Способ получения композитов пониженной горючести на основе эпоксидиановой смолы Российский патент 2022 года по МПК C08L63/02 C08K3/16 C08K3/32 C08K3/08 C08K5/17 

Изобретение относится к области материалов пониженной горючести, в частности к материалам из эпоксидиановой смолы, обладающим хорошими термомеханическими характеристиками, которые могут быть использованы как в качестве самостоятельных композитов, так и в качестве связующих, для создания полимерных композиционных материалов общего и специального назначения.

Известен способ получения электроизоляционного компаунда путем перемешивания при 50-60°С эпоксидиановой смолы и фосфорсодержащего модификатора (глицидиловый эфир, выбранный из группы триглицидилфосфат, диглицидилметилфосфат, диглицидилметилфосфонат) с последующим добавлением стехиометрического количества ароматического аминного отвердителя (4,4'-диаминодифенилметан, или 4,4'-диаминодифенилсульфон, или 4,4'-диаминодифенилоксид) [Пат. RU 2247752, МПК C08G 59/14, H01B 3/40, C09D 163/02, C09J 163/02, C09K 21/12; опубл. 10.03.2005].

Известен способ получения модифицированных полимерных материалов с регулируемой хрупкостью на основе эпоксидиановых смол смешением эпоксидиановой смолы, отвердителя - первичного или вторичного амина или катализатора - третичного амина, модификатора (алкилакрилаты, содержащие в молекулах объемные алкильные заместители общей формулы C_nH_2n+1, где n = 6-12 и/или (мет)акрилаты, содержащие карбонатные атомные группы -ОС(О)О-, и/или аминоаддукты указанных алкилакрилатов или (мет)акрилатов), с последующим отверждением полученной композиции при ступенчатом повышении температуры [Пат. RU2178424, МПК C08G 59/17, C08L 63/10, C08K 13/00, C08K 13/00, C08K 5/101, C08K 5/17; опубл. 20.01.2002].

Недостатком способов является необходимость отверждения композиций по ступенчатому температурно-временному режиму с высокой продолжительностью (до 59 часов) и температурой процесса до 170°С.

Наиболее близким является способ получения композитов из огнестойкой эпоксидной смолы, при котором фосфорно-азотный вспучивающийся антипирен (дипентаэритритолфосфатная меламиновая соль, полифосфорная кислота или меламинфосфат) в количестве 5-20 мас. % эпоксидной смолы добавляют к эпоксидной смоле, нагревают смесь до 120°C, перемешивают в течение 0,5 часа, охлаждают до 80°C и добавляют 0,5-5% масс. (от массы всей композиции) соли металла (ацетат, формиат, карбонат или другая органическая соль меди, марганца, никеля, кобальта или железа) и механически перемешивают в течение 0,25 часа. Далее добавляют отвердитель на основе м-фенилендиамина перемешивают. Массовое соотношение фосфорно-азотного вспучивающегося антипирена к соли металла составляет 5-15. Отверждение композита проводят при 80-160°C в вакуумном сушильном шкафу в течение 6-12 часов (при ступенчатом повышении температуры нагрева) [Пат. CN 101348599, МПК C08K 3/26, C08K 3/32, C08K 5/098, C08K 5/18, C08K 5/521, C08L 63/00; опубл. 21.01.2009].

Недостатком способа является сложность реализации, заключающаяся в необходимости использования специального оборудования и высоких температур.

Задачей изобретения является разработка способа получения композитов пониженной горючести на основе эпоксидиановой смолы, обладающих повышенными физико-механическими характеристиками.

Техническим результатом является упрощение способа получения композитов пониженной горючести на основе эпоксидиановой смолы и получение композитов с улучшенными физико-механическими характеристиками, а также расширение области применения указанных композитов.

Технический результат достигается в способе получения композитов пониженной горючести на основе эпоксидиановой смолы, при котором эпоксидиановую смолу ЭД-20 смешивают с фосфатным модификатором и отвердителем аминного типа, и отверждают полученную композицию, при этом в качестве модификатора используют предварительно полученную смесь 1-3,5 масс.ч. ортофосфорной кислоты, 0,1-0,35 масс.ч. гидрофосфата аммония и 0,01-0,04 масс.ч. алюминия, в качестве отвердителя используют триэтилентетрамин, а введение модификатора, отвердителя и отверждение полученной композиции осуществляют при комнатной температуре, при следующем соотношении компонентов, масс. ч.:

эпоксидиановая смола ЭД-20 100,00 указанный модификатор 1,11-3,89 триэтилентетрамин 10,00

Для получения композита использовалась эпоксидиановая смола ЭД-20 (ГОСТ 10587-84), синтезированная в щелочной среде взаимодействием эпихлоргидрина с бисфенолом А. В качестве отверждающего агента использовался триэтилентетрамин (ТЭТА) (ТУ 6-02-1099-83). В качестве модифицирующей добавки применяли предварительно полученную смесь ортофосфорной кислоты (х.ч., ГОСТ 6552-80) и чистого алюминия марки ПА-1 (ГОСТ 6058-73).

Для приготовления модифицирующей добавки ортофосфорную кислоту, гидрофосфат аммония и алюминий, взятые в заявленных массовых отношениях (1-3,5 масс.ч. : 0,1-0,35 масс.ч. : 0,01-0,04 масс.ч., соответственно), смешивали и оставляли при комнатной температуре (20-25°С) на 48 часов. Для приготовления композиций при комнатной температуре (20-25°С) в эпоксидиановую смолу ЭД-20 при перемешивании последовательно добавляли модификатор и отвердитель в заданных массовых отношениях (100 масс. ч.:(1,11-3,89) масс. ч. : 10 масс. ч., соответственно). Отверждение композиций осуществляли в силиконовых формах. Композиты получали в течение 24 часов при комнатной температуре (20-25°С).

Реализация способа без использования повышенных температур позволяет расширить область применения получаемых композитов: композиция может быть использована не только для формовочных изделий и покрытий небольших объектов, но и может быть нанесена на открытые большие поверхности. Кроме этого, заявленный состав композиции позволяет увеличить время гелеобразования до 30 минут, что делает ее более технологичной при использовании ее в технологиях получения изделий сложной геометрии, например, метом свободнолитьевого формования.

Полученные композиты были изучены на предмет их горючести и деформационно-прочностных свойств.

Изгибающее напряжение, относительную деформацию и модуль при статическом изгибе определяли по ГОСТ 4648-2014 на разрывной машине производства Zwick Roell при скорости движения верхней опоры 10 мм/мин. Температуру размягчения композитов по методу Вика фиксировали в соответствии с ГОСТ 15083-2014 на приборе GT-HV2000-3. Кислородный индекс полимерных композитов определен в соответствии с ГОСТ 21793-76. Плотность образцов измеряли гидростатическим взвешиванием в соответствии с ГОСТ 15139-69 в дистиллированной воде. Содержание гель-фракции оценивали путем экстрагирования в аппарате Сокслета в течении 24 часов тоулолом согласно ГОСТ 5789-78. Процесс изучения термоокислительной деструкции проводился в воздушной среде на дериватографе системы «Паулик, Паулик, Эрдеи» при использовании динамического режима нагрева (10°С/мин).

Примеры составов композиций и значения кислородного индекса (КИ) для полученных из них композитов представлены в таблице 1.

Из таблицы 1 видно, что наименьшему количеству вводимого модификатора соответствует наибольшее значение кислородного индекса - 25,5 %, тогда как для не модифицированного образца кислородный индекс составил 19 % об. Это свидетельствует о том, что полученные по заявленному способу композиты даже с малым количеством вводимого модификатора обладают пониженной горючестью.

Таблица 1 Состав ЭД-20, масс.ч. ТЭТА, масс.ч. Модификатор, масс. ч. КИ, % об. H₃PO₄ (NH₄)₂HPO₄ Al 1 100,00 10,00 1 0,1 0,01 25,5 2 2 0,2 0,02 23,0 3 2,5 0,25 0,03 23,5 4 3 0,3 0,03 23,0 5 3,5 0,35 0,04 23,1

В таблице 2 представлены результаты физико-механических испытаний на статический изгиб. В таблице 3 представлены результаты физико-механических испытаний на растяжение.

Таблица 2 Состав Изгибающее напряжение при статическом изгибе, МПа Относительная деформация при статическом изгибе, % Модуль упругости при статическом изгибе, ГПа 1 2,6 43,4 1,7 2 2,51 45,1 1,4 3 2,44 48,6 1,7 4 2,3 45,6 1,3 5 2,5 45,3 1,5

Таблица 3 Состав Прочность при разрыве, МПа Относительное удлинение при разрыве, % Модуль упругости при растяжении, ГПа 1 20,5 1,0 3,44 2 21,2 0,93 3,38 3 22,2 1,16 3,42 4 21,2 0,83 3,24 5 20,9 0,63 3,2

В результате физико-механических испытаний полученных образцов выявлено, что композиты с модификатором обладают улучшенными физико-механическими свойствами: максимальные значения разрушающего напряжения и модуля упругости при статическом изгибе составляют 48,6 МПа и 2,51 ГПа, соответственно.

Таким образом, заявленный простой способ получения композитов пониженной горючести на основе эпоксидиановой смолы, при котором эпоксидиановую смолу ЭД-20 смешивают с модификатором из предварительно полученной смеси 1-3,5 масс.ч. ортофосфорной кислоты, 0,1-0,35 масс.ч. гидрофосфата аммония и 0,01-0,04 масс.ч. алюминия и отвердителем аминного типа при заявленных массовых соотношениях, позволяет получить композиты пониженной горючести с улучшенными физико-механическими характеристиками при комнатной температуре и расширяет область применения способа получения композитов за счет возможности использования на открытых поверхностях и больших площадях.

Изобретение относится к созданию материалов пониженной горючести из эпоксидиановой смолы, которые могут быть использованы в качестве самостоятельных композитов и в качестве связующих, для создания полимерных композиционных материалов общего и специального назначения. Предложен способ получения композитов пониженной горючести на основе эпоксидиановой смолы, при котором эпоксидиановую смолу ЭД-20 смешивают с фосфатным модификатором и отвердителем аминного типа и отверждают полученную композицию, при этом в качестве модификатора используют предварительно полученную смесь 1-3,5 масс.ч. ортофосфорной кислоты, 0,1-0,35 масс.ч. гидрофосфата аммония и 0,01-0,04 масс.ч. алюминия, в качестве отвердителя используют триэтилентетрамин, а введение модификатора, отвердителя и отверждение полученной композиции осуществляют при комнатной температуре, при следующем соотношении компонентов, масс.ч.: ЭД-20 - 100,00, модификатор - 1,11-3,89, триэтилентетрамин - 10,0. Технический результат - упрощение способа получения композитов пониженной горючести, позволяющий получить композиты с улучшенными физико-механическими характеристиками. 3 табл., 5 пр.

Способ получения композитов пониженной горючести на основе эпоксидиановой смолы, при котором эпоксидиановую смолу ЭД-20 смешивают с фосфатным модификатором и отвердителем аминного типа и отверждают полученную композицию, отличающийся тем, что в качестве модификатора используют предварительно полученную смесь 1-3,5 масс.ч. ортофосфорной кислоты, 0,1-0,35 масс.ч. гидрофосфата аммония и 0,01-0,04 масс.ч. алюминия, в качестве отвердителя используют триэтилентетрамин, а введение модификатора, отвердителя и отверждение полученной композиции осуществляют при комнатной температуре, при следующем соотношении компонентов, масс.ч.:

эпоксидиановая смола ЭД-20 100,00 указанный модификатор 1,11-3,89 триэтилентетрамин 10,00