Способ получения , -дибромадамантана Советский патент 1981 года по МПК C07C17/10 C07C23/38 

1

Изобретение относится к основному органическому синтезу, в частности к способу получения полициклических галоидзамещенных углеводородов, которые являются исходными продуктами для получения полимерных материалов, фармацевтических препаратов, а также в органическом синтезе.

Известен способ прямого бромирования адамантана в 1,3-дибромадамантан с использованием в качестве катализатора галогенидов алюминия и бора {1. По такому способу адамантан вносят в восьмикратный избыток брома с катализатором при интенсивном перемешивании и охлаждении.

Однако процесс осложняется применением высокотоксичных, чувствительных к влаге бромидов алюминия и бора, большим расходом брома, трудностью отвода из реакционной среды тепла, что приводит к нестабильности процесса и загрязнению целевого продукта побочными соединениями. Способ требует специального герметизирующего загрузочного устройства для ввода адамантана в реакционную смесь, что усложняет технологию процесса.

Наиболее близким к предложенному способу является способ получения 1,3-дибромадамантана бромированием восьмикратным избытком брома адамантана в присутствии металлического железа 2. Однако внесение брома в адамантан Б присутствии металлического железа (и 6 других вышеуказанных катализаторов) из-за сильной экзотермичности процесса не приводит к избирательному получению 1,3-дибромадамантана, а дает нестабильную смесь продуктов бромирования ада10 мантана, в ;которой содержание 1,3-дибромадамантана не превышает .

Целью изобретения является сокращение расхода брома, повышение выхода целевого продукта и увеличение селектив15 ности и стабильности процесса.

Для достижения цели бромируют адамантан сначала без катализатора в течение 1,0-1,5 ч при мольном соотношении адамантан : бром 1 : 2,5 - 4,0, а затем в

20 реакционную смесь вносят катализатор- металлическое железо с такой скоростью, чтобы поддерживалась температура процесса 15-25°С.

25 Кроме того, при бромировании преимущественно бром вносят в адамантан.

Температурные условия на первой стадии не лимитированы. На второй стадии температура не превышать 25°С,

30 так как при повышении температуры образуются полигалоидадамантаны и продукты осмоления.

При мольном соотношении адамантан: бром 1:2,5 для гомогенизации реакционной смеси процесс ведут в хлороформе, при еще большем снижении количества брома появляются продукты неполного бромирования.

Пример 1. В реакционную колбу помеш,ают навеску адамантана 10 г и постепенно прикапывают 15 мл брома {мольное соотношение адамантан : бром 1:4). Смесь перемешивают в течение 1 ч.

После этого при охлаждении в реакционную массу вносят 0,81 г металлического железа с такой скоростью, чтобы температура в колбе не поднималась выше 25°С (реакция экзотермична), и в этих условиях перемешивают реакционную смесь в течение 2-3 ч. Продукт реакции нейтрализуют метабисульфитом натрия, промывают водой до нейтральной реакции, фильтруют и сушат до постоянного веса. Чистоту продукта подтверждают методом газожидкостной хроматографии и физикохимическими .константами 1,3-дибромадамантана. Выход 1,3-дибромадамантана 92,6%.

Пример 2. Методика проведения аналогична методике примера 1, но процесс ведут при мольном соотношении адамантан : бром 1 : 2,5. Реакцию проводят в среде хлороформа, который добавляют на первой стадии после внесения брома. Выход 1,3-дибромадамантана 91,6%.

П р и м е р 3. (сравнительный). Мольное соотношение адамантан : бром 1:1. Состав конечного продукта, %: монобромадамантан 97, адамантан 3.

Пример 4 (сравнительный). Опыт проводят без охлаждения реакционной смеси, температуру при внесении катализатора поддерживают выше 25°С. Состав конечного продукта, %: дибромадамантая 8,1, трибромадамантан 82, тетрабромадамантан 5,8.

Пример 5. (сравнительный). В реакционную колбу загружают навеску адамантана 10 г и 0,81 г металлического железа, после этого прикапывают 15 мл брома (мольное соотношение адамантан ;

бром 1 :4). Смесь перемешивают в течение 2-3 ч, температуру опыта поддерживают не выше 25°С. Состав конечного продукта, %: дибромадамантан 2, монобромадамантан 8, трибромадамантан 80, тетрабромадамантан 10.

Формула изобретения

1.Способ получения 1,3-дибромадамантана, включаюш,ий бромирование адамантана жидким бромом в присутствия катализатора - металлического железа, о т личаюшийся тем, что, с целью сокраш,ения расхода брома, повышения выхода целевого продукта, увеличения селективности и стабильности процесса, адамантан бромируют сначала 1 - 1,5 ч при молярном соотношении адамантана и брома 1 :2,5- 4,0, а затем в реакционную смесь вносят катализатор с такой скоростью, чтобы поддерживалась температура процесса 15- 25°С.

2.Способ по п. 1, отличаюшнйся тем, что бром вносят в адамантан.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Е. Tolaty, А. Concienne, А. Dupiiy., «Selective dibromtion of adamantane J Cnem. Sos. (C) 1968r., № 15, 1902.

2.Лихотворин И. P., Довгань Н. J.,Даниленко Г. И., Синтез дибромадамантапа. Журнал органической химии, 13, 897, 1977 (прототип).