СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИТОВ ПОНИЖЕННОЙ ГОРЮЧЕСТИ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДИАНОВОЙ СМОЛЫ Российский патент 2025 года по МПК C08L63/02 C08K3/16 C09K21/14 

Изобретение относится к области полимерных материалов, в частности к материалам из эпоксидиановой смолы, обладающим повышенными физико-механическими свойствами и сниженной горючестью, которые могут быть использованы в качестве связующих для создания полимерных композиционных материалов или как самостоятельные композиции.

Известен способ создания отверждаемой композиции с повышенными физико-механическими свойствами, которую получают путём смешивания 35-45 масс. ч. бензоксазинового мономера, 50 масс. ч. эпоксидной смолы, 0,5-15 масс. ч. катализатора (новолачной смолы), 0,5-20 масс. ч. упрочняющего агента (Flexibilizer DY 965) и 1-30 масс. ч. растворителя (ацетона) на 100 масс. ч. всей композиции. Отверждали полученные композиции в формах при температуре от 200 °С до 255 °С в течение 1-5 часов, затем подвергали последующему отверждению при температуре от 200 °С до 240 °С в течение 1-4 часов [Пат.US9416271B2, МПК С08П 73/02, C08L 79/04, C08G 59/24, C08G 59/240, C08G 59/50, C08G 59/62, C08G 59/68, C08K 3/357, C08L 63/00, B29C 65/02, B29D 22/00, C08L 73/04, C08G 59/06 С08L 75/08, B29K 79/00; опубл. 16.08.2016].

Недостатком способа является длительное ступенчатое отверждение композиций под действием высоких температур.

Известен способ создания огнестойкого покрытия для стальных конструкций, содержащего эпоксидную смолу на водной основе. Покрытие получают при смешении и нагревании до 110 °С эпоксидной смолы и бутилового эфира пропандиола, добавлении фосфорной и акриловой кислот, перекиси циклогексанона и нагревании до 140 °С. После добавляют триэтаноламин, деионизированную воду, перемешивают и эмульгируют 20-30 мин при 70 ° C. Полученную гибридную эмульсию соединяют в измельчительной ёмкости, добавляют микропорошок диаспора, молибдат цинка, цирконат кальция, стеарат цинка, п-фенилендиамин, монооктиловый эфир борной кислоты три, микрокристаллический воск, перемешивают 30 минут, измельчают, фильтруют, добавляют полиоксипропиленглицериловый эфир, диметилсульфоксид, меламиновую смолу, триизопропилфенилфосфат, диметилсилоксан, пленкообразователь бутадиеновой смолы и всё тщательно перемешивают [Пат. CN106280844A, МПК C09D 5/18; опубл. 04.01.2017].

Недостатком является сложность изготовления модификатора, заключающая в использовании специального оборудования, высоких температур и длительности процесса.

Известен способ получения электроизоляционного компаунда путем перемешивания при 50-60°С эпоксидиановой смолы и фосфорсодержащего модификатора (глицидиловый эфир, выбранный из группы триглицидилфосфат, диглицидилметилфосфат, диглицидилметилфосфонат) с последующим добавлением стехиометрического количества ароматического аминного отвердителя (4,4'-диаминодифенилметан, или 4,4'-диаминодифенилсульфон, или 4,4'-диаминодифенилоксид) [Пат. RU 2247752, МПК C08G 59/14, H01B 3/40, C09D 163/02, C09J 163/02, C09K 21/12; опубл. 10.03.2005].

Известен способ получения модифицированных полимерных материалов с регулируемой хрупкостью на основе эпоксидиановых смол смешением эпоксидиановой смолы, отвердителя - первичного или вторичного амина или катализатора - третичного амина, модификатора (алкилакрилаты, содержащие в молекулах объемные алкильные заместители общей формулы C_nH_2n+1, где n = 6-12 и/или (мет)акрилаты, содержащие карбонатные атомные группы -ОС(О)О-, и/или аминоаддукты указанных алкилакрилатов или (мет)акрилатов), с последующим отверждением полученной композиции при ступенчатом повышении температуры [Пат. RU2178424, МПК C08G 59/17, C08L 63/10, C08K 13/00, C08K 13/00, C08K 5/101, C08K 5/17; опубл. 20.01.2002].

Недостатком способов является необходимость отверждения композиций по ступенчатому температурно-временному режиму с высокой продолжительностью (до 59 часов) и температурой процесса до 170°С.

Наиболее близким к заявленному изобретению является способ получения композиций пониженной горючести на основе эпоксидиановой смолы, в котором полимерная матрица модифицировалось гидрофосфатом аммония, ортофосфорной кислотой и алюминием, в качестве отвердителя использовали триэтилентетрамин. Изготовление композита осуществляли путём простого смешения смолы с модификатором и отвердителем, с последующем отверждением при комнатной температуре [Пат. RU2784431, МПК C08L 63/02, C08K 3/016, C08K 3/32, C08K 3/08, C08K 5/17; опубл. 24.11.2022].

Недостатком данного изобретения являются низкие физико-механические характеристики получаемых эпоксидных композиций.

Задача изобретения заключается в разработке способа создания полимерных композитов на основе эпоксидиановой смолы, обладающих повышенными физико-механическими характеристиками и сниженной горючестью.

Техническим результатом является повышение физико-механических свойств композитов и снижение времени их приготовления.

Технический результат достигается в способе получения композитов пониженной горючести на основе эпоксидиановой смолы, заключающемся в смешении 100 масс.ч. эпоксидиановой смолы ЭД-20 с 2,00-2,12 масс.ч. предварительно полученной модифицирующей смесью, содержащей 1,985 масс.ч. ортофосфорной кислоты, и 10 масс.ч. триэтилентетрамином, при комнатной температуре, при этом в составе модифицирующей смеси используют 0,012 - 0,13 масс.ч. сернокислого цинка 7-водного.

Сущность изобретения заключается в использовании в качестве модифицирующей добавки смеси из 1,985 масс. ч. ортофосфорной кислоты и 0,012-0,13 масс. ч. сернокислого цинка 7-водного. Процесс введения модифицирующей добавки и отверждающего агента триэтилентетрамина в полимерную матрицу эпоксидиановой смолы ЭД-20, а также стадия отверждения полученной композиции проходят при комнатной температуре при следующем количественном соотношении компонентов, масс. ч.:

Эпоксидиановая смола ЭД-20 100,00 Триэтилентетрамин 10,00 Модифицирующая добавка 2,00-2,12

Для создания композиционного материала использовалась эпоксидиановая смола ЭД-20 (ГОСТ-10587-84) - продукт взаимодействия эпихлоргидрина с дифенилолпропаном в щелочной среде. В качестве отверждающего агента выбрали аминный отвердитель триэтилентетрамин (ТЭТА) (ТУ 6-02-1099-83). В качестве модифицирующей добавки использовали сернокислый цинк 7-водный (ч.д.а., ГОСТ 4174 – 69) смешанный с ортофосфорной кислотой (ГОСТ 10678-76).

Для приготовления модифицирующей добавки сернокислый цинк 7-водный добавляли в ортофосфорную кислоту, в соответствии с приведённым соотношением (0,012-0,13 масс. ч. : 1,985 масс. ч. соответственно) перемешивали и выдерживали при комнатной температуре (20-25 °С) в течение 24 часов. При этом образуется 2,00-2,12 масс.ч. (с учетом округления до второго знака после запятой) модификатора.

Композиции также изготавливали при комнатной температуре (20-25 °С) путём последовательного добавления к эпоксидиановой смоле ЭД-20, при перемешивании, модификатора и отвердителя в заявленных соотношениях (100 масс. ч.:(2,00-2,12) масс. ч. : 10 масс. ч., соответственно). Полученные композиции отверждали в течение 24 часов в силиконовых формах при комнатной температуре (20-25 °С).

Осуществление способа создания материала с повышенными физико-механическими свойствами и сниженной горючестью методом холодного отверждения позволит использовать полученный материал в качестве связующего в строительных конструкциях на основе волокнистых наполнителей, древесины и бетона, а также как стойкое покрытие деталей и поверхностей, термическая обработка которых затруднена или нежелательна.

Для полученных композитов было проведено определение физико-механических свойств и способности к горению.

Разрушающее напряжение, модуль упругости и относительную деформацию при статическом изгибе определяли согласно ГОСТ 4648-2014 на разрывной машине производства Zwick/Roell при скорости движения верхней опоры 2 мм/мин, расстояние между опорами составляло 16 толщин образца. Кислородный индекс (КИ) полимерных композитов определен в соответствии с ГОСТ 21793-76.

Рецептуры полученных композиций и значения кислородного индекса для каждой из них приведены в таблице 1.

Таблица 1 Состав ЭД-20 ТЭТА Модификатор, масс. ч. КИ, % об. ZnSO₄·7H₂O H₃PO₄ 1 100 10 0,012 1,985 22,10 2 100 10 0,03 1,985 23,30 3 100 10 0,07 1,985 23,50 4 100 10 0,13 1,985 24,00

Эпоксидной композиции, не содержащей модификатор, соответствует значение кислородного индекса 19 % об. По результатам, приведённым в таблице 1 видно, что значения кислородного индекса, модифицированных образцов, превышают 19 % об. и находятся на уровне со значениями КИ составов прототипа, что свидетельствует о пониженной горючести полимерного материала.

Результаты испытаний на определение физико-механических свойств материала при статическом изгибе приведены в таблице 2.

По результатам проведённых испытаний установлено, что разработанная модифицирующая добавка способствует повышению физико-механических свойств полимерных композитов. Максимальные значения модуля упругости и разрушающего напряжения составляют соответственно 3,34 ГПа и 57,18 МПа.

Таблица 2 Состав Модуль упругости при статическом изгибе, ГПа Изгибающее напряжение при статическом изгибе, МПа Относительная деформация при статическом изгибе, % 1 3,18 34,03 1,10 2 3,34 40,63 1,15 3 3,12 52,70 1,40 4 2,71 57,18 2,18

Таким образом, способ получения композитов пониженной горючести на основе эпоксидиановой смолы, заключающийся в смешении 100 масс.ч. эпоксидиановой смолы ЭД-20 с 2,00-2,12 масс.ч. предварительно полученной модифицирующей смесью, содержащей 1,985 масс.ч. ортофосфорной кислоты и 0,012 - 0,13 масс.ч. сернокислого цинка 7-водного, и 10 масс.ч. триэтилентетрамином, при комнатной температуре, обеспечивает повышение физико-механических свойств композитов и снижение времени их приготовления.

Изобретение относится к материалам из эпоксидиановой смолы. Предложен способ получения композитов пониженной горючести на основе эпоксидиановой смолы, который заключается в смешении 100 масс.ч. эпоксидиановой смолы ЭД-20 с 2,00-2,12 масс.ч. предварительно полученной модифицирующей смеси, содержащей 1,985 масс.ч. ортофосфорной кислоты, и 10 масс.ч. триэтилентетрамина при комнатной температуре, при этом в составе модифицирующей смеси используют 0,012-0,13 масс.ч. сернокислого цинка 7-водного. Технический результат - повышение физико-механических свойств композитов и снижение времени их приготовления. 2 табл., 4 пр.

Способ получения композитов пониженной горючести на основе эпоксидиановой смолы, заключающийся в смешении 100 масс.ч. эпоксидиановой смолы ЭД-20 с 2,00-2,12 масс.ч. предварительно полученной модифицирующей смеси, содержащей 1,985 масс.ч. ортофосфорной кислоты, и 10 масс.ч. триэтилентетрамина при комнатной температуре, отличающийся тем, что в составе модифицирующей смеси используют 0,012-0,13 масс.ч. сернокислого цинка 7-водного.