ЦВЕТОПРОЯВЛЯЮЩИЕ КОМПОЗИЦИИ И СОДЕРЖАЩИЙ ИХ РЕГИСТРИРУЮЩИЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2012 года по МПК B41M5/333 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к цветопроявляющим композициям, содержащим дифенилсульфоновые сшитые соединения, и к цветопроявляющим композициям, содержащим дифенилсульфоновые сшитые соединения и обладающим превосходной термостойкостью.

Настоящая заявка претендует на приоритет японской патентной заявки №2008-121604, поданной 7 мая 2008 г., и японской патентной заявки №2008-199680, поданной 1 августа 2008 г. Содержание указанных заявок включено в настоящий документ путем ссылки в их полном объеме.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Дифенилсульфоновые сшитые соединения, представленные следующей формулой (IV), известны в качестве цветопроявляющего средства или в качестве стабилизатора сохранения изображения (например, см. патентный документ 1).

в которой каждый из X и Y может отличаться друг от друга, и каждый из них представляет собой либо C₁-C₁₂-углеводородную группу, которая может быть линейной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной и которая может содержать простую эфирную связь, либо представляет собой следующую формулу

(в которой R' представляет собой метиленовую группу или этиленовую группу и T представляет собой атом водорода или C₁-C₄-алкильную группу); каждый из R₁-R₆ независимо представляет собой атом галогена, C₁-C₆-алкильную группу или C₂-C₄-алкенильную группу; каждый из нижних индексов m, n, p, q, r и t представляет собой целое число от 0 до 4, и когда представляет собой целое число 2 или более, каждый из R₁-R₆ может отличаться друг от друга; и "a" представляет собой целое число от 0 до 10).

Такие композиции, однако, обладают неудовлетворительной термостойкостью, хотя по сравнению с традиционными композициями проявляют заметно более высокую стабильность при хранении, когда применяются для изготовления регистрирующего материала. Также, что касается смеси дифенилсульфоновых сшитых соединений, получаемых, например, при взаимодействии 4,4'-дигидроксидифенилсульфона с простым бис-(2-хлорэтиловым) эфиром, исходный материал 4,4'-дигидроксидифенилсульфон, который остается непрореагировавшим, удаляется с трудом.

Поскольку упомянутый выше 4,4'-дигидроксидифенилсульфон в настоящее время относится к подлежащему мониторингу химическому веществу II типа, указанному в Законе о контроле за химическими веществами ("Law Concerning the Examination and Regulation of Manufacture, etc. Chemical Substances"), данное соединение желательно удалять, насколько это возможно.

Патентный документ 1: опубликованная японская патентная заявка №10-29969.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Цель, подлежащая решению с помощью изобретения

Целью настоящего изобретения является получение регистрирующего материала с превосходной термостойкостью, и дополнительно - получение цветопроявляющей композиции с низким содержанием дигидроксидифенилсульфонового производного, которое является исходным материалом.

СРЕДСТВО ДЛЯ ДОСТИЖЕНИЯ ЦЕЛИ

Поскольку цветопроявляющая композиция, получаемая путем взаимодействия 4,4'-дигидроксидифенилсульфона и простого бис-(2-хлорэтилового) эфира, представляет собой смесь дифенилсульфоновых сшитых соединений с различными степенями полимеризации, полученный продукт после охлаждения является аморфным. Однако авторы настоящего изобретения обнаружили, что термостойкость фоновой части заметно улучшается, когда в качестве цветопроявляющего средства для регистрирующего материала применяется композиция, которая содержит соединение с n=1, обладающее повышенной степенью кристалличности. Авторы настоящего изобретения также обнаружили, что количество остающегося исходного материала 4,4'-дигидроксидифенилсульфона, который входит в состав аморфной композиции и не может быть легко удален, можно заметно уменьшать путем повышения степени кристалличности соединения с n=1, содержащегося в композиции, путем осуществления реакции между 4,4'-дигидроксидифенилсульфоном и простым бис-(2-хлорэтиловым) эфиром, перемешивания реакционного раствора с органическим растворителем и последующего выделения продукта путем фильтрования и т.д. Тем самым настоящее изобретение было реализовано.

Конкретно настоящее изобретение относится к:

(1) цветопроявляющей композиции, которая представляет собой реакционную композицию, содержащую смесь соединений, представленных формулой (III)

(в которой R, Y и m имеют те же самые значения, которые указаны ниже, и n представляет собой целое число от 1 до 6), которую получают путем взаимодействия дигидроксидифенилсульфонового производного, представленного формулой (I)

(в которой каждый R независимо представляет собой атом галогена, C₁-C₆-алкильную группу или C₂-C₆-алкенильную группу, и m представляет собой целое число от 0 до 4) с дигалогенидом, представленным формулой (II)

X-Y-X (II),

{в которой X представляет собой атом галогена, Y представляет собой либо линейную, разветвленную или циклическую C₁-C₁₂-углеводородную группу, которая может содержать простую эфирную связь, либо представляет собой следующую формулу:

(в которых R' представляет собой метиленовую группу или этиленовую группу, и T представляет собой атом водорода или C₁-C₄-алкильную группу)}, в которой содержание соединения с n=1 в реакционной композиции составляет 5-80 мас.% в расчете на сухой остаток композиции в целом, и в которой 10 мас.% или более соединения с n=1 представляет собой кристаллический материал; и к (2) цветопроявляющей композиции по п.(1), в которой соединение, представленное формулой (I), представляет собой 4,4'-дигидроксидифенилсульфон, дигалогенид, представленный формулой (II), представляет собой простой бис-(2-хлорэтиловый) эфир, и соединение формулы (III) с n=1, которое присутствует в количестве 5-80 мас.% в расчете на сухой остаток реакционной композиции в целом, представляет собой простой 2,2'-бис-[4-(4-гидроксифенилсульфонил)фенокси]диэтиловый эфир.

Настоящее изобретение дополнительно относится: к (3) цветопроявляющей композиции, которая представляет собой реакционную композицию 4,4'-дигидроксидифенилсульфона и простого бис-(2-хлорэтилового) эфира, в которой содержание простого 2,2'-бис-[4-(4-гидроксифенилсульфонил)фенокси]диэтилового эфира в реакционной композиции составляет 5-80 мас.% в расчете на сухой остаток композиции в целом, и для которой на рентгеновской дифрактограмме реакционной композиции присутствует пик при 2θ=17,4; и к (4) цветопроявляющей композиции по п.(3), на рентгеновской дифрактограмме которой присутствуют пики при 2θ=13,3, 17,4, 18,4 и 21,0.

Настоящее изобретение также дополнительно относится: к (5) цветопроявляющей композиции по п.(1) или (2), в которой содержание дигидроксидифенилсульфонового производного, представленного формулой (I), в сухом остатке реакционной композиции составляет 2 мас.% или менее; и к (6) цветопроявляющей композиции по п.(3) или (4), в которой содержание 4,4'-дигидроксидифенилсульфона в сухом остатке реакционной композиции составляет 2 мас.% или менее.

Настоящее изобретение дополнительно относится: к (7) способу получения цветопроявляющей композиции по любому из пп.(1), (2) и (5), где способ включает в себя взаимодействие дигидроксидифенилсульфонового производного, представленного формулой (I), с дигалогенидом, представленным формулой (II), в растворителе, перемешивание реакционного раствора с органическим растворителем и выделение продукта путем фильтрования; (8) к способу получения цветопроявляющей композиции по любому из пп.(3), (4) и (6), где способ включает в себя взаимодействие 4,4'-дигидроксидифенилсульфона с простым бис-(2-хлорэтиловым) эфиром в растворителе, перемешивание реакционного раствора с органическим растворителем и выделение продукта путем фильтрования; и (9) к регистрирующему материалу, содержащему цветопроявляющую композицию по любому из пп.(1)-(6).

Краткое описание чертежей

Фиг.1

На фигуре 1 показан результат рентгеновского дифрактометрического анализа реакционной композиции по примеру 1 настоящего изобретения.

Фиг.2

На фигуре 2 показан результат рентгеновского дифрактометрического анализа реакционной композиции по примеру 2 настоящего изобретения.

Фиг.3

На фигуре 3 показан результат рентгеновского дифрактометрического анализа реакционной композиции по примеру 3 настоящего изобретения.

Фиг.4

На фигуре 4 показан результат рентгеновского дифрактометрического анализа реакционной композиции по примеру 4 настоящего изобретения.

Фиг.5

На фигуре 5 показан результат рентгеновского дифрактометрического анализа реакционной композиции по примеру 5 настоящего изобретения.

Фиг.6

На фигуре 6 показан результат рентгеновского дифрактометрического анализа реакционной композиции по примеру для сравнения 1 настоящего изобретения.

Фиг.7

На фигуре 7 показан результат рентгеновского дифрактометрического анализа реакционной композиции по примеру для сравнения 2 настоящего изобретения.

Фиг.8

На фигуре 8 показан результат рентгеновского дифрактометрического анализа реакционной композиции по примеру для сравнения 3 настоящего изобретения.

СПОСОБ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Цветопроявляющая композиция

Цветопроявляющая композиция согласно настоящему изобретению представляет собой реакционную композицию, получаемую, например, в водном растворителе, как указано ниже (см., например, опубликованную японскую патентную заявку №10-29969 и патентную заявку WO 95/33714).

На приведенной выше реакционной схеме каждый R независимо представляет собой атом галогена, C₁-C₆-алкильную группу или C₂-C₆- алкенильную группу. Каждый Y представляет собой либо линейную, разветвленную или циклическую C₁-C₁₂-углеводородную группу, которая может содержать простую эфирную связь, либо представляет собой следующую формулу:

(в которой R' представляет собой метиленовую группу или этиленовую группу, и T представляет собой атом водорода или C₁-C₄-алкильную группу). X представляет собой атом галогена, m представляет собой целое число от 0 до 4, и когда m равно 2 или более, они (X) могут отличаться друг от друга, n представляет собой целое число от 1 до 6.

Конкретные примеры заместителей для соединений, представленных упомянутыми выше формулами, приведены далее.

Примеры R включают в себя метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, втор-бутильную группу, трет-бутильную группу, н-пентильную группу, изопентильную группу, неопентильную группу, трет-пентильную группу, н-гексильную группу, изогексильную группу, 1-метилпентильную группу, 2-метилпентильную группу, винильную группу, аллильную группу, изопропенильную группу, 1-пропенильную группу, 2-бутенильную группу, 3-бутенильную группу, 1,3-бутандиенильную группу и 2-метил-2-пропенильную группу.

Примеры X включают в себя хлор, бром, фтор и йод.

Примеры Y включают в себя метиленовую группу, этиленовую группу, триметиленовую группу, тетраметиленовую группу, пентаметиленовую группу, гексаметиленовую группу, гептаметиленовую группу, октаметиленовую группу, нонаметиленовую группу, декаметиленовую группу, ундекаметиленовую группу, додекаметиленовую группу, метилметиленовую группу, диметилметиленовую группу, метилэтиленовую группу, метиленэтиленовую группу, этилэтиленовую группу, 1,2-диметилэтиленовую группу, 1-метилтриметиленовую группу, 1-метилтетраметиленовую группу, 1,3-диметилтриметиленовую группу, 1-этил-4-метилтетраметиленовую группу, виниленовую группу, пропениленовую группу, 2-бутениленовую группу, этиниленовую группу, 2-бутиниленовую группу, 1-винилэтиленовую группу, этиленоксиэтиленовую группу, тетраметиленокситетраметиленовую группу, этиленоксиэтиленоксиэтиленовую группу, этиленоксиметиленоксиэтиленовую группу, 1,3-диоксан-5,5-бисметиленовую группу, 1,2-ксилильную группу, 1,3-ксилильную группу, 1,4-ксилильную группу, 2-гидрокситриметиленовую группу, 2-гидрокси-2-метилтриметиленовую группу, 2-гидрокси-2-этилтриметиленовую группу, 2-гидрокси-2-пропилтриметиленовую группу, 2-гидрокси-2-изопропилтриметиленовую группу и 2-гидрокси-2-бутилтриметиленовую группу. Предпочтительным примером является алкиленовая группа, содержащая простую эфирную связь, такая как этиленоксиэтиленовая группа.

Реакционная композиция состоит из смеси продуктов реакции с различными степенями полимеризации, и предпочтительно, чтобы реакционная композиция содержала все соединения с n от n=1 до n=6, представленные формулой (III). Однако, поскольку у таких соединений коэффициенты выхода продукта отличаются в зависимости от условий реакции и т.п., в случае соединений, где n равно 2 или более, достаточно, если содержится только один тип таких соединений. Бис-соединение, в котором n=1, является основным и содержится в количестве 5-80 мас.%, предпочтительно 10-60 мас.%, в частности, предпочтительно 20-50 мас.% в расчете на сухой остаток реакционной композиции. Реакционная композиция предпочтительно представляет собой реакционную композицию 4,4'-дигидроксидифенилсульфона и простого бис-(2-хлорэтилового) эфира, где соединение с n=1 представляет собой простой 2,2'-бис-[4-(4-гидроксифенилсульфонил)фенокси]диэтиловый эфир.

Что касается реакционной композиции согласно настоящему изобретению, 10 мас.% или более, предпочтительно 20 мас.% или более, более предпочтительно 30 мас.% или более и еще более предпочтительно 40 мас.% или более соединения с n=1 представляет собой кристаллический материал. В частности, предпочтительно, когда 90 мас.% или более соединения с n=1 представляет собой кристаллический материал. В случае реакционной композиции, состоящей из 4,4'-дигидроксидифенилсульфона и простого бис-(2-хлорэтилового) эфира, это означает, что 10 мас.% или более простого 2,2'-бис-[4-(4-гидроксифенилсульфонил)фенокси]диэтилового эфира представляет собой кристаллический материал. Кроме того, получение реакционной композиции с помощью приведенного ниже способа получения приводит к реакционной композиции, содержащей кристаллический материал в виде упомянутого выше соединения с n=1, и в то же время может быть получена реакционная композиция, в которой исходный материал в виде дигидроксидифенилсульфонового производного, представленного формулой (I), содержится в количестве 2 мас.% или менее или даже 1 мас.% или менее в расчете на сухой остаток реакционной композиции.

В настоящем изобретении достаточно, если кристаллический материал в виде соединения с n=1 содержится в реакционной композиции в определенном количестве или более. Содержится ли кристаллический материал в определенном количестве или более, можно подтверждать с помощью рентгеновского дифрактометра. Например, в случае реакционной композиции, состоящей из 4,4'-дигидроксидифенилсульфона и простого бис-(2-хлорэтилового) эфира, кристаллический материал в виде простого 2,2'-бис-[4-(4-гидроксифенилсульфонил)фенокси]диэтилового эфира, который представляет собой соединение с n=1, дает отчетливые пики, по меньшей мере, при 2θ=13,3, 17,4, 18,4 и 21,0, особенно при 2θ=17,4. Наличие указанных пиков может служить подтверждением этого, поскольку данные пики не перекрываются с пиками 4,4'-дигидроксидифенилсульфона и других продуктов с различными степенями полимеризации. Кроме того, по интенсивности или площади пиков можно рассчитать процент кристаллического материала в соединении с n=1.

В случае цветопроявляющей композиции, содержащей полученную таким образом реакционную композицию, конкретно в случае реакционной композиции, состоящей из 4,4'-дигидроксидифенилсульфона и простого бис-(2-хлорэтилового) эфира, можно получать регистрирующий материал с заметно превосходящей термостойкостью по сравнению с традиционными регистрирующими материалами, в том случае, когда регистрирующий материал получают с применением цветопроявляющей композиции, в которой 10 мас.% или более простого 2,2'-бис[4-(4-гидроксифенилсульфонил)фенокси]диэтилового эфира представляет собой кристаллический материал, и/или которая содержит отчетливый пик при 2θ=17,4.

Способ получения цветопроявляющей композиции

Цветопроявляющую композицию согласно настоящему изобретению можно получать с применением реакционной композиции, которая получена аналогичным образом в опубликованной японской патентной заявке №10-29969, в которой, если необходимо, регулируется pH такой реакционной композиции, и реакционную композицию смешивают с органическим растворителем, затем смесь охлаждают или дают ей возможность охладиться и подвергают выделению путем фильтрования, получая при этом цветопроявляющую композицию согласно настоящему изобретению. Смешивание с органическим растворителем можно осуществлять либо до, либо после выделения реакционной композиции из реакционной системы путем фильтрования. Предпочтительно цветопроявляющую композицию согласно настоящему изобретению можно получать путем проведения реакции в водном растворителе, регулируя pH реакционного раствора, добавляя к реакционному раствору органический растворитель и нагревая полученный раствор, который затем охлаждают или дают ему возможность охладиться и затем подвергают полученную таким образом реакционную композицию выделению путем фильтрования. Кроме того, цветопроявляющую композицию согласно настоящему изобретению также можно получать путем выделения реакционной композиции, полученной с помощью общепринятого способа получения, с помощью фильтрования, впоследствии вновь подвергая полученную таким образом композицию щелочной обработке в водном растворителе и регулируя ее pH, и затем, смешивая композицию с органическим растворителем, который затем нагревают, охлаждают или дают возможность охладиться с последующим выделением путем фильтрования.

Органический растворитель, с которым следует смешивать реакционную композицию после проведения реакции, специально не ограничивается, при условии, что он представляет собой растворитель, способствующий кристаллизации соединения с n=1, хотя предпочтительными являются спиртовой растворитель и кетонный растворитель. Количество, которое следует добавлять, составляет 5 мас.% или более в расчете на раствор в целом.

Спиртовой растворитель представлен цепочечными или циклическими спиртами, такими как метанол, этанол, пропанол и изопропанол, причем спирты могут применяться сами по себе или в виде смешанного растворителя, состоящего из смеси двух или более видов спиртов.

Кетонный растворитель представлен цепочечными или циклическими кетонами, такими как ацетон, метилизобутилкетон, циклопентанон, циклогексанон и изофорон, причем кетоны могут применяться сами по себе или в виде смешанного растворителя, состоящего из смеси двух или более видов кетонов.

Регистрирующий материал

Когда цветопроявляющую композицию согласно настоящему изобретению применяют для получения терморегистрирующих бумаг, ее можно применять аналогично способу применения известных стабилизаторов сохранения изображения или цветопроявляющих средств. Например, регистрирующий материал можно получать следующим образом. Растворы в виде суспензий перемешивают, наносят на подложку, такую как бумага, и сушат, при этом растворы в виде суспензий получают путем соответствующего диспергирования микрочастиц соединения по настоящему изобретению и микрочастиц цветообразующего соединения в водных растворах, содержащих водорастворимое связующее, такое как поливиниловый спирт и целлюлоза. Кроме того, наряду с описанными выше способами, в которых цветопроявляющая композиция содержится в цветообразующем слое, цветопроявляющая композиция также может содержаться в любом слое, таком как защитный слой и грунтовочный слой, если терморегистрирующая бумага имеет многослойную структуру.

Соотношение между цветопроявляющей композицией согласно настоящему изобретению, которая применяется, и цветообразующим соединением составляет от 0,01 до 100 масс. частей в расчете на 1 масс. часть цветообразующего соединения. Когда цветопроявляющая композиция применяется в качестве цветопроявляющего вспомогательного средства, соотношение предпочтительно составляет от 0,01 до 10 масс. частей и особенно предпочтительно - от 0,2 до 5 масс. частей в расчете на 1 масс. часть цветообразующего соединения. Когда цветопроявляющая композиция применяется в качестве цветопроявляющего средства, соотношение предпочтительно составляет от 1 до 10 масс. частей, особенно предпочтительно - от 1,5 до 5 масс. частей в расчете на 1 масс. часть цветообразующего соединения.

Для регистрирующего материала согласно настоящему изобретению можно применять комбинацию из двух или более видов цветопроявляющей композиции согласно настоящему изобретению. Например, одну из цветопроявляющих композиций согласно настоящему изобретению можно применять в качестве стабилизатора сохранения изображения, а другую в качестве цветопроявляющего средства, хотя комбинацию из двух или более видов композиций согласно настоящему изобретению можно применять в качестве стабилизатора сохранения изображения или в качестве цветопроявляющего средства. Смесь из двух или более видов композиций можно получать путем заблаговременного смешивания цветопроявляющих композиций, или их можно смешивать в месте применения. Кроме того, цветопроявляющую композицию можно смешивать с цветообразующим соединением или т.п. таким образом, чтобы композиции смешивались в виде порошка, или добавлять в месте получения и диспергирования раствора для нанесения, или добавлять в форме раствора для диспергирования.

Кроме того, соединения с n=1 согласно настоящему изобретению включают в себя соединения, обладающие различными кристаллическими формами в зависимости от условий осаждения кристаллов, таких как типы растворителя и температура осаждения, или соединения, образующие аддукт с растворителем, причем все такие соединения принадлежат к соединениям, относящимся к настоящему изобретению. Дополнительно, такие соединения с n=1 могут быть проиллюстрированы на основе точки плавления кристалла, данных инфракрасного спектроскопического анализа, рентгеновского дифрактометрического анализа и т.д.

Регистрирующий материал согласно настоящему изобретению может содержать в соответствии с необходимостью один или более следующих материалов: еще одно цветопроявляющее средство, еще один стабилизатор сохранения изображения, сенсибилизатор, наполнитель, диспергирующее вещество, антиоксидант, десенсибилизатор, антиадгезионное средство, противопенную добавку, светостабилизатор, флуоресцентный оптический отбеливатель и т.д. Соответственно, они обычно применяются в количестве 0,01-15 масс. частей, предпочтительно 1-10 масс. частей в расчете на 1 масс. часть цветообразующего соединения. Указанные средства могут содержаться в цветообразующем слое, в то же время они могут содержаться в любом слое, таком как защитный слой, если регистрирующий материал имеет многослойную структуру. В частности, когда на верхней части и/или нижней части цветообразующего слоя имеется верхний (мелованный) слой или грунтовочный слой, такой верхний (мелованный) и грунтовочный слой может содержать антиоксидант, светостабилизатор и т.д. Кроме того, по необходимости антиоксидант и светостабилизатор могут содержаться в данных слоях таким образом, что будут заключены в микрокапсулы.

Примеры цветообразующего соединения, которое следует применять в регистрирующем материале согласно настоящему изобретению, включают в себя: лейкокраситель, такой как красители на основе флуорана, на основе фталида, на основе лактама, на основе трифенилметана, на основе фенотиазина и на основе спиропирана. Однако цветообразующее соединение не ограничивается указанными примерами и можно применять любое цветообразующее соединение при условии, что оно проявляет цвет при контактировании с кислым веществом. Кроме того, хотя цветообразующее соединение, конечно, представляет собой вещество, предназначенное для применения таких цветообразующих соединений в единственном числе при получении регистрирующего материала, проявляющего цвет с помощью применяемого красителя, также можно применять цветообразующие соединения в виде комбинации из двух или более их видов. Например, возможно получение регистрирующего материала, который проявляет реальный черный цвет, с применением красителей, проявляющих три основных цвета (красный, синий, зеленый), и черного красителя в комбинации.

Примеры цветообразующего соединения включают в себя:

3-диэтиламино-6-метил-7-анилинофлуоран,

3-ди(н-бутил)амино-6-метил-7-анилинофлуоран,

3-(N-метил-N-циклогексиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран,

3-(N-этил-N-изобутиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран,

3-(N-метил-N-пропиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран,

3-(N-этил-N-изоамиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран,

3-(N-этил-п-толуидино)-6-метил-7-анилинофлуоран,

3-диэтиламино-7-(м-трифторметиланилино)флуоран,

3-ди(н-пентил)амино-6-метил-7-анилинофлуоран,

3-(N-этил-N-этоксипропиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран,

3-диэтиламино-6-метил-7-н-октиламинофлуоран,

3-диэтиламино-6-метил-7-(м-метиланилино)флуоран,

3-диэтиламино-6-метил-7-(о,п-диметиланилино)флуоран,

3-диэтиламино-6-хлор-7-анилинофлуоран,

3-диэтиламино-7-(о-хлоранилино)флуоран,

3-дибутиламино-7-(o-хлоранилино)флуоран,

3-(N-этил-N-тетрагидрофурфуриламино)-6-метил-7-анилинофлуоран,

3-дибутиламино-7-(о-фторанилино)флуоран,

3-диэтиламино-7-(о-фторанилино)флуоран,

2,4-диметил-6-[(4-диметиламино)анилино]флуоран,

2-хлор-3-метил-6-п(п-фениламинофенил)аминоанилинофлуоран,

3,3-бис-[1-(4-метоксифенил)-1-(4-диметиламинофенил)этилен-2-ил]-4,5,6,7-тетрахлорфталид,

3,6,6'-трис(диметиламино)спиро[флуорен-9,3'-фталид],

3,3-бис(п-диметиламинофенил)-6-диметиламинофталид,

10-бензоил-3,7-бис(диметиламино)фенотиазин,

3-(4-диэтиламино-2-гексилоксифенил)-3-(1-этил-2-метил-3-индолил)-4-азафталид,

3-(4-диэтиламино-2-метилфенил)-3-(1-этил-2-метил-3-индолил)-4-азафталид,

3-(4-диэтиламино-2-этоксифенил)-3-(1-этил-2-метил-3-индолил)-4-азафталид,

3-(4-диэтиламино-2-этоксифенил)-3-(1-октил-2-метил-3-индолил)-4-азафталид,

3-диэтиламино-5-метил-7-дибензиламинофлуоран,

3-диэтиламино-7-дибензиламинофлуоран,

3-(N-этил-п-толил)амино-7-N-метиланилинофлуоран,

3,3-бис-(4-диэтиламино-2-этоксифенил)-4-азафталид,

3-[2,2-бис-(1-этил-2-метилиндол-3-ил)винил]-3-[4-(диэтиламино)фенил]изобензофуран-1-он,

3,6,6'-трис(диметиламино)спиро[флуорен-9,3'-фталид],

лактам 2-[3,6-бис(диэтиламино)-9-

(o-хлоранилино)ксантил]бензойной кислоты,

3-диэтиламино-7-хлорфлуоран,

3,6-бис(диэтиламино)флуоран-γ-(4'-нитро)анилинолактам,

3-диэтиламинобензо[a]флуоран,

3-(N-этил-N-изопентиламино)бензо[a]флуоран,

2-метил-6-(N-этил-N-п-толиламино)флуоран,

3,3-бис-(1-бутил-2-метил-3-индолил)фталид,

3-диэтиламино-6-метил-7-хлорфлуоран,

3-дибутиламино-6-метил-7-бромфлуоран,

3-циклогексиламино-6-хлорфлуоран,

3-диэтиламино-6,8-диметилфлуоран и

4,4'-изопропилиденди-(4-фенокси)бис-[4-(хиназолин-2-ил)-N,N-диэтиланилин].

Предпочтительные примеры черного красителя включают в себя:

3-диэтиламино-6-метил-7-анилинофлуоран,

3-ди(н-бутил)амино-6-метил-7-анилинофлуоран,

3-(N-метил-N-циклогексиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран,

3-(N-метил-N-пропиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран,

3-(N-этил-N-изоамиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран,

3-(N-этил-п-толуидино)-6-метил-7-анилинофлуоран,

3-диэтиламино-7-(м-трифторметиланилино)флуоран,

3-ди(н-пентил)амино-6-метил-7-анилинофлуоран,

3-(N-этил-N-этоксипропиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран,

3-диэтиламино-6-метил-7-н-октиламинофлуоран,

3-диэтиламино-6-метил-7-(м-метиланилино)флуоран,

3-диэтиламино-6-хлор-7-анилинофлуоран,

3-диэтиламино-7-(о-хлоранилино)флуоран,

3-дибутиламино-7-(о-хлоранилино)флуоран,

3-(N-этил-N-тетрагидрофурфуриламино)-6-метил-7-анилинофлуоран и

3-дибутиламино-7-(о-фторанилино)флуоран.

Особенно предпочтительные примеры включают в себя:

3-диэтиламино-6-метил-7-анилинофлуоран,

3-ди(н-бутил)амино-6-метил-7-анилинофлуоран,

3-(N-этил-N-изоамиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран,

3-(N-этил-п-толуидино)-6-метил-7-анилинофлуоран и

3-ди(н-пентил)амино-6-метил-7-анилинофлуоран.

Примером красителя, поглощающего в ближней области инфракрасного диапазона, может служить

3,3-бис-[1-(4-метоксифенил)-1-(4-диметиламинофенил)этилен-2-ил]-4,5,6,7-тетрахлорфталид и

3,6,6'-трис(диметиламино)спиро[флуорен-9,3'-фталид].

Кроме того, примеры синего красителя, зеленого красителя, красного красителя и желтого красителя включают в себя:

3,3-бис(п-диметиламинофенил)-6-диметиламинофталид,

3-(4-диэтиламино-2-этоксифенил)-3-(1-этил-2-метил-3-индолил)-4-азафталид,

3-(4-диэтиламино-2-этоксифенил)-3-(1-октил-2-метил-3-индолил)-4-азафталид,

3-диэтиламино-7-дибензиламинофлуоран,

3-(N-этил-п-толил)амино-7-N-метиланилинофлуоран,

3,3-бис-(4-диэтиламино-2-этоксифенил)-4-азафталид,

3,6,6'-трис(диметиламино)спиро[флуорен-9,3'-фталид],

3-диэтиламино-7-хлорфлуоран,

3-диэтиламинобензо[a]флуоран,

3-диэтиламино-6-метил-7-хлорфлуоран,

3-циклогексиламино-6-хлорфлуоран,

3-диэтиламино-6,8-диметилфлуоран и

4,4'-изопропилиденди-(4-фенокси)бис-[4-(хиназолин-2-ил)-N,N-диэтиланилин].

Когда цветопроявляющую композицию согласно настоящему изобретению применяют в комбинации с другим цветопроявляющим средством, примеры такого цветопроявляющего средства, которое следует применять, включают в себя следующие соединения, которые можно применять сами по себе или в комбинации из двух или более их видов согласно необходимости:

бисфенольное соединение, такое как бисфенол A,

4,4'-втор-бутилиденбисфенол,

4,4'-циклогексилиденбисфенол,

2,2'-бис(4-гидроксифенил)-3,3'-диметилбутан,

2,2'-дигидроксидифенил,

пентаметиленбис-(4-гидроксибензоат),

2,2'-диметил-3,3'-ди-(4-гидроксифенил)пентан,

2,2'-ди-(4-дигидроксифенил)гексан,

2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропан,

2,2-бис-(4-гидроксифенил)бутан,

2,2-бис-(4-гидрокси-3-метилфенил)пропан,

4,4'-(1-фенилэтилиден)бисфенол,

4,4'-этилиденбисфенол,

(гидроксифенил)метилфенол,

2,2-бис-(4-гидроксифенил)-4-метилпентан,

4,4-изопропилиденбис-o-крезол,

4,4'-дигидроксидифенилметан,

2,2'-бис-(4-гидрокси-3-фенилфенил)пропан,

4,4'-(1,3-фенилендиизопропилиден)бисфенол,

4,4'-(1,4-фенилендиизопропилиден)бисфенол и

2,2-бис-(4-гидроксифенил)бутилацетат;

серосодержащий бисфенол, такой как

простой 4,4'-дигидроксидифенилтиоэфир,

1,7-ди-(4-гидроксифенилтио)-3,5-диоксагептан,

простой 2,2'-ди-(4-гидроксифенилтио)диэтиловый эфир,

простой 4,4'-дигидрокси-3,3'-диметилфенилтиоэфир,

1,5-ди-(4-гидроксифенилтио)-3-оксапентан,

бис-(4-гидроксифенилтиоэтокси)метан и смесь продуктов конденсации, содержащую, прежде всего, двуядерный продукт конденсации 2,2'-метиленбис-(4-т-бутилфенол), описанный в опубликованной японской патентной заявке №2003-154760; сложный эфир 4-гидроксибензойной кислоты, такой как бензиловый эфир 4-гидроксибензойной кислоты, этиловый эфир 4-гидроксибензойной кислоты, пропиловый эфир 4-гидроксибензойной кислоты, изопропиловый эфир 4-гидроксибензойной кислоты, бутиловый эфир 4-гидроксибензойной кислоты, изобутиловый эфир 4-гидроксибензойной кислоты, хлорбензиловый эфир 4-гидроксибензойной кислоты, метилбензиловый эфир 4-гидроксибензойной кислоты и дифенилметиловый эфир 4-гидроксибензойной кислоты; соль металла и бензойной кислоты, такую как бензоат цинка и 4-нитробензоат цинка; продукт конденсации 4-гидроксибензойной кислоты и многоатомного спирта; салициловые кислоты, такие как бис-(4-(2-(4-метоксифенокси)этокси))салицилат, 3,5-бис(α-метилбензил)салицилат и 3,5-бис-трет-бутилсалицилат; соль металла и салициловой кислоты, такую как салицилат цинка, и цинк-бис-(4-(октилоксикарбониламино)-2-гидроксибензоат);

гидроксисульфоны, такие как

4,4'-дигидроксидифенилсульфон,

4-гидрокси-4'-изопропоксидифенилсульфон,

4-гидрокси-4'-бутоксидифенилсульфон,

4-гидрокси-4'-фенилсульфонилокси-3,3'-фенилсульфонилдифенилсульфон,

4,4'-дигидрокси-3,3'-диаллилдифенилсульфон,

3,4-дигидрокси-4'-метилдифенилсульфон,

4,4'-дигидрокси-3,3',5,5'-тетрабромдифенилсульфон,

2-(4-гидроксифенилсульфонил)фенол, смесь

2-(4-гидроксифенилсульфонил)фенола и 4,4'-сульфонилдифенола,

эквивалентная смесь 4-(4-метилфенилсульфонил)фенола и 2-(4-метилфенилсульфонил)фенола,

4,4'-сульфонилбис-(2-(2-пропенил))фенол,

4-((4-(пропокси)фенил)сульфонил)фенол,

4-((4-(аллилокси)фенил)сульфонил)фенол,

4-((4-(бензилокси)фенил)сульфонил)фенол и

2,4-бис(фенилсульфонил)-5-метилфенол;

соли многовалентных металлов, такие как 4-фенилсульфонилфеноксицинк, 4-фенилсульфонилфеноксимагний, 4-фенилсульфонилфеноксиалюминий и 4-фенилсульфонилфеноксититан; сложные диэфиры 4-гидроксифталиевой кислоты, такие как диметил-4-гидроксифталат; дициклогексил-4-гидроксифталат и дифенил-4-гидроксифталат; сложные эфиры гидроксинафталиновой кислоты, такие как 2-гидрокси-6-карбоксинафталин; гидроксиацетофенон; п-фенилфенол; бензил-4-гидроксифенилацетат; п-бензилфенол; простой гидрохинонмонобензиловый эфир; тригалогенметилсульфоны; 4,4'-бис-((4-метилфенилсульфонил)аминокарбониламино)дифенилметан;

сульфонилмочевины, такие как N-(4-метилфенилсульфонил)-N'-(3-(4-метилфенилсульфонилокси)фенил)мочевина,

тетрацианохинодиметаны;

2,4-дигидрокси-2'-метоксибензанилид;

N-(2-гидроксифенил)-2-((4-гидроксифенил)тио)ацетамид;

N-(4-гидроксифенил)-2-((4-гидроксифенил)тио)ацетамид;

4-гидроксибензолсульфонанилид;

4'-гидрокси-4-метилбензолсульфонанилид;

4,4'-бис-((4-метил-3-феноксикарбонил)аминофенилуреид))дифенилсульфон;

3-(3-фенилуреид)бензолсульфонамид; окстадецилфосфат и додецилфосфат.

Предпочтительными примерами являются

4,4'-изопропилидендифенол,

2,2-бис-(4-гидроксифенил)-4-метилпентан,

4,4'-изопропилиденбис-o-крезол,

4,4'-(1-фенилэтилиден)бисфенол,

4,4'-циклогексилиденбисфенол,

2,2-бис-(4-гидрокси-3-фенилфенил)пропан,

4,4'-(1,3-фенилендиизопропилиден)бисфенол,

4,4'-(1,4-фенилендиизопропилиден)бисфенол,

бис(п-гидроксифенил)бутилацетат,

4,4'-дигидроксидифенилсульфон,

2,4'-дигидроксидифенилсульфон,

бис-(3-аллил-4-гидроксифенил)сульфон,

4-гидрокси-4'-изопропоксидифенилсульфон,

4-гидрокси-4'-н-пропоксидифенилсульфон,

4-гидрокси-4'-аллилоксидифенилсульфон,

4-гидрокси-4'-бензилоксидифенилсульфон,

3,4-дигидроксифенил-4'-метилфенилсульфон,

N-(2-гидроксифенил)-2-[(4-гидроксифенил)тио]ацетамид,

N-(4-гидроксифенил)-2-[(4-гидроксифенил)тио]ацетамид,

эквивалентная смесь N-(2-гидроксифенил)-2-[(4-гидроксифенил)тио]ацетамида и N-(4-гидроксифенил)-2-[(4-гидроксифенил)тио]ацетамида,

бензил-п-гидроксибензоат,

ди-(4-гидрокси-3-метилфенил)сульфид,

4-гидроксибензолсульфонанилид,

простой гидрохинонмонобензиловый эфир, смесь продуктов конденсации, содержащая, прежде всего, двуядерный продукт конденсации 2,2'-метиленбис-(4-т-бутилфенол), описанный в опубликованной японской патентной заявке №2003-154760,

4,4'-бис(N-п-толилсульфониламинокарбониламино)дифенилметан,

N-п-толилсульфонил-N'-3-(п-толилсульфонилокси)фенилмочевина,

4,4'-бис-[(4-метил-3-феноксикарбониламинофенилуреид)]дифенилсульфон, 3-(3-фенилуреид)бензолсульфонамид, дигидрат цинк-бис-[4-(н-октилоксикарбониламино)салицилата], 4-[2-(4-метоксифенокси)этокси]салицилат цинка и 3,5-бис(α-метилбензил)салицилат цинка.

Более конкретно, такие цветопроявляющие средства можно соответствующим образом применять в таком соотношении, как соотношение от 0,1 до 10 масс. частей в расчете на 1 масс. часть цветопроявляющей композиции согласно настоящему изобретению. Например, терморегистрирующую бумагу можно получать путем объединения 1 масс. части цветопроявляющей композиции согласно настоящему изобретению и 1 масс. части 4-гидрокси-4'-изопропоксидифенилсульфона в качестве другого цветопроявляющего средства в расчете на 1 масс. часть 3-ди(н-бутил)амино-6-метил-7-анилинофлуорана в качестве красителя. Точно так же можно объединять упомянутые выше цветопроявляющие средства, такие как 4-гидрокси-4'-н-пропоксидифенилсульфон, 4-гидрокси-4'-аллилоксидифенилсульфон и 2,4'-дигидроксидифенилсульфон.

Когда цветопроявляющая композиция согласно настоящему изобретению применяется в комбинации с другим стабилизатором сохранения изображения, примеры такого стабилизатора сохранения изображения включают в себя следующие соединения, которые можно применять сами по себе или в виде комбинации двух или более их видов согласно необходимости:

1,1,3-трис-(2-метил-4-гидрокси-5-т-бутилфенил)бутан,

1,1,3-трис-(2-метил-4-гидрокси-5-т-циклогексилфенил)бутан,

4,4'-бутилиденбис-(6-т-бутил-3-метилфенол),

2,2'-метиленбис-(6-т-бутил-4-метилфенол),

2,2'-метиленбис(6-т-бутил-4-этилфенол),

4,4'-тиобис-(6-т-бутил-3-метилфенол),

1,3,5-трис-(2,6-диметил-4-т-бутил-3-гидроксибензил)изоцианурат,

1,3,5-трис-[[3,5-бис-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксифенил]метил]-1,3,5-триазин-2,4,6(1Н,3Н,5H)-трион,

2-метил-2-[[4-[[4-(фенилметокси)фенил]сульфонил]фенокси]метил]оксиран,

Натриевая соль 2,4,8,10-(тетра(т-бутил)-6-гидрокси-12H-дибензо[d,g][1,3,2]диоксафосфоцин-6-оксида,

2,2-бис-(4'-гидрокси-3',5'-дибромфенил)пропан,

4,4'-сульфонилбис-(2,6-дибромфенол)

2-(2'-гидрокси-5'-метилфенил)бензотриазол,

4-бензилокси-4-(2-метилглицидилокси)дифенилсульфон,

4,4'-диглицидилоксидифенилсульфон, 1,4-диглицидилоксибензол,

4-(α-(гидроксиметил)бензилокси)-4'-гидроксидифенилсульфон и 2,2-метиленбис-(4,6-трет-бутилфенил)фосфат.

Предпочтительными примерами являются:

1,1,3-трис-(2-метил-4-гидрокси-5-т-бутилфенил)бутан,

1,1,3-трис-(2-метил-4-гидрокси-5-т-циклогексилфенил)бутан,

4,4'-бутилиденбис-(6-т-бутил-3-метилфенол),

2,2'-метиленбис-(4-этил-6-т-бутилфенол),

1,3,5-трис-(2,6-диметил-4-т-бутил-3-гидроксибензил)изоцианурат,

2-метил-2-[[4-[[4-(фенилметокси)фенил]сульфонил]фенокси]метил]оксиран,

4,4'-сульфонилбис-(2,6-дибромфенол) и

2-(2'-гидрокси-5'-метилфенил)бензотриазол.

Примеры сенсибилизатора включают в себя следующие соединения, которые можно применять сами по себе или в комбинации из двух или более их видов согласно необходимости: амид высшей жирной кислоты, такой как амид стеариновой кислоты; бензамид; анилид стеариновой кислоты; ацетоацетанилид; тиоацетанилид; дибензилоксалат; ди-(4-метилбензил)оксалат; ди-(4-хлорбензил)оксалат; диметилфталат; диметилтерефталат; дибензилтерефталат; дибензилизофталат; бис(трет-бутилфенол); дифенилсульфон и его производное, такое как

4,4'-диметоксидифенилсульфон,

4,4'-диэтоксидифенилсульфон,

4,4'-дипропоксидифенилсульфон,

4,4'-диизопропоксидифенилсульфон,

4,4'-дибутоксидифенилсульфон,

4,4'-диизобутоксидифенилсульфон,

4,4'-дипентилоксидифенилсульфон,

4,4'-дигексилфенилсульфон,

2,4'-диметоксидифенилсульфон,

2,4'-диэтоксидифенилсульфон,

2,4'-дипропоксидифенилсульфон

2,4'-диизопропоксидифенилсульфон,

2,4'-дибутоксидифенилсульфон,

2,4'-дипентилоксидифенилсульфон,

2,4'-дигексилоксидифенилсульфон;

простые диэфиры 4,4'-дигидроксидифенилсульфона;

простые диэфиры 2,4'-дигидроксидифенилсульфона;

1,2-бис(фенокси)этан;

1,2-бис(4-метилфенокси)этан;

1,2-бис(3-метилфенокси)этан; дифениламин; карбазол;

2,3-ди-м-толилбутан; 4-бензилбифенил;

4,4'-диметилбифенил; м-терфенил;

ди-β-нафтилфенилендиамин;

сложный фениловый эфир 1-гидрокси-2-нафтойной кислоты;

простой 2-нафтилбензиловый эфир;

простой 4-метилфенилбифениловый эфир;

1,2-бис-(3,4-диметилфенил)этан;

2,3,5,6-тетраметил-4'-метилдифенилметан;

1,2-бис(феноксиметил)бензол;

амид акриловой кислоты; дифенилсульфон; 4-ацетилбифенил; и дифениловый эфир угольной кислоты.

Предпочтительными примерами являются простой 2-нафтилбензиловый эфир, м-терфенил, п-бензилбифенил, бензилоксалат, ди(п-хлорбензил)оксалат, эквивалентная смесь бензилоксалата и ди(п-хлорбензил)оксалата, ди(п-метилбензил)оксалат, эквивалентная смесь ди(п-хлорбензил)оксалата и ди(п-метилбензил)оксалата, сложный фениловый эфир 1-гидрокси-2-нафтойной кислоты, 1,2-дифеноксиэтан, 1,2-ди-(3-метилфенокси)этан, 1,2-бис(феноксиметил)бензол, диметилтерефталат, амид стеариновой кислоты, "амид AP-1" (смесь амида стеариновой кислоты и амида и пальмитиновой кислоты в соотношении 7:3), дифенилсульфон и 4-ацетилбифенил.

Более конкретно, такие сенсибилизаторы можно применять соответствующим образом при соотношении от 0,1 до 10 масс. частей на 1 масс. часть красителя. Например, терморегистрирующую бумагу можно получать путем объединения 2 масс. частей цветопроявляющей композиции согласно настоящему изобретению и 1 масс. части ди(п-метилбензил)оксалата в качестве сенсибилизатора в расчете на 1 масс. часть 3-ди(н-бутил)амино-6-метил-7-анилинофлуорана в качестве красителя. Точно так же можно объединять упомянутые выше сенсибилизаторы, такие как 1,2-ди-(3-метилфенокси)этан, 1,2-бис(феноксиметил)бензол и дифенилсульфон.

В качестве наполнителя можно применять следующие материалы: оксид кремния, глину, каолин, обожженный каолин, тальк, сатинит, гидроксид алюминия, карбонат кальция, карбонат магния, оксид цинка, оксид титана, сульфат бария, силикат магния, силикат алюминия, синтетический пигмент и т.д. В частности, предпочтительным для регистрирующего материала согласно настоящему изобретению является соль щелочноземельного металла. Кроме того, предпочтительным является карбонатная соль, желательно карбонат кальция, карбонат магния и т.д. Соотношение наполнителя при применении составляет от 0,1 до 15 масс. частей, предпочтительно от 1 до 10 масс. частей на 1 масс. часть цветообразующего соединения. Кроме того, при применении упомянутые выше наполнители можно смешивать.

Примеры диспергирующего вещества включают в себя сложные эфиры сульфоянтарной кислоты, такие как диоктилсульфосукцинат натрия, натриевую соль додецилбензолсульфоновой кислоты, натриевую соль сложного эфира лаурилового спирта и сульфата и соль жирной кислоты.

Примеры антиоксиданта включают в себя

2,2'-метиленбис-(4-метил-6-трет-бутилфенол),

2,2'-метиленбис-(4-этил-6-трет-бутилфенол),

4,4'-пропилметиленбис-(3-метил-6-трет-бутилфенол),

4,4'-бутилиденбис-(3-метил-6-трет-бутилфенол),

4,4'-тиобис-(2-трет-бутил-5-метилфенол),

1,1,3-трис-(2-метил-4-гидрокси-5-трет-бутилфенол)бутан,

4-[4-{1,1-бис-(4-гидроксифенил)этил}-α,α'-диметилбензил]фенол,

1,1,3-трис-(2-метил-4-гидрокси-5-циклогексилфенил)бутан,

2,2'-метиленбис-(6-трет-бутил-4-метилфенол),

2,2'-метиленбис-(6-трет-бутил-4-этилфенол),

4,4'-тиобис-(6-трет-бутил-3-метилфенол,

1,3,5-трис-((4-(1,1-диметилэтил)-3-гидрокси-2,6-диметилфенил)метил-1,3,5-триазин-2,4,6(1H,3H,5H)-трион и

1,3,5-трис-((3,5-бис-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксифенил)метил)-1,3,5-триазин-2,4,6(1Н,3Н,5Н)-трион.

Примерами десенсибилизатора являются высший жирный спирт, полиэтиленгликоль и производное гуанидина.

Примерами антиадгезионного средства являются стеариновая кислота, стеарат цинка, стеарат кальция, карнаубский воск, парафиновый воск и воск на основе сложных эфиров.

Примеры светостабилизатора включают в себя: вещество на основе салициловой кислоты, поглощающее ультрафиолет, такое как фенилсалицилат, п-трет-бутилфенилсалицилат и п-октилфенилсалицилат; вещество на основе бензофенона, поглощающее ультрафиолет, такое как 2,4-дигидроксибензофенон, 2-гидрокси-4-метоксибензофенон, 2-гидрокси-4-бензилоксибензофенон, 2-гидрокси-4-додецилоксибензофенон, 2,2'-дигидрокси-4-метоксибензофенон, 2,2'-дигидрокси-4,4'-диметоксибензофенон, 2-гидрокси-4-метокси-5-сульфобензофенон и бис-(2-метокси-4-гидрокси-5-бензоилфенил)метан; вещество на основе бензотриазола, поглощающее ультрафиолет, такое как

2-(2'-гидрокси-5'-метилфенил)бензотриазол,

2-(2'-гидрокси-5'-трет-бутилфенил)бензотриазол,

2-(2'-гидрокси-3',5'-ди-трет-бутилфенил)бензотриазол,

2-(2'-гидрокси-3-трет-бутил-5'-метилфенил)-5-хлорбензотриазол,

2-(2'-гидрокси-3',5'-ди-трет-амилфенил)бензотриазол,

2-(2'-гидрокси-3',5'-ди-трет-бутилфенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(2'-гидрокси-5'-трет-бутилфенил)бензотриазол,

2-(2'-гидрокси-5'-(1'',1'',3'',3''-тетраметилбутил)фенил)бензотриазол,

2-[2'-гидрокси-3'-(3'',4'',5'',6''-тетрагидрофталимидометил)-5'-метилфенил]бензотриазол,

2-(2'-гидрокси-5'-трет-октилфенил)бензотриазол,

2-[2'-гидрокси-3',5'-бис(α,α'-диметилбензил)фенил]-2H-бензотриазол,

2-(2'-гидрокси-3'-додецил-5'-метилфенил)бензотриазол,

2-(2'-гидрокси-3'-ундецил-5'-метилфенил)бензотриазол,

2-(2'-гидрокси-3'-тридецил-5'-метилфенил)бензотриазол,

2-(2'-гидрокси-3'-тетрадецил-5'-метилфенил)бензотриазол,

2-(2'-гидрокси-3'-пентадецил-5'-метилфенил)бензотриазол,

2-(2'-гидрокси-3'-гексадецил-5'-метилфенил)бензотриазол,

2-[2'-гидрокси-4'-(2''-этилгексил)оксифенил]бензотриазол,

2-[2'-гидрокси-4'-(2''-этилгептил)оксифенил]бензотриазол,

2-[2'-гидрокси-4'-(2''-этилоктил)оксифенил]бензотриазол,

2-[2'-гидрокси-4'-(2''-пропилоктил)оксифенил]бензотриазол,

2-[2'-гидрокси-4'-(2''-пропилгептил)оксифенил]бензотриазол,

2-[2'-гидрокси-4'-(2''-пропилгексил)оксифенил]бензотриазол,

2-[2'-гидрокси-4'-(1''-этилгексил)оксифенил]бензотриазол,

2-[2'-гидрокси-4'-(1''-этилгептил)оксифенил]бензотриазол,

2-[2'-гидрокси-4'-(1''-этилоктил)оксифенил]бензотриазол,

2-[2'-гидрокси-4'-(1''-пропилоктил)оксифенил]бензотриазол,

2-[2'-гидрокси-4'-(2''-пропилгептил)оксифенил]бензотриазол,

2-[2'-гидрокси-4'-(2''-пропилгексил)оксифенил]бензотриазол,

2,2'-метиленбис-[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-6-(2H-бензотриазол-2-ил)фенол и продукт конденсации полиэтиленгликоля и метил-3-[3-трет-бутил-5-(2H-бензотриазол-2-ил)-4-гидроксифенил]пропионата; вещество на основе цианоакрилата, поглощающее ультрафиолет, такое как 2'-этилгексил-2-циано-3,3-дифенилакрилат и этил-2-циано-3,3-дифенилакрилат; вещество на основе стерически затрудненного амина, поглощающее ультрафиолет, такое как бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацинат, сложный бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидиловый) эфир янтарной кислоты и сложный бис-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидиловый) эфир 2-(3,5-ди-трет-бутил)малоновой кислоты; и 1,8-дигидрокси-2-ацетил-3-метил-6-метоксинафталин и родственные ему соединения.

Примеры флуоресцентного красителя включают в себя

динатриевую соль 4,4'-бис-[2-анилино-4-(гидроксиэтил)амино-1,3,5-триазинил-6-амино]стильбен-2,2'-дисульфоновой кислоты,

динатриевую соль 4,4'-бис-[2-анилино-4-бис(гидроксиэтил)амино-1,3,5-триазинил-6-амино]стильбен-2,2'-дисульфоновой кислоты, динатриевую соль 4,4'-бис-[2-метокси-4-(гидроксиэтил)амино-1,3,5-триазинил-6-амино]стильбен-2,2'-дисульфоновой кислоты,

динатриевую соль 4,4'-бис-[2-анилино-4-(гидроксипропил)амино-1,3,5-триазинил-6-амино]стильбен-2,2'-дисульфоновой кислоты,

динатриевую соль 4,4'-бис-[2-м-сульфоанилино-4-бис(гидроксиэтил)амино-1,3,5-триазинил-6-амино]стильбен-2,2'-дисульфоновой кислоты,

тетранатриевую соль 4-[2-п-сульфоанилино-4-бис(гидроксиэтил)амино-1,3,5-триазинил-6-амино]-4'-[2-м-сульфоанилино-4-бис(гидроксиэтил)амино-1,3,5-триазинил-6-амино]стильбен-2,2'-дисульфоновой кислоты,

тетранатриевую соль 4,4'-бис-[2-п-сульфоанилино-4-бис(гидроксиэтил)амино-1,3,5-триазинил-6-амино]стильбен-2,2'-дисульфоновой кислоты,

гексанатриевую соль 4,4'-бис-[2-(2,5-дисульфоанилино)-4-феноксиамино-1,3,5-триазинил-6-амино]стильбен-2,2'-дисульфоновой кислоты,

гексанатриевую соль 4,4'-бис-[2-(2,5-дисульфоанилино)-4-(п-метоксикарбонилфенокси)амино-1,3,5-триазинил-6-амино]стильбен-2,2'-дисульфоновой кислоты,

гексанатриевую соль 4,4'-бис-[2-(п-сульфофенокси)-4-бис(гидроксиэтил)амино-1,3,5-триазинил-6-амино]стильбен-2,2'-дисульфоновой кислоты,

гексанатриевую соль 4,4'-бис-[2-(2,5-дисульфоанилино)-4-формалиниламино-1,3,5-триазинил-6-амино]стильбен-2,2'-дисульфоновой кислоты и

гексанатриевую соль 4,4'-бис-[2-(2,5-дисульфоанилино)-4-бис(гидроксиэтил)амино-1,3,5-триазинил-6-амино]стильбен-2,2'-дисульфоновой кислоты.

Когда цветопроявляющая композиция согласно настоящему изобретению применяется для производства чувствительной к давлению копировальной бумаги, получение чувствительной к давлению копировальной бумаги можно осуществлять аналогично способу, при котором применяется известный стабилизатор сохранения изображения, цветопроявляющие средство или сенсибилизатор. Например, цветообразующее соединение, которое известным способом формируется в виде микрокапсул, диспергируют с применением подходящего диспергирующего вещества и наносят на бумагу, получая при этом лист с цветообразователем. На бумагу также наносят раствор цветопроявляющего средства с диспергирующим веществом, получая при этом лист с цветопроявляющим средством. При этом, когда в качестве стабилизатора сохранения изображения применяют цветопроявляющую композицию согласно настоящему изобретению, ее можно применять путем диспергирования в любом из двух растворов для диспергирования, предназначенных для получения листа с цветообразователем и для получения листа с цветопроявляющим средством. Чувствительную к давлению копировальную бумагу получают путем объединения обоих листов, полученных таким образом. Чувствительная к давлению копировальная бумага может представлять собой либо блок, либо так называемую самодостаточную бумагу. В данном случае блок состоит из верхнего слоя бумаги, который имеет покрытие и содержит на нижней поверхности микрокапсулы с инкапсулированным раствором цветообразующего соединения в органическом растворителе, и нижнего слоя бумаги, который имеет покрытие и содержит на верхней поверхности цветопроявляющее средство (вещество с кислотными свойствами). Самодостаточная бумага представляет собой бумагу, которая содержит покрытие из микрокапсул и цветопроявляющего средства на одной и той же поверхности бумаги.

Примеры

Ниже настоящее изобретение объясняется более конкретно со ссылкой на примеры, хотя технический объем притязаний настоящего изобретения не должен ограничиваться данными иллюстративными примерами.

Аббревиатуры в разделе "Примеры" означают следующее.

4,4'-BPS: 4,4'-дигидроксидифенилсульфон

DCEE: простой бис-(2-хлорэтиловый) эфир

Синтез цветопроявляющей композиции

Пример 1

В 1 л четырехгорлую колбу с обратным холодильником, снабженную мешалкой и термометром, добавляли воду (29,0 г) и 16,0 г (0,40 моль) NaOH и растворяли содержимое колбы при 90°C. Туда же добавляли 50,0 г (0,20 моль) 4,4'-BPS. Полученный раствор нагревали до 110°C и добавляли по каплям 12,7 г (0,09 моль) DCEE. После завершения добавления по каплям температуру раствора поддерживали при 110°C и подвергали его реакции конденсации в течение 6 часов. После завершения реакции к реакционному раствору добавляли 400,0 г воды, затем поддерживали его при комнатной температуре и регулировали pH путем добавления 164,0 г 5%-ного раствора HCl. После регулирования pH к реакционному раствору добавляли 60 мл MeOH, затем нагревали его с обратным холодильником в течение 1 часа при 90°C и давали охладиться. Кристалл(ы) выделяли путем фильтрования и сушили при пониженном давлении при 70°C, получая при этом 38,2 г продукта. Результат анализа с применением высокоэффективной жидкостной хроматографии, проведенного для полученных кристаллов, приведен в таблице 1. В указанной таблице значения количественного анализа для 4,4'-BPS получены с помощью метода абсолютной калибровки, а подобные значения для других соединений получены с помощью метода внутреннего стандарта. Аналогичной процедурой руководствовались для получения аналитических результатов в последующих примерах.

Пример 2

В 1 л четырехгорлую колбу с обратным холодильником, снабженную мешалкой и термометром, добавляли воду (89,1 г) и 16,0 г (0,40 моль) NaOH и растворяли содержимое колбы при 90°C. Туда же добавляли 50,0 г (0,20 моль) 4,4'-BPS. Полученный раствор нагревали до 110°C и добавляли по каплям 12,7 г (0,09 моль) DCEE. После завершения добавления по каплям температуру раствора поддерживали при 110°C и подвергали его реакции конденсации в течение 6 часов. После завершения реакции к реакционному раствору добавляли 400,0 г воды, затем поддерживали его при комнатной температуре и регулировали pH путем добавления 69,0 г 5%-ного раствора HCl. После регулирования pH к реакционному раствору добавляли 20 мл MeOH, затем нагревали его с обратным холодильником в течение 1 часа при 90°C и давали охладиться. Кристаллы выделяли путем фильтрования и сушили при пониженном давлении при 70°C, получая при этом 38,2 г продукта. Результат анализа с применением высокоэффективной жидкостной хроматографии, проведенного для полученных кристаллов, приведен в таблице 1.

Пример 3

В 1 л четырехгорлую колбу с обратным холодильником, снабженную мешалкой и термометром, добавляли воду (89,1 г) и 16,0 г (0,40 моль) NaOH и растворяли содержимое колбы при 90°C. Туда же добавляли 50,0 г (0,20 моль) 4,4'-BPS. Полученный раствор нагревали до 110°C и добавляли по каплям 12,7 г (0,09 моль) DCEE. После завершения добавления по каплям температуру раствора поддерживали при 110°C и подвергали его реакции конденсации в течение 6 часов. После завершения реакции к реакционному раствору добавляли 400,0 г воды, затем поддерживали при комнатной температуре и регулировали pH путем добавления 69,0 г 5%-ного раствора HCl. После регулирования pH к реакционному раствору добавляли 40 мл MeOH, затем нагревали с обратным холодильником в течение 1 часа при 90°C и давали охладиться. Кристаллы выделяли путем фильтрования и сушили при пониженном давлении при 70°C, получая при этом 38,2 г продукта. Результат анализа с применением высокоэффективной жидкостной хроматографии, проведенного для полученных кристаллов, приведен в таблице 1.

Пример 4

В 1 л четырехгорлую колбу с обратным холодильником, снабженную мешалкой и термометром, добавляли воду (89,1 г) и 16,0 г (0,40 моль) NaOH и растворяли содержимое колбы при 90°C. Туда же добавляли 50,0 г (0,20 моль) 4,4'-BPS. Полученный раствор нагревали до 110°C и добавляли по каплям 7,2 г (0,05 моль) DCEE. После завершения добавления по каплям температуру раствора поддерживали при 110°C и подвергали его реакции конденсации в течение 6 часов. После завершения реакции к реакционному раствору добавляли 440,0 г воды, затем поддерживали его при комнатной температуре и регулировали pH путем добавления 65,0 г 5%-ного раствора HCl. После регулирования pH к реакционному раствору добавляли 200 мл MeOH, затем нагревали его с обратным холодильником в течение 3 часов при 90°C и давали охладиться. Кристаллы выделяли путем фильтрования и сушили при пониженном давлении при 70°C, получая при этом 21,2 г продукта. Результат анализа с применением высокоэффективной жидкостной хроматографии, проведенного для полученных кристаллов, приведен в таблице 1.

Пример 5

В 1 л четырехгорлую колбу с обратным холодильником, снабженную мешалкой и термометром, добавляли воду (89,1 г) и 16,0 г (0,40 моль) NaOH и растворяли содержимое колбы при 90°C. Туда же добавляли 50,0 г (0,20 моль) 4,4'-BPS. Полученный раствор нагревали до 110°C и добавляли по каплям 15,7 г (0,11 моль) DCEE. После завершения добавления по каплям температуру раствора поддерживали при 110°C и подвергали его реакции конденсации в течение 13 часов. После завершения реакции к реакционному раствору добавляли 440,0 г воды, затем поддерживали его при комнатной температуре и регулировали pH путем добавления 5%-ного раствора HCl. После регулирования pH к реакционному раствору добавляли 300 мл MeOH, затем нагревали его с обратным холодильником в течение 1 часа при 90°C и давали охладиться. Кристаллы выделяли путем фильтрования и сушили при пониженном давлении при 70°C, получая при этом 40,2 г продукта. Результат анализа с применением высокоэффективной жидкостной хроматографии, проведенного для полученных кристаллов, приведен в таблице 1.

Пример для сравнения 1

В 1 л четырехгорлую колбу с обратным холодильником, снабженную мешалкой и термометром, добавляли воду (29,0 г) и 16,0 г (0,40 моль) NaOH и растворяли содержимое колбы при 90°C. Туда же добавляли 50,0 г (0,20 моль) 4,4'-BPS. Полученный раствор нагревали до 110°C и добавляли по каплям 12,7 г (0,09 моль) DCEE. После завершения добавления по каплям температуру раствора поддерживали при 110°C и подвергали его реакции конденсации в течение 6 часов. После завершения реакции к реакционному раствору добавляли 400,0 г воды, затем поддерживали его при комнатной температуре и регулировали pH путем добавления 164,0 г 5%-ного раствора HCl. После регулирования pH реакционный раствор нагревали с обратным холодильником в течение 1 часа при 90°C и давали ему охладиться. Кристаллы выделяли путем фильтрования и сушили при пониженном давлении при 70°C, получая при этом 39,3 г продукта. Результат анализа с применением высокоэффективной жидкостной хроматографии, проведенного для полученных кристаллов, приведен в таблице 1.

Пример для сравнения 2

В 1 л четырехгорлую колбу с обратным холодильником, снабженную мешалкой и термометром, добавляли воду (89,1 г) и 16,0 г (0,40 моль) NaOH и растворяли содержимое колбы при 90°C. Туда же добавляли 50,0 г (0,20 моль) 4,4'-BPS. Полученный раствор нагревали до 110°C и добавляли по каплям 7,2 г (0,05 моль) DCEE. После завершения добавления по каплям температуру раствора поддерживали при 110°C и подвергали его реакции конденсации в течение 6 часов. После завершения реакции к реакционному раствору добавляли 440,0 г воды, затем поддерживали его при комнатной температуре и регулировали pH путем добавления 65,0 г 5%-ного раствора HCl. После регулирования pH реакционный раствор нагревали с обратным холодильником в течение 3 часов при 90°C и давали ему охладиться. Кристаллы выделяли путем фильтрования и сушили при пониженном давлении при 70°C, получая при этом 23,3 г продукта. Результат анализа с применением высокоэффективной жидкостной хроматографии, проведенного для полученных кристаллов, приведен в таблице 1.

Пример для сравнения 3

В 1 л четырехгорлую колбу с обратным холодильником, снабженную мешалкой и термометром, добавляли воду (89,1 г) и 16,0 г (0,40 моль) NaOH и растворяли содержимое колбы при 90°C. Туда же добавляли 50,0 г (0,20 моль) 4,4'-BPS. Полученный раствор нагревали до 110°C и добавляли по каплям 15,7 г (0,11 моль) DCEE. После завершения добавления по каплям температуру раствора поддерживали при 110°C и подвергали его реакции конденсации в течение 8 часов. После завершения реакции к реакционному раствору добавляли 440,0 г воды, затем поддерживали его при комнатной температуре и регулировали pH путем добавления 5%-ного раствора HCl. После регулирования pH реакционный раствор нагревали с обратным холодильником в течение 1 часа при 90°C и давали ему охладиться. Кристаллы выделяли путем фильтрования и сушили при пониженном давлении при 70°C, получая при этом 42,2 г продукта. Результат анализа с применением высокоэффективной жидкостной хроматографии, проведенного для полученных кристаллов, приведен в таблице 1.

Таблица 1   Исходный
материал Растворитель Продукт (мас.%)   4,4-BPS
(моль) DCEE
(моль) Метанол
(мл) 4,4-BPS n=1
Соединение n=2
Соединение n=3
Соединение n=4-6
Соединение Примеры 1 0,20 0,09 60 0,8 37,2 19,3 8,9 7,5 2 0,20 0,09 20 0,8 38,2 19,9 9,1 8,3 3 0,20 0,09 40 0,8 36,9 19,9 9,3 8,5 4 0,20 0,05 200 1,0 56,6 20,1 6,5 3,0 5 0,20 0,11 300 0,7 25,2 13,8 8,1 8,9 Примеры для сравнения 1 0,20 0,09 - 4,4 35,2 19,3 9,4 8,1 2 0,20 0,05 - 2,7 58,0 19,2 5,8 2,5 3 0,20 0,11 - 3,1 27,2 15,3 9,0 8,4 Примечание 1): в таблице соединения с n от n=1 до n=6 представляют собой такие соединения, в которых n в приведенной ниже формуле равно от 1 до 6.
Примечание 2): численные значения для продуктов указывают на мас.% каждого компонента в общем количестве продуктов.

Тестовые примеры

Тестовый пример 1

Рентгеновский дифрактометрический анализ порошка

Продукты по примерам 1-5 и примерам для сравнения 1-3, соответственно, анализировали с применением рентгеновского дифрактометра Ultima IV (Rigaku). Результаты приведены на фиг.1-8.

Тестовый пример 2

Определение степени кристалличности

Пики выделяли с помощью метода мультиплетных пиков на основании результатов рентгеновского измерения порошка в тестовом примере 1. Вычисляли всю площадь для всех выделенных пиков и сумму площадей главных пиков, полученных для высококристаллического соединения с n=1 (являющегося кристаллическим). Затем вычисляли относительное содержание площади, которое служит показателем для оценки высокой степени кристалличности соединения (являющегося кристаллическим). Значения вычисляли согласно следующей формуле. Главные пики относятся в общей сложности к 11 пикам: 2θ=13,3, 14,3, 17,4, 17,9, 19,7, 20,1, 21,1, 22,9, 25,4, 27,5 и 28,9. Их признавали пиком только в том случае, когда значение полуширины пика составляло 0,4° или менее. Результаты в совокупности приведены в следующей таблице 2.

Относительная площадь главных пиков = площадь главных пиков/площадь всех пиков.

Дополнительно получали калибровочную кривую, исходя из относительной площади главных пиков, когда содержание высококристаллического соединения с n=1 составляло 100%, и из массового соотношения (компонентов), полученного из ВЭЖХ-анализа. Затем по относительной площади главных пиков образцов вычисляли относительное содержание высококристаллического соединения с n=1 (относительное содержание кристаллического материала) среди всего количества соединения с n=1. Результаты приведены в таблице 2.

* Образцы для построения калибровочной кривой получали, проводя реакции в условиях, аналогичных условиям каждого из примеров, затем извлекали только соединение с n=1, и впоследствии добавляли туда же соединение с n=1 (со степенью кристалличности 100%), которое отдельно синтезировали вновь.

Таблица 2   ВЭЖХ (мас.%); А
(площадь %) В
(площадь %) А/В
(площадь %) Пример 1 37,2 13,6 13,9 98 Пример 2 38,2 11,2 14,4 78 Пример 3 36,9 12,5 13,8 91 Пример 4 56,6 9,0 21,3 42 Пример 5 25,2 7,0 12,3 57 Пример для сравнения 1 36,4 0   0 Пример для сравнения 2 55,9 0   0 Пример для сравнения 3 26,3 0   0 ВЭЖХ: мас.% соединения с n=1 в общем количестве продукта, полученное по результатам жидкостной хроматографии.
A: относительная площадь главных пиков высококристаллического соединения с n=1=A
В: относительная площадь главных пиков, когда содержание кристаллического соединения с n=1 составляет 100%=В
А/В: относительное содержание высококристаллического соединения с n=1 среди всего количества соединения с n=1 в образце.

Пример получения терморегистрирующей бумаги

Пример 6

Раствор для диспергирования красителя (раствор A)
3-ди-н-бутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран 16 частей 10%-ный водный раствор поливинилового спирта 84 части Раствор для диспергирования цветопроявляющего средства (раствор B) Реакционная композиция по примеру 1 16 частей 10%-ный водный раствор поливинилового спирта 84 части Раствор для диспергирования наполнителя (раствор C) Карбонат кальция 27,8 частей 10%-ный водный раствор поливинилового спирта 26,2 частей Вода 71 часть

Сначала смесь для получения каждого из растворов A-С, состоящую из соответствующих составных частей, относительно хорошо перемалывали в песочной мельнице и получали растворы для диспергирования растворов A-С с соответствующими компонентами. Раствор для нанесения получали путем смешивания 1 масс. части раствора A, 2 масс. частей раствора В и 4 масс. частей раствора C. Полученный раствор для нанесения наносили на белую бумагу с помощью тонкого прутка (Webster, Wire bar No.12) и сушили бумагу. Затем бумагу подвергали каландрированию (обработке на каландре), получая при этом терморегистрирующую бумагу (раствор для нанесения применяли из расчета приблизительно 5,5 г/м² вещества в виде сухой массы).

Пример для сравнения 4

Терморегистрирующую бумагу получали по способу, описанному в примере 6, за исключением того, что вместо реакционной композиции по примеру 1 в растворе для диспергирования цветопроявляющего средства (раствор B) в примере 6 применяли реакционную композицию по примеру для сравнения 1.

Примеры 7-10 и примеры для сравнения 5 и 6

Терморегистрирующую бумагу получали по способу, описанному в примере 6, за исключением того, что в растворе для диспергирования цветопроявляющего средства (раствор B) в примере 6 применяли реакционные композиции по примерам 2-5 и реакционные композиции по примерам для сравнения 2 и 3.

Тестовый пример

Оценка терморегистрирующей бумаги - тест на термостойкость фона

Часть терморегистрирующих бумаг, полученных соответственно в примерах 6-10 и в примерах для сравнения 4-6, отрезали и помещали в термостат (YAMATO, наименование продукта: DK-400) на 24 часа при 80°C, 90°C и 100°C и измеряли плотность фона (по шкале "Макбет") каждой тестируемой бумаги. В таблице 3 приведены результаты в совокупности.

Таблица 3   Цветопроявляющая композиция Оценка терморегистрирующей бумаги
(тест на термостойкость фона) 80°С 90°С 100°С Примеры 6 Реакционная композиция по примеру 1 0,12 0,22 0,38 7 Реакционная композиция по примеру 2 0,12 0,25 0,45 8 Реакционная композиция по примеру 3 0,11 0,23 0,41 9 Реакционная композиция по примеру 4 0,14 0,37 0,52 10 Реакционная композиция по примеру 5 0,11 0,16 0,25 Примеры для сравнения 4 Реакционная композиция по примеру для сравнения 1 0,18 0,43 0,65 5 Реакционная композиция по примеру для сравнения 2 0,26 0,69 0,91 6 Реакционная композиция по примеру для сравнения 3 0,26 0,41 0,62

Пример 11

Раствор для диспергирования красителя (раствор A)   3-ди-н-бутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран 16 частей 10%-ный водный раствор поливинилового спирта 84 части Раствор для диспергирования цветопроявляющего средства (раствор B) Реакционная композиция по примеру 1 16 частей 10%-ный водный раствор поливинилового спирта 84 части Раствор для диспергирования цветопроявляющего вспомогательного средства (раствор D) 4-{[4-(1-метилэтокси)фенил]сульфонил}фенол 16 частей 10%-ный водный раствор поливинилового спирта 84 части Раствор для диспергирования наполнителя (раствор C) Карбонат кальция 27,8 частей 10%-ный водный раствор поливинилового спирта 26,2 частей Вода 71 часть

Сначала смесь для получения каждого из растворов А, В и D, состоящую из соответствующих составных частей, относительно хорошо перемалывали в песочной мельнице и получали растворы для диспергирования растворов А, В и D с соответствующими компонентами. Раствор для нанесения получали путем смешивания 1 масс. части раствора A, 1 масс. части раствора B, 1 масс. части раствора D и 4 масс. частей раствора C. Полученный раствор для нанесения наносили на белую бумагу с помощью тонкого прутка (Webster, Wire bar No.12) и сушили бумагу. Затем бумагу подвергали каландрированию (обработке на каландре), получая при этом терморегистрирующую бумагу (раствор для нанесения применяли из расчета приблизительно 5,5 г/м² вещества в виде сухой массы).

Пример 12

Терморегистрирующую бумагу получали по способу, описанному в примере 11, за исключением того, что вместо 4-{[4-(1-метилэтокси)фенил]сульфонил}фенола в растворе для диспергирования цветопроявляющего вспомогательного средства (раствор D) в примере 11 применяли 4-{[4-(пропокси)фенил]сульфонил}фенол.

Пример 13

Терморегистрирующую бумагу получали по способу, описанному в примере 11, за исключением того, что вместо 4-{[4-(1-метилэтокси)фенил]сульфонил}фенола в растворе для диспергирования цветопроявляющего вспомогательного средства (раствор D) в примере 11 применяли 2-(4-гидроксифенилсульфонил)фенол.

Пример 14

Терморегистрирующую бумагу получали по способу, описанному в примере 11, за исключением того, что вместо 4-{[4-(1-метилэтокси)фенил]сульфонил}фенола в растворе для диспергирования цветопроявляющего вспомогательного средства (раствор D) в примере 11 применяли 4-{[4-(аллилокси)фенил]сульфонил}фенол.

Пример для сравнения 7

Терморегистрирующую бумагу получали по способу, описанному в примере 11, за исключением того, что вместо реакционной композиции по примеру 1 в растворе для диспергирования цветопроявляющего средства (раствор B) в примере 11 применяли реакционную композицию по примеру для сравнения 1.

Пример для сравнения 8

Терморегистрирующую бумагу получали по способу, описанному в примере 12, за исключением того, что вместо реакционной композиции по примеру 1 в растворе для диспергирования цветопроявляющего средства (раствор B) в примере 12 применяли реакционную композицию по примеру для сравнения 1.

Пример для сравнения 9

Терморегистрирующую бумагу получали по способу, описанному в примере 13, за исключением того, что вместо реакционной композиции по примеру 1 в растворе для диспергирования цветопроявляющего средства (раствор B) в примере 13 применяли реакционную композицию по примеру для сравнения 1.

Пример для сравнения 10

Терморегистрирующую бумагу получали по способу, описанному в примере 14, за исключением того, что вместо реакционной композиции по примеру 1 в растворе для диспергирования цветопроявляющего средства (раствор B) в примере 14 применяли реакционную композицию по примеру для сравнения 1.

Тестовый пример

Оценка терморегистрирующей бумаги - тест на термостойкость фона

Часть терморегистрирующих бумаг, полученных соответственно в примерах 11-14 и в примерах для сравнения 7-10, отрезали и помещали в термостат (YAMATO, наименование продукта: DK-400) на 24 часа при 80°C и 90°C и измеряли плотность фона (по шкале "Макбет") каждой тестируемой бумаги. В таблице 4 приведены результаты в совокупности.

Таблица 4   Оценка терморегистрирующей бумаги
(тест на термостойкость фона) 80°С 90°С Примеры 11 0,25 0,58 12 0,13 0,19 13 0,15 0,24 14 0,11 0,18 Примеры для сравнения 7 0,44 0,84 8 0,22 0,38 9 0,18 0,38 10 0,18 0,30

Промышленная применимость

Настоящее изобретение дает возможность обеспечить регистрирующий материал, который обладает превосходной термостойкостью на фоновой части, а также дает возможность уменьшать содержание дигидроксидифенилсульфонового производного, такого как 4,4'-дигидроксидифенилсульфон, в цветопроявляющей композиции до 2 мас.% или менее или даже до 1 мас.% или менее.

Предложена цветопроявляющая композиция для регистрирующих материалов, которая представляет собой реакционную композицию, содержащую смесь соединений, представленных формулой (III), получаемую при взаимодействии дигидроксидифенилсульфонового производного, представленного формулой (I), с дигалогенидом, представленным формулой (II),

где в композиции, по меньшей мере, 10 мас.% соединения с n=1 представляет собой кристаллический материал, когда содержание соединения с n=1 в упомянутой реакционной композиции составляет от 5 до 80 мас.% от общего сухого остатка композиции. Предложенная цветопроявляющая композиция обеспечивает повышение термостойкости. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 8 ил., 4 табл., 14 пр.

1. Цветопроявляющая композиция, которая представляет собой реакционную композицию, содержащую смесь соединений, представленных формулой (III)

в которой R, Y и m имеют те же самые значения, которые указаны ниже, и n представляет собой целое число от 1 до 6, которую получают при взаимодействии дигидроксидифенилсульфонового производного, представленного формулой (I)

в которой каждый R независимо представляет собой атом галогена, С₁-С₆-алкильную группу или С₂-С₆-алкенильную группу, и m представляет собой целое число от 0 до 4 с дигалогенидом, представленным формулой (II)

в которой Х представляет собой атом галогена, Y представляет собой либо линейную, разветвленную или циклическую С₁-С₁₂-углеводородную группу, которая содержит простую эфирную связь, либо представляет собой следующую формулу

в которой R' представляет собой метиленовую группу или этиленовую группу, и Т представляет собой атом водорода или С₁-С₄-алкильную группу, в которой содержание соединения с n=1 в реакционной композиции составляет 5-80 мас.% в расчете на сухой остаток композиции в целом, и в которой 10 мас.% или более соединения с n=1 представляет собой кристаллический материал.

2. Цветопроявляющая композиция по п.1, в которой соединение, представленное формулой (I), представляет собой 4,4'-дигидроксидифенилсульфон; дигалогенид, представленный формулой (II), представляет собой простой бис-(2-хлорэтиловый) эфир; и соединение формулы (III) с n=1, которое присутствует в количестве 5-80 мас.% в расчете на сухой остаток реакционной композиции в целом, представляет собой простой 2,2'-бис-[4-(4-гидроксифенилсульфонил)фенокси]диэтиловый эфир.

3. Цветопроявляющая композиция, которая представляет собой реакционную композицию 4,4'-дигидроксидифенилсульфона и простого бис-(2-хлорэтилового) эфира, в которой содержание простого 2,2'-бис-[4-(4-гидроксифенилсульфонил)фенокси]диэтилового эфира в реакционной композиции составляет 5-80 мас.% в расчете на сухой остаток композиции в целом и в которой на рентгеновской дифрактограмме реакционной композиции присутствует пик при 2θ=17,4.

4. Цветопроявляющая композиция по п.3, на рентгеновской дифрактограмме которой присутствуют пики при 2θ=13,3, 17,4, 18,4 и 21,0.

5. Цветопроявляющая композиция по п.1 или 2, в которой содержание дигидроксидифенилсульфонового производного, представленного формулой (I), в сухом остатке реакционной композиции составляет 2 мас.% или менее.

6. Цветопроявляющая композиция по п.3 или 4, в которой содержание 4,4'-дигидроксидифенилсульфона в сухом остатке реакционной композиции составляет 2 мас.% или менее.

7. Способ получения цветопроявляющей композиции по любому из пп.1, 2 и 5, включающий взаимодействие дигидроксидифенилсульфонового производного, представленного формулой (I), с дигалогенидом, представленным формулой (II), в растворителе, перемешивание реакционного раствора с органическим растворителем и выделение продукта путем фильтрования.

8. Способ получения цветопроявляющей композиции по любому из пп.3, 4 и 6, включающий взаимодействие 4,4'-дигидроксидифенилсульфона с простым бис-(2-хлорэтиловым) эфиром в растворителе, перемешивание реакционного раствора с органическим растворителем и выделение продукта путем фильтрования.

9. Регистрирующий материал, содержащий цветопроявляющую композицию по любому из пп.1-6.