катионита из-за сорбции РЗЭ, кальция и тория, а также частично натрия, магния, алюминия, железа, титана равновесие смещается, и концентрат быстро растворяется в низкоконцентрированном сернокислом растворе, при этом анионы, содержащие фтор и фосфор, полностью переходят в раствор. Из сорбента РЗЭ кальций, торий и перешедшие в него другие катионные примеси десорбируются концентрированным раствором соли аммония. При постепенной нейтрализации десорбата аммонийным соединением последовательно образуются ториевый осадок, редкоземельный гидроксидный или карбонатный концентрат, кальцийсодержащий осадок. Примеси железа и титана преимущественно переходят в торийсодержащий осадок, примесь алюминия распределяется между торийсодержащим осадком и редкоземельным концентратом, а примеси магния и кальция преимущественно переходят в кальцийсодержащий осадок. Достигаемое эффективное отделение основных примесей обеспечивает высокое содержание РЗЭ в редкоземельном концентрате.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем испрашиваемой правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, соотносятся с техническим результатом следующим образом.

Обработка исходного фосфатно-фторидного концентрата РЗЭ, содержащего торий, раствором серной кислоты концентрацией 4-6 мас.% в присутствии сульфоксидного катионита обеспечивает растворение в общем и целом всего концентрата, при этом РЗЭ, примеси тория и кальция сорбируются сульфоксидным катионитом, а в сернокислый раствор наряду с фосфором переходит примесь фтора. При понижении концентрации серной кислоты менее 4 мас.% замедляется растворение концентрата, а при повышении концентрации серной кислоты более 6 мас.% заметно снижается сорбционная емкость сульфоксидного катионита.

Использование раствора соли аммония на операции десорбции обеспечивает высокую степень извлечения из насыщенного сульфоксидного катионита в десорбат суммы РЗЭ, примесей тория и кальция.

Нейтрализация десорбата аммонийным соединением в три стадии до обеспечения вначале величины pH 4,2-5,0 позволяет перевести в осадок торий. При повышении величины pH до 7,0-7,5 РЗЭ осаждаются в нерадиоактивный концентрат, в то время как кальций остается в растворе. При дальнейшем увеличении pH до величины 8,5 и более образуется кальцийсодержащий осадок. Полученные осадки последовательно отделяют фильтрацией.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для повышения степени очистки от фосфора при обеспечении высокой степени очистки от тория и фтора, увеличения содержания РЗЭ в очищенном концентрате и снижения энергоемкости способа вследствие проведения кислотной обработки без дополнительного нагрева реакционного раствора.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры:

Массовое соотношение сернокислого раствора и исходного концентрата не менее 8:1 обеспечивает растворимость в сернокислом растворе фтор- и фосфорсодержащих анионов и несорбированной части примесных катионов. При отношении менее 8:1 не достигается полное растворение концентрата.

Массовое соотношение сульфоксидного катионита и исходного концентрата не менее 10:1 необходимо для обеспечения требуемой полноты сорбции РЗЭ, кальция и тория. При отношении менее 10:1 не обеспечивается необходимая полнота сорбции.

Использование сульфоксидного катионита как в водородной, так и в аммонийной форме обеспечивает практически полную сорбцию РЗЭ, примесей тория и кальция из сернокислого раствора.

Использование в качестве соли аммония сульфата или нитрата аммония при их концентрации в растворе 200-300 г/л обеспечивает эффективную десорбцию РЗЭ, тория и кальция и некоторых иных катионных примесей с получением сульфатного или нитратного десорбата. При снижении концентрации солей аммония менее 200 г/л и повышении их концентрации более 300 снижается эффективность десорбции РЗЭ.

При использовании для десорбции раствора сульфата аммония потери РЗЭ с торийсодержащим осадком составляют лишь около 0,1%, но при этом необходим повышенный расход раствора сульфата аммония по сравнению с раствором нитрата аммония.

При использовании для десорбции раствора нитрата аммония потери РЗЭ с торийсодержащим осадком составляют около 1,6% от исходного содержания РЗЭ в десорбате, но для десорбции необходим значительно меньший по сравнению с раствором сульфата аммония объем раствора.

Использование для нейтрализации десорбата аммонийного соединения в виде газообразного аммиака или его смеси с углекислым газом в мольном отношении 2:1 позволяет получать гидроксидный или карбонатный концентрат РЗЭ. Последующая переработка обоих видов концентрата на индивидуальные соединения РЗЭ может быть осуществлена известными методами. Мольное отношение аммиака и углекислого газа 2:1 является оптимальным, так как при большем отношении карбонатный концентрат РЗЭ будет содержать примесь гидроксида, а при меньшем отношении будет нерационально использоваться углекислый газ.

Нейтрализация на первой стадии сульфатного десорбата до обеспечения pH 4,7-5,0, а нитратного десорбата до pH 4,2-4,7 обусловлена разницей кислотно-основных свойств соединений, прежде всего тория и РЗЭ, в концентрированных растворах сульфата и нитрата аммония, начальная величина pH которых равна около 3 и 1, соответственно.

При величине pH на первой стадии нейтрализации менее 4,2 в случае нитратного десорбата и менее 4,7 в случае сульфатного десорбата не обеспечивается требуемая степень очистки от тория. При величинах pH на первой стадии нейтрализации более 4,7 для нитратного десорбата и более 5,0 для сульфатного десорбата возрастают потери РЗЭ вследствие возрастания их перехода в торийсодержащий осадок.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения получения очищенного от примесей фосфора, фтора и тория карбонатного или гидроксидного концентрата с повышенным содержанием РЗЭ и снижения энергоемкости способа, что повышает его эффективность.

Указанные выше особенности и преимущества заявляемого изобретения могут быть более наглядно пояснены нижеследующими примерами:

Пример 1. Берут 10 г фосфатно-фторидного концентрата РЗЭ, осажденного из экстракционной фосфорной кислоты дигидратного процесса, полученной при переработке апатита. Концентрат содержит, мас.%: 7,3 ∑Tr₂O₃, 8,3 СаО, 4,4 Na₂O, 8,1 MgO, 17,6 A1₂O₃, 28,5 F, 9,8 P₂O₅, 0,10 TiO₂, 0,53 Fe₂O3, 16,4 SiO₂, 0,1 ThO₂. Концентрат обрабатывают при комнатной температуре раствором серной кислоты концентрацией 4 мас.% в присутствии сульфоксидного катионита КУ-2-8 чС в водородной форме. Сернокислый раствор и исходный концентрат берут в массовом соотношении 8:1, а сульфоксидный катионит и исходный концентрат - в массовом соотношении 10:1 с растворением 96,2% концентрата. В процессе растворения концентрата сульфоксидный катионит сорбирует РЗЭ, примеси тория, кальция и частично другие катионные примеси, а фосфор, фтор и остаточная часть катионных примесей переходят в сернокислый раствор. Присутствующая в сернокислом растворе взвесь состоит из гипса и кремнезема. После растворения концентрата сернокислый раствор отделяют от сульфоксидного катионита. Из катионита РЗЭ и примеси тория и кальция десорбируют 0,5 л раствора сульфата аммония концентрацией 250 г/л. Получают сульфатный десорбат с pH 3, который нейтрализуют аммонийным соединением в виде газообразного аммиака. Нейтрализацию проводят в три стадии, при этом на первой стадии нейтрализацию сульфатного десорбата ведут до обеспечения pH 4,7, с образованием торийсодержащего осадка и его отделением фильтрацией. На второй стадии нейтрализацию проводят до обеспечения pH 7,3 с образованием и отделением фильтрацией очищенного гидроксидного концентрата РЗЭ. На третьей стадии нейтрализацию ведут до pH 8,5 с образованием и отделением фильтрацией кальцийсодержащего осадка. Очищенный гидроксидный концентрат в количестве 1,18 г содержит, мас.%: 59,68 ∑Tr₂O₃, 0,0028 TiO₂, 0,15 СаО, 1,13 А1₂О_э. Примеси фтора и фосфора отсутствуют.

Степень очистки от фосфора и фтора составила 100%, от тория -99,66%, от кальция - 99,8%. Извлечение РЗЭ в гидроксидный концентрат РЗЭ составило 96,1%. Остаточное содержание тория относительно суммы РЗЭ в гидроксидном концентрате РЗЭ равно 0,0047 мас.%, что соответствует удельной эффективной радиоактивности А_Эфф=91,5 Бк/кг, то есть гидроксидный концентрат РЗЭ относится к 1 классу материалов (А_эфф≤740 Бк/кг), обращение с которыми в производственных условиях осуществляется без каких-либо ограничений. Гидроксидный концентрат РЗЭ прокаливают при температуре 1000°C. Полученный оксидный концентрат содержит более 97,5% ∑Tr₂O₃ и его А_эфф=150 Бк/кг.

Пример 2. Берут 10 г фосфатно-фторидного концентрата РЗЭ, осажденного из экстракционной фосфорной кислоты дигидратного процесса, полученной при переработке апатита. Концентрат содержит, мас.%: 7,3 ∑Tr₂O₃, 8,3 СаО, 4,4 Na₂0, 8,1 MgO, 17,6 A1₂O₃, 28,5 F, 9,8 P₂O₅, 0,10 TiO₂, 0,53 Fe₂O₃, 16,4 SiO₂, 0,1 ThO₂. Концентрат обрабатывают при комнатной температуре раствором серной кислоты концентрацией 5 мас.% в присутствии сульфоксидного катионита КУ-2-8 чС в аммонийной форме. Сернокислый раствор и исходный концентрат берут в массовом соотношении 9:1, а сульфоксидный катионит и исходный концентрат - в массовом соотношении 11:1 с растворением 96,4% концентрата. В процессе растворения концентрата сульфоксидный катионит сорбирует РЗЭ, примеси тория, кальция и частично другие катионные примеси, а фосфор, фтор и остаточная часть катионных примесей переходят в сернокислый раствор. Присутствующая в сернокислом растворе взвесь состоит из гипса и кремнезема. После растворения концентрата сернокислый раствор отделяют от сульфоксидного катионита. Из катионита РЗЭ и примеси тория и кальция десорбируют 0,5 л раствора сульфата аммония концентрацией 300 г/л. Получают сульфатный десорбат с pH 3, который нейтрализуют аммонийным соединением в виде газообразного аммиака. Нейтрализацию проводят в три стадии, при этом на первой стадии нейтрализацию сульфатного десорбата ведут до обеспечения pH 5,0, с образованием торийсодержащего осадка и его отделением фильтрацией. На второй стадии нейтрализацию проводят до обеспечения pH 7,0 с образованием и отделением фильтрацией очищенного гидроксидного концентрата РЗЭ. На третьей стадии нейтрализацию ведут до pH 8,6 с образованием и отделением фильтрацией кальцийсодержащего осадка. Очищенный гидроксидный концентрат в количестве 1,182 г содержит, мас.%: 59,27 ∑Tr₂O₃, 0,0012 TiO₂, 0,72 СаО, 0,99 A1₂O₃. Примеси фтора и фосфора отсутствуют.

Степень очистки от фосфора и фтора составила 100%, от тория -99,98%, от кальция - 98,98%. Извлечение РЗЭ в гидроксидный концентрат РЗЭ составило 96,0%. Остаточное содержание тория относительно суммы РЗЭ в гидроксидном концентрате РЗЭ равно 0,002 мас.%, что соответствует удельной эффективной радиоактивности А_эфф=39 Бк/кг, то есть гидроксидный концентрат РЗЭ относится к 1 классу материалов (А_эфф≤740 Бк/кг), обращение с которыми в производственных условиях осуществляется без каких-либо ограничений. Гидроксидный концентрат РЗЭ прокаливают при температуре 1000°C. Полученный оксидный концентрат содержит более 97,1% ∑Tr₂O₃ и его А_эфф=65 Бк/кг.

Пример 3. Берут 10 г фосфатно-фторидного концентрата РЗЭ, осажденного из экстракционной фосфорной кислоты дигидратного процесса, полученной при переработке апатита. Концентрат содержит, мас.%: 7,3 ∑Tr₂O₃, 8,3 СаО, 4,4 Na₂O, 8,1 MgO, 17,6 A1₂O₃, 28,5 F, 9,8 Р₂0₅, 0,10 TiO₂, 0,53 Fe₂O₃, 16,4 SiO₂, 0,1 Th0₂. Концентрат обрабатывают при комнатной температуре раствором серной кислоты концентрацией 5 мас.% в присутствии сульфоксидного катионита КУ-2-8 чС в аммонийной форме. Сернокислый раствор и исходный концентрат берут в массовом соотношении 8,5:1, а сульфоксидный катионит и исходный концентрат - в массовом соотношении 10:1 с растворением 96,5% концентрата. В процессе растворения концентрата сульфоксидный катионит сорбирует РЗЭ, примеси тория, кальция и частично другие катионные примеси, а фосфор, фтор и остаточная часть катионных примесей переходят в сернокислый раствор. Присутствующая в сернокислом растворе взвесь состоит из гипса и кремнезема. После растворения концентрата сернокислый раствор отделяют от сульфоксидного катионита. Из катионита РЗЭ и примеси тория и кальция десорбируют 0,3 л раствора нитрата аммония концентрацией 200 г/л. Получают нитратный десорбат с pH 1, который нейтрализуют аммонийным соединением в виде смеси газообразного аммиака с углекислым газом в мольном отношении 2:1. Нейтрализацию нитратного десорбата проводят в три стадии, при этом на первой стадии нейтрализацию нитратного десорбата ведут до обеспечения pH 4,2 с образованием торийсодержащего осадка и его отделением фильтрацией. На второй стадии нейтрализацию проводят - до обеспечения pH 7,3 с образованием и отделением фильтрацией очищенного карбонатного концентрата РЗЭ. На третьей стадии нейтрализацию ведут до pH 8,7 с образованием и отделением фильтрацией кальцийсодержащего осадка. Очищенный карбонатный концентрат в количестве 1,154 г содержит, мас.%: 60,50 ∑Tr₂O₃, 0,018 ThO₂, 0,04 CaO, 0,45 A1₂O₃. Примеси фосфора и фтора отсутствуют.

Степень очистки от фосфора и фтора составила 100%, от тория 97,9%, от кальция - 99,94%. Извлечение РЗЭ в карбонатный концентрат РЗЭ составило 95,7%. Остаточное содержание тория относительно суммы РЗЭ в гидроксидном концентрате РЗЭ равно 0,03 мас.%, что соответствует удельной эффективной радиоактивности А_эфф=580 Бк/кг, то есть гидроксидный концентрат РЗЭ относится к 1 классу материалов (А_эфф≤740 Бк/кг), обращение с которыми в производственных условиях осуществляется без каких-либо ограничений. Карбонатный концентрат РЗЭ прокаливают при температуре 1000°C. Полученный оксидный концентрат содержит более 99% ∑Тr₂O₃.

Пример 4. Берут 10 г фосфатно-фторидного концентрата РЗЭ, осажденного из экстракционной фосфорной кислоты дигидратного процесса, полученной при переработке апатита. Концентрат содержит, мас.%: 7,3 ∑Tr₂O₃, 8,3 СаО, 4,4 Na₂0, 8,1 MgO, 17,6 A1₂O₃, 28,5 F, 9,8 P₂O₅, 0,10 TiO₂, 0,53 Fe₂O₃, 16,4 SiO₂, 0,1 ThO₂. Концентрат обрабатывают при комнатной температуре раствором серной кислоты концентрацией 6 мас.% в присутствии сульфоксидного катионита КУ-2-8 чС в аммонийной форме. Сернокислый раствор и исходный концентрат берут в массовом соотношении 10:1, а сульфоксидный катионит и исходный концентрат - в массовом соотношении 12:1 с растворением 96,4% концентрата. В процессе растворения концентрата сульфоксидный катионит сорбирует РЗЭ, примеси тория, кальция и частично другие катионные примеси, а фосфор, фтор и остаточная часть катионных примесей переходят в сернокислый раствор. Присутствующая в сернокислом растворе взвесь состоит из гипса и кремнезема. После растворения концентрата сернокислый раствор отделяют от сульфоксидного катионита. Из катионита РЗЭ и примеси тория и кальция десорбируют 0,3 л раствора нитрата аммония концентрацией 250 г/л. Получают нитратный десорбат с pH 1, который нейтрализуют аммонийным соединением в виде смеси газообразного аммиака с углекислым газом в мольном отношении 2:1. Нейтрализацию проводят в три стадии, при этом на первой стадии нейтрализацию нитратного десорбата ведут до обеспечения pH 4,7 с образованием торийсодержащего осадка и его отделением фильтрацией. На второй стадии нейтрализацию проводят до обеспечения pH 7,5 с образованием и отделением фильтрацией очищенного карбонатного концентрата РЗЭ. На третьей стадии нейтрализацию ведут до pH 8,5 с образованием и отделением фильтрацией кальцийсодержащего осадка. Очищенный карбонатный концентрат в количестве 1,155 г содержит, мас.%: 59,72 ∑Tr₂O₃ и 0,28 А1₂О₃. Примеси фосфора, фтора и тория отсутствуют.

Степень очистки от фосфора, фтора, тория и кальция составила 100%. Извлечение РЗЭ в не содержащий радионуклиды карбонатный концентрат РЗЭ составило 94,5%. Карбонатный концентрат РЗЭ прокаливают при температуре 1000°C. Полученный оксидный концентрат содержит более 99% ∑Tr₂O₃.

Из вышеприведенных Примеров 1-4 видно, что способ согласно изобретению обеспечивает очистку редкоземельного концентрата от фтора и фосфора на 100%, тория на 97,9-100%, от кальция на 99-100%. Содержание РЗЭ в очищенных гидроксидном и карбонатном концентратах повышается в 8,1-8,3 раза по отношению к их содержанию в исходном концентрате. Способ осуществляют без дополнительного нагрева, он относительно прост и может быть реализован с использованием стандартного оборудования.

Изобретение относится к очистке фосфатно-фторидного концентрата редкоземельных элементов (РЗЭ), получаемого при комплексной переработке апатита. Способ очистки фосфатно-фторидного концентрата РЗЭ, содержащего примеси кальция и тория, включает обработку концентрата раствором серной кислоты концентрацией 4-6 мас.% в присутствии сульфоксидного катионита, при этом РЗЭ, примеси тория и кальция сорбируются сульфоксидным катионитом, перевод фтора наряду с фосфором в сернокислый раствор, отделение сернокислотного раствора от сульфоксидного катионита, десорбцию из катионита РЗЭ и примеси тория и кальция раствором соли аммония с получением десорбата и его нейтрализацию аммонийным соединением в три стадии, при этом на первой стадии нейтрализацию ведут до обеспечения pH 4,2-5,0 с образованием и отделением торийсодержащего осадка, на второй стадии - до обеспечения pH 7,0-7,5 с образованием и отделением концентрата РЗЭ, а на третьей стадии - до рН не менее 8,5 с образованием и отделением кальцийсодержащего осадка. Изобретение обеспечивает высокую степень очистки концентрата РЗЭ от фосфора, тория и фтора и увеличение содержания РЗЭ в очищенном концентрате, а также снижение энергоемкости. 6 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Способ очистки фосфатно-фторидного концентрата РЗЭ, полученного при переработке апатита и содержащего примесь кальция, путем обработки концентрата раствором серной кислоты с отделением фтора, переводом фосфора в сернокислый раствор и получением очищенного концентрата РЗЭ, отличающийся тем, что исходный концентрат дополнительно содержит примесь тория, обработку исходного концентрата осуществляют раствором серной кислоты концентрацией 4-6 мас.% в присутствии сульфоксидного катионита с растворением в общем и целом всего концентрата, при этом РЗЭ, примеси тория и кальция сорбируются сульфоксидным катионитом, а в сернокислый раствор наряду с фосфором переводят фтор, после растворения концентрата сернокислый раствор отделяют от сульфоксидного катионита, десорбируют из катионита РЗЭ и примеси тория и кальция раствором соли аммония с получением десорбата, который нейтрализуют аммонийным соединением в три стадии, при этом на первой стадии нейтрализацию ведут до обеспечения pH 4,2-5,0 с образованием и отделением торийсодержащего осадка, на второй стадии - до обеспечения pH 7,0-7,5 с образованием и отделением концентрата РЗЭ, а на третьей стадии - до рН не менее 8,5 с образованием и отделением кальцийсодержащего осадка.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сернокислый раствор и исходный концентрат берут в массовом соотношении не менее 8:1, а сульфоксидный катионит и исходный концентрат - в массовом соотношении не менее 10:1.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что сульфоксидный катионит используют в водородной или аммонийной форме.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соли аммония используют сульфат или нитрат аммония при их концентрации в растворе 200-300 г/л с получением сульфатного или нитратного десорбата.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве аммонийного соединения при нейтрализации десорбата используют газообразный аммиак или его смесь с углекислым газом в мольном отношении 2:1 с получением на второй стадии нейтрализации гидроксидного или карбонатного концентрата РЗЭ.

6. Способ по п.1 или 4, отличающийся тем, что нейтрализацию сульфатного десорбата на первой стадии ведут до обеспечения pH 4,7-5,0.

7. Способ по п.1 или 4, отличающийся тем, что нейтрализацию нитратного десорбата на первой стадии ведут до обеспечения pH 4,2-4,7.