СПОСОБ ОЧИСТКИ ОТ ЖЕЛЕЗА КИСЛЫХ РАСТВОРОВ СОЛЕЙ, СОДЕРЖАЩИХ НИТРАТ АЛЮМИНИЯ Российский патент 2013 года по МПК C01F7/24 C01F7/66 C02F1/64 

Изобретение относится к области переработки глиноземсодержащего сырья кислотными способами, а именно к способам очистки от железа кислых растворов солей, содержащих нитраты алюминия, натрия, калия, железа и других элементов, и может быть использовано в технологии получения соединений алюминия.

Кислые растворы нитратных солей, содержащие нитрат алюминия, являются промежуточными продуктами в технологии получения глинозема, гидроксида и моногидрата оксида алюминия (бемита), коагулянтов и других продуктов на основе нитрата алюминия.

Концентрация нитрата железа в растворах солей в пересчете на оксид Fe₂O₃ составляет 0,1-0,4%, при этом железистый модуль, Al₂O₃/Fe₂O₃, не превышает 20. Высокое содержание железа в растворах затрудняет их дальнейшую переработку и не позволяет получать целевые продукты на основе нитрата алюминия. Для того, чтобы обеспечить требуемое качество целевых продуктов, необходима очистка кислых растворов нитратных солей от железа, включающая стадию извлечения основной массы железа из растворов солей и выведения железа из технологического цикла в виде полупродукта, пригодного для дальнейшей переработки.

В связи с близостью свойств соединений алюминия и железа разделение нитратов алюминия и железа в кислых растворах является сложной задачей. Исходя из свойств системы Al(NO₃)₃-Fe(NO₃)₃-HNO₃-H₂O очистку кислых растворов нитратных солей от железа проводят кристаллизацией нитрата алюминия из упаренных алюминийсодержащих растворов в крепких растворах азотной кислоты при отношении кислоты к Al₂O₃ от 10:1 до 18:1 [Комплексная переработка алюминийсодержащего сырья кислотными способами / Ю.А.Лайнер, М.: Наука, 1982, стр.128].

Недостатки данного метода:

- низкая эффективность процесса вследствие изоморфизма соединений алюминия и железа;

- использование большого количества концентрированной азотной кислоты для кристаллизации и промывки кристаллов нитрата алюминия;

- сложность переработки маточных растворов азотной кислоты и выведения железа из технологического цикла.

Более эффективной является очистка кислых растворов нитратных солей от железа гидролизом нитрата железа. При отсутствии свободной азотной кислоты в растворе солей и недостатке кислоты для образования нитрата алюминия Al(NO₃)₃ образуются основные соли алюминия типа Al(OH)_m(NO₃)_3-m. В этих условиях происходит гидролиз нитрата железа с образованием гидроксида железа, который является более слабым основанием, чем гидроксид алюминия. В водном растворе гидроксид железа находится в виде аквакомплексов, последующее разрушение которых приводит к коагуляции и осаждению соединений железа [Комплексная переработка алюминийсодержащего сырья кислотными способами / Ю.А.Лайнер, М.: Наука, 1982, стр.129-130].

По изобретению SU №272182 [опубликовано: 26.05.1970 г.] выщелачивание глиноземистой руды, содержащей примеси железа, проводят азотной кислотой, взятой в количестве от 50 до 90% от стехиометрически необходимой, при 140-220°C и давлении 5,6-10,5 кг/см² в автоклаве в течение 1-6 часов, реакционную массу из автоклава разбавляют, фильтруют, промывают нерастворенный материал, который затем выбрасывают, а фильтраты используют для получения окиси алюминия.

Известен способ обезжелезивания растворов азотнокислого алюминия [SU №489717, опубликовано: 30.10.1975 г.], включающий автоклавную обработку высококремнистого железистого сырья 30%-ной азотной кислотой при температуре 180°C в течение 2 часов, перемешивание пульпы после автоклавной обработки в течение 1-10 часов при температуре 18-100°C с последующей фильтрацией пульпы, при этом расход азотной кислоты составляет 90% от стехиометрической нормы на образование нормального нитрата алюминия, Al(NO₃)₃.

Известен способ очистки пульпы, содержащей азотнокислый алюминий, от соединений железа [SU №532571, опубликовано: 25.10.1976 г.] путем разбавления пульпы водой и перемешивания пульпы при 18-100°C в течение 10-24 часов, при этом вскрытие бокситов проводят 30%-ной азотной кислотой при температуре 180°C в течение 2 часов и расходе кислоты 80% стехиометрической нормы на образование нитрата алюминия, разбавление пульпы водой проводят в соотношении 1:1.

Недостатки названных известных способов:

- выщелачивание глиноземистого сырья азотной кислотой в автоклавах при высокой температуре усложняет аппаратурно-технологическую схему процесса;

- разбавление автоклавной пульпы водой и длительное перемешивание пульпы приводят к увеличению объемов оборудования и увеличению энергозатрат на упаривание разбавленных растворов солей;

- разложение глиноземистого сырья азотной кислотой с расходом менее 100%) от стехиометрически необходимого количества приводит к тому, что нерастворенный материал (кремнеземный осадок), загрязненный соединениями железа, выбрасывают;

- при сбросе кремнеземного осадка в отвал переработка высококремнистого глиноземного сырья становится не эффективной, так как диоксид кремния является основным компонентом сырья.

По патенту РФ №2202516 [опубликовано: 20.04.2003 г.] способ получения оксида алюминия из алюмосиликатного сырья включает очистку раствора азотнокислого алюминия от железа путем добавления к раствору двухосновного нитрата алюминия, Al(OH)₂(NO₃), до нейтрализации избытка кислоты и выделения осадка гидроксида железа, полученный осадок фильтруют.

Недостатками известного способа являются:

- использование для нейтрализации избытка кислоты и выделения осадка гидроксида железа труднодоступного реагента - двухосновного нитрата алюминия, Al(OH)₂(NO₃), который получают путем неполного термического гидролиза нитрата алюминия из предварительно упаренных растворов;

- необходимость приготовления суспензии двухосновного нитрата алюминия, Al(OH)₂(NO₃), и дробного дозирования этой суспензии в раствор азотнокислых солей, что не позволяет вести процесс осаждения железа в динамическом режиме.

Аналоги предлагаемого изобретения авторам неизвестны.

Задачей предлагаемого изобретения является извлечение 75-95% железа из кислых растворов нитратных солей, содержащих нитрат алюминия, при использовании доступных реагентов и выведение железа из технологического цикла без выделения алюминия в твердую фазу.

Поставленная задача достигается тем, что раствор солей смешивают с основанием в соотношении, обеспечивающем нейтрализацию свободной азотной кислоты и гидролиз нитрата железа до гидроксида железа, затем раствор выдерживают в течение 30-90 минут при температуре 90-160°C для коагуляции аквакомплексов гидроксида железа и осаждения соединений железа, при достижении pH 1,5-2,3 пульпу выгружают из реактора, охлаждают, смешивают с катионным полиэлектролитом, железосодержащий осадок сгущают и отделяют от очищенного раствора солей.

При получении пульпы с pH меньше 1,5 или больше 2,3 производят регулирование соотношения раствора солей и основания и корректировку pH путем дополнительного введения раствора солей или основания в пульпу.

Сгущенный железосодержащий осадок отделяют методом отстаивания.

На очистку от железа поступают растворы солей, содержащие 0,5-5,0% свободной азотной кислоты, 15-35% нитратных солей Al, Na, K, Ca, Mg, Fe, в том числе, 12-25%) нитрата алюминия и 0,1-0,4% железа в пересчете на оксид Fe₂O₃.

В ходе осуществления очистки от железа кислые растворы солей смешивают с основаниями, которые обеспечивают нейтрализацию свободной азотной кислоты в растворе и гидролиз нитрата железа с образованием гидроксида железа по следующим схемам:

Fe³⁺+3OH^-----→Fe(OH)₃

Fe³⁺+3NH₄OH^-----→Fe(OH)₃+3NH₄ ⁺

2Fe³⁺+3Al(OH)₃----→2Fe(OH)₃+3Al(OH)_m(NO₃)_3-m, m=1;

2Fe³⁺+6AlOOH+3H₂O----→2Fe(OH)₃+3Al(OH)_m(NO₃)_3-m, m=1.

В качестве оснований используют следующие реагенты:

- гидроксиды натрия или калия, или аммиак в виде водных растворов;

- гидроксид алюминия, осажденный гидроксидом натрия или аммиачной водой из раствора нитрата алюминия, в виде пульпы или осадка Al(ОН)₃ с фильтра;

- моногидрат оксида алюминия (бемит, AlOOH), полученный в процессе полного термического гидролиза нитрата алюминия, в виде пульпы или осадка с фильтра.

Соли, которые образуются при нейтрализации свободной азотной кислоты указанными реагентами, не оказывают отрицательного влияния на дальнейшую переработку растворов, т.к. нитраты натрия и калия содержатся в исходном растворе солей, нитрат аммония разлагается на последующих стадиях процесса или используется в технологии производства удобрений, гидроксонитраты алюминия перерабатываются в общей схеме переработки нитрата алюминия.

Основной фактор, влияющий на степень удаления железа из раствора солей - это водородный показатель (или pH) пульпы, которая образуется в процессе выдержки раствора солей после нейтрализации свободной азотной кислоты и гидролиза нитрата железа.

pH начала образования гидроксида железа составляет 2, поэтому при повышении pH раствора солей до 1,5-2,3 нитрат железа подвергается гидролизу с образованием гидроксида железа, Fe(OH)₃ или Fe₂O₃*nH₂O, который в водном растворе существует в виде аквакомплексов.

pH начала образования гидроксида алюминия составляет 4, поэтому при pH 1,5-2,3 нитрат алюминия гидролизуется лишь частично с образованием основной соли алюминия, Al(OH)(NO₃)₂, которая является водорастворимым соединением. При pH 1,5-2,3 выделение алюминия в твердую фазу в виде гидроксида не происходит.

При осаждении железа в указанных условиях, сгущении твердой фазы и отделении осадка гравиметрическим методом степень извлечения железа из раствора составляет 75-95%. Содержание железа в пересчете на оксид Fe₂O₃ в растворах солей снижается с 0,1-0,4% до 0,005-0,07%.

При pH менее 1,5 степень гидролиза нитрата железа уменьшается, снижается полнота осаждения и степень извлечения железа из раствора. При pH более 2,3 соединения железа в растворе солей находятся в виде коллоидных частиц, которые не взаимодействуют с катионным полиэлектролитом и не осаждаются при отстаивании пульпы. Кроме того, при pH более 2,3 идет не только гидролиз нитрата железа с образованием гидроксида железа, но и первая ступень гидролиза нитрата алюминия, что приводит к повышенному расходу реагентов без изменения степени извлечения железа из раствора.

Гидроксид железа легко дает коллоидные растворы. Твердая фаза в них находится во взвешенном состоянии, не взаимодействует с полиэлектролитом, не осаждается вследствие малого размера частиц и высокого поверхностного заряда. Для получения легко осаждаемых частиц твердой фазы проводят выдержку раствора солей при температуре 90-160°C в течение 30-90 минут. В этих условиях происходит коагуляция аквакомплексов гидроксида железа и осаждение соединений железа: Fe₂O₃, δ-FeOOH, Fe₅O₇(OH)*4H₂O, которые легко подвергаются агрегации при добавлении в полученную пульпу катионного полиэлектролита.

Выбор указанного диапазона температур обусловлен тем, что при температуре ниже 90°C снижается скорость реакций, ухудшается коагуляция коллоидных частиц гидроксида железа и взаимодействие их с полиэлектролитом, снижается полнота удаления железа из раствора. Повышение температуры выше 160°C при проведении высокотемпературного гидролиза нитрата железа в автоклавных условиях не влияет на полноту удаления железа из раствора солей.

В диапазоне температур 90-109°C реакторное оборудование работает при атмосферном давлении, в диапазоне 110-160°C при повышенном давлении.

Для осуществления очистки раствора солей от железа смешивают одно из указанных оснований, раствор выдерживают в течение 30-90 минут при температуре 90-160°C до достижения pH пульпы 1,5-2,3, периодически осуществляют контроль pH. При отклонении pH производят корректировку pH пульпы и соотношения реагентов: раствора солей и основания. Для выведения железа из технологического цикла пульпу с pH в диапазоне 1,5-2,3 выгружают из реактора, охлаждают и смешивают с катионным полиэлектролитом.

Выбор катионного полиэлектролита обусловлен тем, что поверхность частиц твердой фазы в пульпе имеет отрицательный заряд. В качестве катионного полиэлектролита применяется, в частности, сополимер акриламида и метилхлорида в виде раствора с массовой долей сополимера 0,1-0,2%. Данный полиэлектролит является доступным и экономичным реагентом.

Сгущенный железосодержащий осадок выводят из отстойника-сгустителя на переработку. Объемная доля сгущенного осадка в среднем составляет 4-7% и не превышает 10% от объема пульпы.

Железосодержащий осадок перерабатывают известными методами: фильтруют и/или центрифугируют, при необходимости осадок отмывают от водорастворимых соединений. Промытый железосодержащий осадок используют, в частности, в качестве пигментной добавки.

В технологии предусмотрено смешение жидкой фазы: фильтрата и фугата с очищенным раствором солей или возврат фильтрата и фугата, а также промывных вод с промывки осадка в исходный кислый раствор солей, что позволяет организовать безотходный процесс и исключить потери солей с осадком.

Очищенный раствор солей из отстойника-сгустителя направляют на последующие стадии процесса для получения соединений алюминия, натрия, калия или смешанных продуктов.

Новым и существенным в предлагаемом техническом решении является подбор доступных реагентов и определение условий осаждения железа из кислых растворов солей, содержащих нитрат алюминия, без перевода алюминия в осадок, извлечение 75-95% железа из технологического цикла при использовании простой аппаратурно-технологической схемы.

Испытания предлагаемого способа проведены с использованием кислых растворов солей, содержащих нитрат алюминия, полученных при азотнокислотной переработке щелочных алюмосиликатов, в частности нефелинового концентрата. Способ очистки растворов солей от железа в соответствии с предлагаемым изобретением иллюстрируют приведенные ниже примеры. Результаты опытов в соответствии с предлагаемым изобретением приведены в таблице 1.

Пример 1

Кислый раствор солей следующего состава: сумма солей - 24%, в том числе, нитрат алюминия - 17,6%, свободная азотная кислота - 1,65%, железо в пересчете на оксид железа (III), Fe₂O₃, - 0,23% смешивают в реакторе с 42%-ным раствором гидроксида натрия в соотношении 100:3 по массе и выдерживают 60 минут при температуре 97±2°C, полученную пульпу, имеющую pH 1,4, выгружают из реактора, охлаждают, добавляют полиэлектролит Nalco 9914, железосодержащий осадок сгущают и отделяют от очищенного раствора методом отстаивания.

Массовая доля соединений железа в пересчете на оксид Fe₂O₃ в очищенном растворе солей составляет 0,0730%), степень извлечения железа - 70%.

Примеры 2-11

Опыты 2-11 проводят аналогично опыту по примеру 1. Кислый раствор солей смешивают в определенном соотношении с 42%-ным раствором гидроксида натрия и выдерживают раствор 60 минут при температуре 97±2°C до достижения pH пульпы в диапазоне 1,5-2,3. В очищенном растворе солей после отделения железосодержащего осадка определяют остаточное содержание железа в пересчете на оксид Fe₂O₃ и рассчитывают степень извлечения железа из раствора.

Пример 12

Кислый раствор солей следующего состава: сумма солей - 30%, в том числе, нитрат алюминия - 22,64%, свободная азотная кислота - 1,97%, железо в пересчете на оксид железа (III), Fe₂O₃, - 0,24% смешивают в реакторе с 42%-ным раствором гидроксида натрия в соотношении 100:4 по массе и выдерживают 60 минут при температуре 90±2°C, полученную пульпу с pH 1,92 выгружают из реактора, охлаждают, добавляют полиэлектролит Nalco 9914, железосодержащий осадок сгущают и отделяют от очищенного раствора методом отстаивания.

Массовая доля соединений железа в пересчете на оксид Fe₂O₃ в очищенном растворе солей составляет 0,0312%, степень извлечения железа - 87%.

Пример 13

Опыт проводят аналогично опыту по примеру 12. Выдержку раствора производят в течение 60 минут при кипении раствора при температуре 108°C, полученную пульпу с pH 2,02 выгружают из реактора.

Массовая доля соединений железа в пересчете на оксид Fe₂O₃ в очищенном растворе солей составляет 0,0238%, степень извлечения железа - 90%.

Пример 14

Опыт проводят аналогично опыту по примеру 12. Выдержку раствора производят в течение 60 минут при температуре 155±5°C, полученную пульпу с pH 1,8 выгружают из реактора.

Массовая доля соединений железа в пересчете на оксид Fe₂O₃ в очищенном растворе солей составляет 0,02%, степень извлечения железа - 92%.

Пример 15

Кислый раствор солей следующего состава: сумма солей - 24%, в том числе, нитрат алюминия - 17,6%, свободная азотная кислота - 1,65%, железо в пересчете на оксид железа (III), Fe₂O₃ - 0,23% смешивают в реакторе с 42%-ным раствором гидроксида натрия в соотношении 100:3,7 по массе и выдерживают 30 минут при кипении раствора при температуре 106°C, полученную пульпу с pH 1,67 выгружают из реактора, охлаждают, добавляют полиэлектролит Nalco 9914, железосодержащий осадок сгущают и отделяют от очищенного раствора методом отстаивания.

Массовая доля соединений железа в пересчете на оксид Fe₂O₃ в очищенном растворе солей составляет 0,035%, степень извлечения железа - 85%.

Пример 16

Опыт проводят аналогично опыту по примеру 15. Раствор выдерживают 60 минут при кипении раствора при температуре 106°C.

Массовая доля соединений железа в пересчете на оксид Fe₂O₃ в очищенном растворе солей составляет 0,026%, степень извлечения железа - 92%.

Пример 17

Опыт проводят аналогично опыту по примеру 15. Раствор выдерживают 90 минут при кипении раствора при температуре 106°C.

Массовая доля соединений железа в пересчете на оксид Fe₂O₃ в очищенном растворе солей составляет 0,025%, степень извлечения железа - 89%.

Таблица 1 Результаты очистки кислых растворов солей от железа Пример pH Температура выдержки Время выдержки Массовая доля Fe₂O₃ в очищенном растворе Степень извлечения железа из раствора солей     °C мин % % 1 1,4 97±2 60 0,0730 70 2 1,5 97±2 60 0,0580 75 3 1,66 97±2 60 0,0496 78 4 1,74 97±2 60 0,0308 86 5 1,8 97±2 60 0,0290 87 6 1,84 97±2 60 0,0210 91 7 1,91 97±2 60 0,0184 92 8 2,06 97±2 60 0,0114 95 9 2,10 97±2 60 0,0140 94 10 2,13 97±2 60 0,0084 96 11 2,31 97±2 60 0,0087 96 12 1,92 90±2 60 0,0312 87 13 2,02 108 60 0,0238 90 14 1,8 155±2 60 0,0190 92 15 1,67 106 30 0,0350 85 16 1,7 106 60 0,0260 89 17 1,68 106 90 0,0250 89

Изобретение относится к области химии и может быть использовано при переработке глиноземсодержащего сырья кислотными способами. Кислые растворы солей, содержащие нитрат алюминия, смешивают с основанием до нейтрализации свободной азотной кислоты и гидролиза нитрата железа до гидроксида железа. Полученный раствор выдерживают в течение 30-90 минут при температуре 90-160°C. Полученную пульпу при достижении pH 1,5-2,3 выгружают из реактора, охлаждают, смешивают с катионным полиэлектролитом. Железосодержащий осадок сгущают и отделяют от очищенного раствора солей. Регулирование соотношения раствора солей и основания и корректировку pH пульпы производят путем дополнительного введения раствора солей или основания непосредственно в пульпу. Сгущенный железосодержащий осадок отделяют от раствора солей методом отстаивания. В качестве оснований используют гидроксиды натрия или калия, или водный раствор аммиака, или гидроксид алюминия, или моногидрат оксида алюминия - бемит, AlOOH. В диапазоне температур 90-109°C реакторное оборудование работает при атмосферном давлении, в диапазоне 110-160°C - при повышенном давлении. Изобретение позволяет извлечь 75-95% железа из кислых растворов солей и вывести железо из технологического цикла. 1 табл.

1. Способ очистки от железа кислых растворов солей, содержащих нитрат алюминия, заключающийся в том, что раствор солей смешивают с основанием в соотношении, обеспечивающем нейтрализацию свободной азотной кислоты и гидролиз нитрата железа до гидроксида железа, затем раствор выдерживают в течение 30-90 мин при температуре 90-160°C для коагуляции аквакомплексов гидроксида железа и осаждения соединений железа, при достижении pH 1,5-2,3 пульпу выгружают из реактора, охлаждают, смешивают с катионным полиэлектролитом, железосодержащий осадок сгущают и отделяют от очищенного раствора солей.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при получении пульпы с pH меньше 1,5 или больше 2,3 производят регулирование соотношения раствора солей и основания и корректировку pH путем дополнительного введения раствора солей или основания в пульпу.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в диапазоне температур 90-109°C реакторное оборудование работает при атмосферном давлении, в диапазоне 110-160°C - при повышенном давлении.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве основания используют гидроксид натрия, или гидроксид калия, или водный раствор аммиака, или гидроксид алюминия, или моногидрат оксида алюминия (бемит, AlOOH).

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что железосодержащий осадок отделяют от раствора солей методом отстаивания.