ЭПОКСИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2012 года по МПК C08L63/02 B82B3/00 

Изобретение относится к эпоксидной композиции, которая может быть использована в качестве связующего для производства композиционных материалов, а также клеевых и пропиточных составов в автомобильной, электротехнической и других отраслях промышленности.

Перспективным направлением в полимерном материаловедении является получение новейшего типа функциональных материалов, называемых нанокомпозитами. Создание полимерных нанокомпозитов со слоистыми наполнителями позволяет придать полимерам новые эксплуатационные свойства при содержании всего несколько процентов нанонаполнителя. Анализ литературы показывает, что на сегодняшний день нанокомпозиционные материалы получены для таких полимерных матриц, как полиэтилен, полипропилен, полистирол, поливинилхлорид и полиамид, в то время как сведения о применении эпоксидных матриц немногочисленны.

Известен нанокомпозит, который содержит эпоксидную смолу, отвердитель (изометилтетрагидрофталевый ангидрид или триэтаноламинтитанат) и нанонаполнитель (слоистый алюмосиликат - монтмориллонит). Полученный нанокомпозит имеет более высокую температуру стеклования по сравнению с композитом без наполнителя. (Чвалун С.Н., Новокшонова Л.А., Коробко А.П., Бревнов П.Н. Полимер-силикатные нанокомпозиты: физико-химические аспекты синтеза полимеризацией in situ. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева). - 2008. - 7Т. LII. - №5. - С.53-57).

Однако применяемые в данной композиции в качестве отвердителей изометилтетрагидрофталевый ангидрид и триэтаноламинтитанат являются токсичными и летучими соединениями, что отрицательно сказывается на воспроизводимости технологического процесса. Кроме того, отверждение таких композиций проводится при повышенных температурах и довольно длительное время.

Известна высокопрочная эпоксидная композиция, состоящая из диглицидилового эфира резорцина, продукта конденсации эпихлоргидрина с трифенолом, олигоэфирциклокарбонатов с массовой долей циклокарбонатных групп от 18 до 29, отвердителя первичного ароматического амина (метафенилендиамин или 4,4'-диаминодифенилметан или их эвтектические смеси), отвердителя третичного амина (моно-, ди-, триметилзамещенный пиридин или моновинилзамещенный пиридин), смеси наноматериалов углеродного (фуллерен) и силикатного типов (органобентонит) (Патент RU №2363712, МПК C08L 63/00, C08G 59/50, C08J 5/24, B32B 27/38, B82B 1/00).

Однако применяемые в данной композиции в качестве отвердителей первичные и третичные амины являются высокотоксичными соединениями. Согласно патенту композиция включает большое количество ингредиентов, требующих последовательного введения, что усложняет технологию получения и увеличивает время и энергозатраты. Кроме того, отверждение таких композиций проводится в течение длительного времени.

Известна эпоксидная композиция, содержащая эпоксидиановую смолу, фосфатный модификатор, выбранный из группы, включающей трикрезилфосфат, три(2-хлорэтил)фосфат, три(2-хлорпропил)фосфат, катализатор отверждения - комплекс трис(галогеналкил)фосфата (ТГАФ) с хлоридами олова или титана и аминный отвердитель - триэтилентетрамин. Полученная композиция обладает высокими прочностными характеристиками и огнестойкостью (Патент RU №2383568, МПК C08L 63/02, C08K 5/50, C08K 5/56, C08K 5/57).

Наиболее близкой по технической сущности является эпоксидная композиция для производства композиционных материалов, а также клеевых и пропиточных составов, включающая эпоксидиановую смолу и катализатор - комплекс трис(галоген)алкилфосфата с хлоридом цинка. Полученная композиция обладает высокими технологическими свойствами и простотой приготовления (Патент RU №2359984, МПК C08L 63/02, C08G 59/68, 27.06.2009).

Однако недостатком данной композиции являются невысокие прочностные характеристики.

Задачей заявляемого изобретения является создание эпоксидных композиций, расширяющих ассортимент эпоксидных композиций за счет использования нового сочетания компонентов, а также с улучшенными технологическими и эксплуатационными характеристиками.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является улучшение технологических и эксплуатационных характеристик композиции, а именно прочностных свойств, термо- и огнестойкости.

Это достигается тем, что эпоксидная композиция, включающая эпоксидиановую смолу и катализатор отверждения - комплекс трис(галоген)алкилфосфата с хлоридом цинка, согласно изобретению дополнительно содержит нанонаполнитель силикатного типа - органомонтмориллонит - при следующем соотношении компонентов в масс.ч:

катализатор 10,0 органомонтмориллонит, 1,7-2 эпоксидиановая смола 100

В заявляемой эпоксидной композиции, кроме эпоксидиановой смолы ЭД-20, могут использоваться и другие эпоксидиановые смолы или смеси ЭД-20 с другими эпоксидиановыми смолами (например, с ЭД-22 или ЭД-16).

Пример 1. Эпоксидную композицию готовят путем добавления катализатора отверждения бис(три(2-хлорэтил)фосфат)дихлороцинка (2ТХЭФ·ZnCl₂) (10 г) и нанонаполнителя органомонтмориллонита марки Cloisite 30В (1,7 г) в эпоксидную смолу (100 г). Для достижения равномерного распределения нанонаполнителя проводят диспергирование композиции в ультразвуковой ванне в течение 15 мин при температуре 70°С, частоте 35 кГц и мощности 250 Вт. Затем смесь вакуумируют, заливают в фторопластовые формы и отверждают при 170°С в течение 4 часов. Катализатор 2ТХЭФ·ZnCl₂ получают согласно патенту RU №2359984, МПК C07L 63/02, C08G 59/68. 27.06.2009, а именно растворением 2,39 г (0,0175 моль) хлорида цинка в 10,00 г (0,035 моль) ТХЭФ при 100-120°С в течение 1,5-2 ч до образования бесцветного комплекса с показателем преломления n_d ²⁰=1,492 и плотностью d₄ ²⁰=1,02.

Пример 2. Эпоксидную композицию готовят путем добавления катализатора отверждения бис(три(2-хлорпропил)фосфат)дихлороцинка (2TXПФ·ZnCl₂) (10 г) и нанонаполнителя органомонтмориллонита марки Cloisite 30В (1,7 г) в эпоксидную смолу (100 г) аналогично примеру 1. Катализатор 2TXПФ·ZnCl₂ получают согласно патенту, указанному в примере 1, а именно растворением 2,08 г (0,0153 моль) хлорида цинка в 10,00 г (0,0306 моль) ТХПФ при 100-120°С в течение 1,5-2 ч до образования бесцветного комплекса с показателем преломления n_d ²⁰=1,482 и плотностью d₄ ²⁰=1,11.

Пример 3. Эпоксидную композицию готовят путем добавления катализатора отверждения бис(трибутилфосфат)дихлороцинка (2ТБФ·ZnСl₂) (10 г) и нанонаполнителя органомонтмориллонита марки Cloisite 30В (2 г) в эпоксидную смолу (100 г) аналогично примеру 1. Катализатор 2ТБФ·ZnСl₂ получают согласно патенту, указанному в примере 1, а именно растворением 2,56 г (0,0188 моль) хлорида цинка в 10,00 г (0,0376 моль) ТБФ при 100-120°С в течение 1,5-2 ч до образования бесцветного комплекса с показателем преломления n_d ²⁰=1,445 и плотностью d₄ ²⁰=1,35.

Пример 4. Эпоксидную композицию готовят путем добавления катализатора отверждения бис(три(2-хлорэтил)фосфат)дихлороцинка (2ТХЭФ·ZnСl₂) (10 г) и нанонаполнителя отечественного производства органомонтмориллонита (1,7 г) в эпоксидную смолу (100 г). Для достижения равномерного распределения нанонаполнителя проводят диспергирование композиции в ультразвуковой ванне в течение 15 мин при температуре 70°С, частоте 35 кГц и мощности 250 Вт. Затем смесь вакуумируют, заливают в фторопластовые формы и отверждают при 170°С в течение 4 часов. Катализатор 2TXФ·ZnCl₂ получают согласно патенту, указанному в примере 1, а именно растворением 2,39 г (0,0175 моль) хлорида цинка в 10,00 г (0,035 моль) ТХЭФ при 100-120°С в течение 1,5-2 ч до образования бесцветного комплекса с показателем преломления n_d ²⁰=1,492 и плотностью d₄ ²⁰=1,02.

Пример 5. Эпоксидную композицию готовят путем добавления катализатора отверждения бис(три(2-хлорпропил)фосфат)дихлороцинка (2TXПФ·ZnCl₂) (10 г) и нанонаполнителя отечественного производства органомонтмориллонита (1,7 г) в эпоксидную смолу (100 г) аналогично примеру 1. Катализатор 2TXПФ·ZnCl₂ получают согласно патенту, указанному в примере 1, а именно растворением 2,08 г (0,0153 моль) хлорида цинка в 10,00 г (0,0306 моль) ТХПФ при 100-120°С в течение 1,5-2 ч до образования бесцветного комплекса с показателем преломления n_d ²⁰=1,482 и плотностью d_n ²⁰=1,11.

Свойства полученных композиций до и после термообработки характеризовали с помощью стандартных или общепринятых методик. Жизнеспособность определяли как время истечения в стандартном приборе ВЗ-2 по ГОСТ 8420-57. Разрушающее напряжение (σ_р) при одноосном растяжении определяли по ГОСТ 11262-76 на универсальной испытательной машине Р-0,5. Ударную вязкость (А) оценивали по ГОСТ 19109-73 на БКМ-5, огнестойкость методом «огневой трубы» (Δm - остаток массы образца после испытания), температуру стеклования (Т_ст.) полимеров определяли на основании анализа термомеханических кривых, полученных на установке «УИП-70М».

В табл.1 приведены результаты сравнительных испытаний эпоксидных композиций.

Таблица 1 № композиции Состав, масс. ч. А, кДж/м² σ_р, МПа Т_ст. Δm, % 1 ЭД-100           Cloisite 30В - 1,7 5,7 44 60 38   2TXЭФ·ZnCl₂ - 10         Прототип (к ЭД-100 3,3 38 51 31 примерам 1 и 4) 2TXЭФ·ZnCl₂ - 10         2 ЭД-100           Cloisite 30В - 1,7 3,1 17 64 42   2ТХПФ·ZnСl₂ - 10         Прототип (к ЭД-100 1,4 13,5 53 27 примеру 2) 2ТХПФ·ZnСl₂ - 10         3 ЭД-100           Cloisite 30В - 2,0 5,5 37 62 29   2TБФ·ZnCl₂ - 10         Прототип (к ЭД-100 2,7 24 56 20 примерам 3 и 5) 2TБФ·ZnCl₂ - 10         4 ЭД-100           нанонаполнитель - 1,7 6,0 43 59 38   2TXЭФ·ZnCl₂ - 10         5 ЭД-100           напопаполнитель - 1,7 3,5 18 62 41   2ТХПФ·ZnCl₂ - 10        

Как видно по данным табл.1, эпоксидные композиции обладают повышенными прочностными свойствами, термо- и огнестойкостью за счет полифункционального действия комплексных катализаторов и нанонаполнителя. Введение органомонтмориллонита позволяет повысить ударную вязкость, разрушающее напряжение при растяжении и огнестойкость в 1,5-2 раза, а температуру стеклования на 10-14°C.

Для синтеза эпоксидных композиций использовали следующие соединения: эпоксидная смола ЭД-20 (ГОСТ 10587-84), органомонтмориллонит отечественного производства общей формулы (OH)₄Si₈(Al_3,34Mg_0,67)O₂₀·Na⁺ _0,67, модифицированный четвертичным аммонийным основанием Cl(CH₃)(CH₂CH₂OH)₂N⁺R, где R - углеводородный радикал, содержащий (~65%C₁₈; ~30%C₁₆; ~5%C₁₄) и импортный органомонтмориллонит Cloisite 30B фирмы «Southern Clay Products», в качестве катализатора отверждения - комплекс трис(галоген)алкилфосфата с хлоридом цинка общей формулы (I)

где R=-СН₂СН₂Сl, -СН₂СН(Сl)СН₃, -С₄Н₉ (Патент RU №2359984, МПК C07L 63/02, C08G 59/68. 27.06.2009).

Изобретение относится к полимерному материаловедению, а именно к способам получения эпоксидных композиций. Эпоксидная композиция включает эпоксидиановую смолу и катализатор отверждения - комплекс трис(галоген)алкилфосфата с хлоридом цинка, дополнительно содержит нанонаполнитель силикатного типа - органомонтмориллонит при следующем соотношении компонентов в масс.ч:

катализатор 10,0 органомонтмориллонит, 1,7-2 эпоксидиановая смола 100

Заявленное изобретение позволяет создать эпоксидные композиции, расширяющие ассортимент эпоксидных композиций за счет использования нового сочетания компонентов, с улучшенными технологическими и эксплуатационными характеристиками.

Эпоксидная композиция, включающая эпоксидиановую смолу и катализатор отверждения - комплекс трис(галоген)алкилфосфата с хлоридом цинка, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит нанонаполнитель силикатного типа - органомонтмориллонит, при следующем соотношении компонентов, мас.ч:
катализатор 10,0 органомонтмориллонит 1,7-2 эпоксидиановая смола 100