Настоящее изобретение относится к цветному проявителю, к способу его получения и к его применению в качестве компонента в термочувствительном регистрирующем материале. Термочувствительный регистрирующий материал применим для термографической печати.
При термографической печати, например, печати кассовых чеков в торговых точках (PoS), используют так называемую термобумагу, которая содержит термочувствительный регистрирующий материал. Он состоит из двух основных компонентов, цветообразователя и цветного проявителя. Цветной проявитель обеспечивает получение цветного изображения после образования комплекса с цветообразователем, которое происходит при нагревании.
Бисфенол А является широко использующимся цветным проявителем. Он является недорогостоящим и эффективным с технической точки зрения, однако в соответствии с настоящим Европейским химическим законодательством он классифицирован, как “обладающий репродуктивной токсичностью”, и предполагают, что он вызывает нарушение активности эндокринной системы у человека и в окружающей среде. Поэтому с января 2020 г. ограничено использование бисфенола А в термобумаге, попадающей на европейский рынок. Другой фенольный цветной проявитель, бисфенол S, также находится на стадии исследования.
Нефенольные цветные проявители, такие как, производные сульфонилмочевины, описанные в примере, приведенном в ЕР 526072, или, в частности, в WO 00/35679, такие как N-п-толуолсульфонил-N'-3-(п-толуолсульфонилокси)фенилмочевина, или производные мочевины, такие как описанные в ЕР 2923851, часто представляют собой альтернативу широко использующимся фенольным продуктам. Однако для их синтеза необходимо использовать специальные и полуспециальные исходные вещества. Поэтому они являются дорогостоящими для широкого применения, в особенности, в таких случаях, как продажа в торговых точках (PoS), и/или для получения экономичных сортов термобумаги.
Соответственно, задачей настоящего изобретения является получение нефенольного цветного проявителя, предназначенного для применения в термочувствительных регистрирующих материалах. Кроме того, необходимо, чтобы цветной проявитель представлял собой подходящую с технической точки зрения и экономичную альтернативу ранее использующимся фенольным и нефенольным цветным проявителям.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Согласно изобретению неожиданно было установлено, что соединение формулы (I) является подходящим для применения в термочувствительных регистрирующих материалах. Соединение формулы (I) является нефенольным и представляет собой подходящую с технической точки зрения и экономичную альтернативу ранее использующимся фенольным и нефенольным цветным проявителям.
Соответственно, главным объектом настоящего изобретения является соединение формулы (I),
в которой
R и R1 независимо выбраны из группы, включающей
- водород,
- линейный или разветвленный C1-C18-алкил,
- R11O-R12-, где R11 и R12 независимо обозначают линейный или разветвленный C1-C8-алкил,
- (R13)2N-R12-, где R13 обозначает линейный или разветвленный C1-C8-алкил или вместе с атомом азота, к которому они присоединены, образуют 5- или 6-членное кольцо, и R12 является таким, как определено выше, и
- радикал формулы (II),
в которой R2, R3, R4, R5 и R6 независимо выбраны из группы, включающей
- водород,
- линейный или разветвленный C1-C8-алкил,
--NH-C(=O)-R14, -C(=O)-NH-R14, где R14 обозначает линейный или разветвленный С1-С8-алкил,
- -C(=O)OR15, где R15 обозначает линейный или разветвленный C1-C8-алкил, и
- галоген, или
- R2 и R3 или R4 и R5, или они оба, или
R3 и R4 или R5 и R6, или они оба, или
R2 и R3, а также R5 и R6 вместе образуют углеводородный дирадикал,
содержащий 3 или 4 атома углерода;
и
Q обозначает ординарную связь или линейный или разветвленный C1-C8-алкилен, необязательно содержащий один или большее количество атомов кислорода.
Другим объектом настоящего изобретения является применение соединения формулы (I) в качестве цветного проявителя в термочувствительном регистрирующем материале.
Еще одним объектом настоящего изобретения является термочувствительный регистрирующий материал, содержащий
A) по меньшей мере один цветообразователь и
B) по меньшей мере один цветной проявитель формулы (I),
в которой R и R1 являются такими, как определено выше.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Прилагаемые чертежи приведены в качестве примера для иллюстрации настоящего изобретения, а не для какого-либо ограничения. Для простоты и ясности иллюстрации элементы, проиллюстрированные на чертежах, необязательно приведены в масштабе. Так, например, для ясности размеры некоторых элементов могут быть увеличены по сравнению с размерами других элементов.
На фиг. 1 приведена порошковая рентгенограмма кристаллической полиморфной формы α соединения формулы (III), представленная в виде брэгговских углов (2Θ/CuKα).
На фиг. 2 приведена порошковая рентгенограмма кристаллической полиморфной формы β соединения формулы (III), представленная в виде брэгговских углов (2Θ/CuKα).
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Ниже описаны композиции и препараты, предлагаемые в настоящем изобретении, при этом следует понимать, что настоящее изобретение не ограничиваются конкретными описанными композициями и препаратами, поскольку такие композиции и препараты, разумеется, могут меняться. Также следует понимать, что терминология, использующаяся в настоящем изобретении, не предназначена для наложения ограничений, поскольку объем настоящего изобретения ограничивается лишь прилагаемой формулой изобретения.
Если ниже в настоящем изобретении группа определена, как включающая по меньшей мере некоторое количество вариантов осуществления, это также означает группу, которая предпочтительно состоит только из этих вариантов осуществления. Кроме того, термины “первый”, “второй”, “третий” или “а”, “b”, “с” и т.п., и подобные термины, приведенные в описании и в формуле изобретения, используют для того, чтобы различать сходные элементы, и они необязательно описывают порядок следования или хронологический порядок. Следует понимать, что использующиеся таким образом термины являются взаимозаменяемыми при соответствующих условиях и что варианты осуществления настоящего изобретения, описанные в настоящем изобретении, можно воплощать в порядке, отличающемся от описанного или проиллюстрированного в настоящем изобретении. В случае, если термины “первый”, “второй”, “третий” или “(А)”, “(В)” и “(С)”, или “(a)”, “(b)”, “(с)”, “(d)”, “i”, “ii” и т.п., относятся к стадиям способа или к применению, или к исследованию, между стадиями не существует взаимосвязи по времени или промежутку времени между ними, это означает, что стадии можно провести одновременно или такие стадии можно проводить через промежутки времени, составляющие секунды, минуты, часы, дни, недели, месяцы или даже годы, если в настоящей описании, приведенном выше и ниже в настоящем изобретении, не указано иное.
Кроме того, диапазоны значений, определенные во всем описании, включают также конечные значения, т.е. в случае диапазона, составляющего от 1 до 10, подразумевается, что оба значения 1 и 10 включены в диапазон. Для исключения сомнений следует отметить, что в соответствии с действующим законодательством авторы настоящего изобретения имеют право использовать любые эквиваленты.
В приведенных ниже параграфах более подробно определены разные объекты настоящего изобретения. Каждый таким образом определенный объект можно объединить с любым другим объектом или объектами, если явно не указано иное. В частности, любой признак, указанный, как предпочтительный или благоприятный, можно объединить с любым другим признаком или признаками, указанными, как предпочтительные или благоприятные.
Во всем настоящем описании указание на “один вариант осуществления” или “вариант осуществления” означает, что определенный признак, структура или характеристика, описанная в связи с вариантом осуществления, включена по меньшей мере в один вариант осуществления настоящего изобретения. Так, все выражения “в одном варианте осуществления” или “в варианте осуществления”, указанные в разных частях настоящего описания, необязательно означают, но могут означать один и тот же вариант осуществления.
Кроме того, как должно быть очевидно из настоящего описания для специалиста в данной области техники, определенные признаки, структуры или характеристики можно объединить любым подходящим образом в одном или большем количестве вариантов осуществления. Кроме того, как должно быть очевидно для специалистов в данной области техники, хотя некоторые варианты осуществления, описанные в настоящем изобретении, включают некоторые признаки, включенные в другие вариантах осуществления, но не включают другие признаки, подразумевается, что комбинации признаков, указанных в разных вариантах осуществления, входят в объем настоящего изобретения и образуют разные варианты осуществления. Так, например, в прилагаемой формуле изобретения можно использовать любые заявленные варианты осуществления в любой комбинации.
Согласно изобретению неожиданно было установлено, что термочувствительный регистрирующий материал, содержащий соединение формулы (I), использующееся в качестве цветного проявителя, обладает высокой оптической плотностью, влагостойкостью, маслостойкостью и светостойкостью. Соединение формулы (I) является нефенольным и представляет собой подходящий с технической точки зрения и экономичный цветной проявитель. Поэтому соединение формулы (I) представляет собой подходящую альтернативу ранее известным фенольным и нефенольным цветным проявителям.
Поэтому первым объектом настоящего изобретения является соединение формулы (I),
в которой
R и R1 независимо выбраны из группы, включающей
- водород,
- линейный или разветвленный С1-С18-алкил,
-R11O-R12-, где R11 и R12 независимо обозначают линейный или разветвленный C1-C8-алкил,
- (R13)2N-R12-, где R13 обозначает линейный или разветвленный С1-C8-алкил или вместе с атомом азота, к которому они присоединены, образуют 5- или 6-членное кольцо, и R12 является таким, как определено выше; и
- радикал формулы (II),
в которой R2, R3, R4, R5 и R6 независимо выбраны из группы, включающей
- водород,
- линейный или разветвленный С1-С8-алкил,
- -NH-C(=O)-R14, -C(=O)-NH-R14, где R14 обозначает линейный или разветвленный C1-C8-алкил,
- -C(=O)OR15, где R15 обозначает линейный или разветвленный C1-C8-алкил, и
- галоген, или
- R2 и R3 или R4 и R5, или они оба, или
R3 и R4 или R5 и R6, или они оба, или
R2 и R3, а также R5 и R6 вместе образуют кольцо, содержащее 3 или 4 атома углерода;
и
Q обозначает ординарную связь или линейный или разветвленный C1-C8-алкилен, необязательно содержащий один или большее количество атомов кислорода.
В более предпочтительном варианте осуществления соединением формулы (I) является
в котором
R и R1 независимо выбраны из группы, включающей водород, линейный или разветвленный C1-C18-алкил и радикал формулы (II),
в которой R2, R3, R4, R5 и R6 независимо выбраны из группы, включающей водород, линейный или разветвленный C1-C8-алкил, и Q обозначает ординарную связь.
В еще более предпочтительном варианте осуществления соединением формулы (I) является
в котором
R и R1 независимо выбраны из группы, включающей
- водород,
- линейный или разветвленный C1-C18-алкил,
- R11O-R12-, где R11 и R12 независимо обозначают линейный или разветвленный C1-C8-алкил,
- (R13)2N-R12-, где R13 обозначает линейный или разветвленный C1-C8-алкил или вместе с атомом азота, к которому они присоединены, образуют 5- или 6-членное кольцо, и R12 является таким, как определено выше; и
- радикал формулы (II),
в которой R2, R3, R4, R5 и R6 независимо выбраны из группы, включающей
- водород,
- линейный или разветвленный C1-C8-алкил,
--NH-C(=O)-R14, -C(=O)-NH-R14, где R14 обозначает линейный или разветвленный C1-C8-алкил,
- -C(=O)OR15, где R15 обозначает линейный или разветвленный C1-C8-алкил, и
- галоген, или
- R2 и R3 или R4 и R5, или они оба, или R3 и R4 или R5 и R6, или они оба, или
R2 и R3, а также R5 и R6 вместе образуют кольцо, содержащее 3 или 4 атома углерода;
и
Q обозначает ординарную связь или линейный или разветвленный C1-C8-алкилен, необязательно содержащий один или большее количество атомов кислорода.
В наиболее предпочтительном варианте осуществления соединением формулы (I) является
в котором
R и R1 независимо выбраны из группы, включающей водород, линейный или разветвленный С1-С18-алкил и радикал формулы (II),
в которой
в которой R2, R3, R4, R5 и R6 независимо выбраны из группы, включающей водород, линейный или разветвленный C1-C8-алкил, и Q обозначает ординарную связь.
В еще более предпочтительном варианте осуществления соединение формулы (I) выбрано из группы, включающей диамид 5-(N-бензилсульфониламидо)-(N',N''-дибензил)изофталевой кислоты, диамид 5-(N-3-метилфенилсульфониламидо)-(N',N''-бис-(3-метилфенил)изофталевой кислоты, диамид 5-(N-2,6-диэтилфенилсульфониламидо)-(N',N''-бис-(2,6-диэтилфенил)изофталевой кислоты, диамид 5-(N-фенилсульфониламидо)-(N',N''-бисфенил)изофталевой кислоты, диамид 5-(N-o-изопропилфенилсульфониламидо)-(N',N''-бис-(о-изопропилфенил)изофталевой кислоты, диамид 5-(Н-п-ацетамидофенилсульфониламидо)-(N',N''-бис-(п-ацетамидофенил)изофталевой кислоты, диамид 5-(N-1-тетралино-сульфониламидо)-(N',N''-бис-(1-тетралино)изофталевой кислоты, диамид 5-(N-3-метилфенилсульфониламидо)-(N',N''-бис-(3-метилфенил)изофталевой кислоты, диамид 5-(N-1-фенилэтилсульфониламидо)-(N',N''-бис-(1-фенилэтил)изофталевой кислоты, диамид 5-(N-2-фенилэтилсульфониламидо)-(N',N''-бис-(2-фенилэтил)изофталевой кислоты, диамид 5-(N-2,6-диэтилфенилсульфониламидо)-(N',N''-бис-(2,6-диэтилфенил)изофталевой кислоты, диамид 5-(N-н-бутилсульфониламидо)-(N',N''-ди-н-бутил-изофталевой кислоты, диамид 5-(N-2-этилгексилсульфониламидо)-(N',N''-ди-2-этилгексил-изофталевой кислоты, диамид 5-(N-бензилсульфониламидо)-(N',N''-дифенил)изофталевой кислоты, диамид 5-(N-фенилсульфониламидо)-(N',N''-дибензил)изофталевой кислоты, диамид 5-(N-бензилсульфониламидо)-(N,N''-бис-(3-метилфенил)изофталевой кислоты, диамид 5-(N-бутилсульфониламидо)-(N',N''-бис-(3-метилфенил)изофталевой кислоты, диамид 5-(N-1-фенилэтилсульфониламидо)-(N',N''-бис-(3-метилфенил)изофталевой кислоты, диамид 5-(N-2-фенилэтилсульфониламидо)-(N',N''-бис-(3-метилфенил)изофталевой кислоты, диамид 5-(N-2-метоксиэтилсульфониламидо)-(N',N''-бис-(3-метилфенил)изофталевой кислоты, диамид 5-(N-н-октилсульфониламидо)-(N,N''-бис-(3-метилфенил)изофталевой кислоты, диамид 5-(N-бензилсульфониламидо)-(N',N''-бис-(2,6-диэтилфенил)изофталевой кислоты, диамид 5-(N-н-октилсульфониламидо)-(N',N''-бис-(2,6-диэтилфенил)изофталевой кислоты и диамид 5-(N-2-феноксиэтилсульфониламидо)-(N,N''-бис-(2,6-диэтилфенил)изофталевой кислоты.
В особенно предпочтительном варианте осуществления соединением формулы (I) является соединение формулы (III).
Соединение формулы (I) может находиться в разных полиморфных формах. В одном варианте осуществления для соединения формулы (III), диамида 5-(N-3-метилфенилсульфониламидо)-(N',N''-бис-(3-метилфенил)изофталевой кислоты, обнаружены по меньшей мере две разные кристаллические полиморфные формы.
Соединение формулы (III), находящееся в кристаллической полиморфной форме α, характеризуется порошковой рентгенограммой, содержащей отражения при углах 2Θ±0,2 градуса 2Θ, равных 5,5, 6,1, 6,4, 12,1, 16,1, 16,8, 17,1, 18,3, 19,1, 19,9, 20,2, 21,4, 22,1, 22,7, 23,3, 24,3, 24,7, 25,0, 26,4, 27,7, 29,3; и обладает температурой плавления, равной 211,2°С (определена с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии, ДСК).
Соединение формулы (III), находящееся в кристаллической полиморфной форме β, характеризуется порошковой рентгенограммой, содержащей отражения при углах 2Θ±0,2 градуса 2Θ, равных 6,2, 8,1, 10,1, 11,8, 12,2,13,4, 14,1, 15,3, 16,1,17,2,18,4, 19,1, 20,6, 21,4, 22,4, 24,5, 25,0, 25,9, 26,2, 26,9, 28,4; и обладает температурой плавления, равной 192,2°С (определена с помощью ДСК).
Соединение формулы (III) существует в разных кристаллических полиморфных формах. Получена по меньшей мере одна кристаллическая полиморфная форма, обладающая температурой плавления, находящейся в диапазоне выше 200°С (обладающая более высокой температурой плавления кристаллическая форма), и по меньшей мере одна кристаллическая полиморфная форма, обладающая температурой плавления, находящейся в диапазоне ниже 200°С (обладающая более низкой температурой плавления кристаллическая форма). Образование определенной кристаллической полиморфной формы зависит от использующегося растворителя. Если в качестве растворителя используют толуол, смесь метанол/вода или н-гептан, то образуется обладающая более высокой температурой плавления кристаллическая полиморфная форма (α). Если используют метанол и ТГФ (тетрагидрофуран), то образуется обладающая более низкой температурой плавления кристаллическая полиморфная форма (β). Перекристаллизация неочищенного продукта из метанола с добавлением небольшого количества воды обеспечивает получение смеси обладающей более высокой температурой плавления формы и обладающей более низкой температурой плавления формы (α+β). Обладающую более высокой температурой плавления кристаллическую полиморфную форму превращают в обладающую более низкой температурой плавления кристаллическую полиморфную форму путем получения суспензии в соответствующем растворителе. Путем проведения подходящих процедур тепловой обработки и отжига обладающую более низкой температурой плавления кристаллическую форму можно превратить в одну из обладающих более высокой температурой плавления кристаллических форм.
В контексте настоящего изобретения термин “алкил” при использовании в настоящем изобретении означает ациклическую насыщенную алифатическую группу, включая линейные или разветвленные насыщенные углеводородные радикалы, описывающиеся общей формулой CnH2n+1, где n обозначает количество атомов углерода, такое как 1, 2, 3, 4 и т.п.
В предпочтительном варианте осуществления линейный C1-C18-алкил выбран из группы, включающей метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил и октадецил; более предпочтительно, если он выбран из группы, включающей метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил и додецил; еще более предпочтительно, если он выбран из группы, включающей метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил и октил; наиболее предпочтительно, если он выбран из группы, включающей метил, этил, пропил, бутил, пентил и гексил; и особенно предпочтительно, если он выбран из группы, включающей метил и этил.
В предпочтительном варианте осуществления разветвленный C1-C18-алкил выбран из группы, включающей изопропил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, неопентил, трет-амил, 2-метилпентил, 2-этилгексил, 2-пропилгептил, 2-бутилоктил, 2-пентилнонил, 2-гексилдецил, изогексил, изогептил, изооктил, 1,1,3,3-тетраметилбутил, изононил, изодецил, изододецил, изотетрадецил, изогексадецил и изооктадецил; более предпочтительно, если он выбран из группы, включающей изопропил, изобутил, неопентил, 2-этилгексил, 2-пропилгептил, 2-бутилоктил, изогексил, изогептил, изооктил, изононил, изодецил и изододецил.
В другом предпочтительном варианте осуществления C1-C18-алкил содержит заместители, выбранные из группы, включающей арил, арилоксигруппу, алкоксигруппу, гидроксигруппу, нитрил и галоген. Замещенный С1-С18-алкил выбран из группы, включающей 1-фенилэтил, 2-фенилэтил, 2-фенилпропил, 2-фенилбутил, 2-феноксиэтил, 2-феноксипропил, 2-феноксибутил, 2-гидроксиэтил, 2-гидроксипропил, 2-цианоэтил, 3-цианопропил, 2-хлорэтил, 2-фторэтил и 3-фторпропил; более предпочтительно, если он выбран из группы, включающей 1-фенилэтил, 2-фенилэтил, 2-феноксиэтил.
В предпочтительном варианте осуществления линейный C1-C8-алкил выбран из группы, включающей метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил и октил; более предпочтительно, если он выбран из группы, включающей метил, этил, пропил, бутил, пентил и гексил; еще более предпочтительно, если он выбран из группы, включающей метил, этил, пропил и бутил; наиболее предпочтительно, если он выбран из группы, включающей метил и этил.
В предпочтительном варианте осуществления разветвленный C1-C8-алкил выбран из группы, включающей изопропил, изобутил, неопентил и 2-этилгексил; более предпочтительно, если он выбран из группы, включающей изопропил, изобутил и неопентил.
В предпочтительном варианте осуществления алкоксигруппа (R11O-) выбрана из группы, включающей метоксигруппу, этоксигруппу, пропилоксигруппу, изопропилоксигруппу, н-бутилоксигруппу, н-пентилоксигруппу, н-гексилоксигруппу, н-гептилоксигруппу и н-октилоксигруппу; более предпочтительно, если она выбрана из группы, включающей метоксигруппу, этоксигруппу, н-пропилоксигруппу, изопропилоксигруппу, н-бутилоксигруппу и н-гексилоксигруппу.
В предпочтительном варианте осуществления замещенный алкоксигруппой алкил (R11O-R12-) выбран из группы, включающей метоксиметил, этоксиметил, н-пропоксиметил, изопропоксиметил, н-бутилоксиметил, н-пентилоксиметил, н-гексилоксиметил, н-гептилоксиметил, н-октилоксиметил, метоксиэтил, этоксиэтил, н-пропоксиэтил, изопропоксиэтил, н-бутилоксиэтил, н-пентилоксиэтил, н-гексилоксиэтил, н-гептилоксиэтил, н-октилоксиэтил, 2-метоксиэтил, 3-метокси-н-пропил, 1-метокси-2-пропил, 4-метокси-н-бутил, 5-метокси-н-пентил, 6-метокси-н-гексил, 7-метокси-н-гептил и 8-метокси-н-октил; более предпочтительно, если он выбран из группы, включающей метоксиметил, этоксиметил и 2-метоксиэтил.
В предпочтительном варианте осуществления замещенный амином алкил ((R13)2N-R12) выбран из группы, включающей 2-(диметиламино)метил, 2-(диметиламино)этил, 2-(диэтиламино)этил, 2-(диизопропиламино)этил, 2-(н-пропиламино)этил, 3-(диметиламино)пропил и 3-(циклогексиламино)пропил; более предпочтительно, если он выбран из группы, включающей 2-(диметиламино)метил и 2-(диметиламино)этил.
В предпочтительном варианте осуществления содержащее атом азота 5-или 6-членное кольцо выбрано из группы, включающей пирролидин, пиразолидин, имидазолидин, оксазолидин, изоксазолидин, пиперидин, морфолин и пиперазин; более предпочтительно, если оно выбрано из группы, включающей пирролидин, пиперидин и морфолин.
В другом предпочтительном варианте осуществления замещенный амином алкил ((R13)2N-R12) выбран из группы, включающей пирролидинилэтил, пирролидинил-н-пропил, пирролидинил-н-бутил, пиперидинилэтил, пиперидинил-н-пропил, морфолинилэтил и морфолинил-н-пропил; более предпочтительно, если он выбран из группы, включающей пирролидинилэтил, пиперидинилэтил и морфолинилэтил.
В предпочтительном варианте осуществления радикалом формулы (II) является фенил.
В предпочтительном варианте осуществления радикалом формулы (II) является м-толуидин.
В предпочтительном варианте осуществления радикалом формулы (II) является бензил.
В предпочтительном варианте осуществления радикал формулы (II) выбран из группы, включающей 2-метилфенил, 3-метилфенил, 4-метилфенил, 2,4-диметилфенил, 3,4-диметилфенил, 2,6-диметилфенил, 2,3,4-триметилфенил, 3,4,5-триметилфенил, 3-этилфенил, 4-этилфенил, 2,6-диэтилфенил, 4-пропилфенил, 4-бутилфенил, 4-пентилфенил, 4-гексилфенил, 4-гептилфенил, 4-октилфенил, 4-изобутилфенил, 5,6,7,8-тетрагидро-1-нафтил и 5,6,7,8-тетрагидро-2-нафтил.
В предпочтительном варианте осуществления амид -NH-C(=O)-R14 выбран из группы, включающей ацетамид, пропионамид, бутирамид, н-пентиламид, н-гексиламид, н-гептиламид и н-октиламид; более предпочтительно, если он выбран из группы, включающей ацетамид, пропионамид и бутирамид.
В предпочтительном варианте осуществления амид -C(=O)-NH-R14 выбран из группы, включающей -C(=O)-NH-CH3, -C(=O)-NH-C2H5, -C(=O)-NH-C3H7, -C(=O)-NH-C4H9, -C(=O)-NH-C5H11, -C(=O)-NH-C6H13, -C(=O)-NH-C7H15 и -C(=O)-NH-C8H17; более предпочтительно, если он выбран из группы, включающей-С(=O)-NH-СН3, -C(=O)-NH-C2H5 и -C(=O)-NH-C3H7.
В предпочтительном варианте осуществления сложный эфир -C(=O)OR15 выбран из группы, включающей сложный метиловый эфир, сложный этиловый эфир, сложный н-пропиловый эфир, сложный н-бутиловый эфир, сложный н-пентиловый эфир, сложный н-гексиловый эфир, сложный н-гептиловый эфир и сложный н-октиловый эфир; более предпочтительно, если он выбран из группы, включающей сложный метиловый эфир, сложный этиловый эфир и сложный н-пропиловый эфир.
В предпочтительном варианте осуществления галоген выбран из группы, включающей фтор, хлор и бром; более предпочтительно, если им является хлор.
В предпочтительном варианте осуществления R2 и R3 или R4 и R5, или они оба, или R3 и R4 или R5 и R6, или они оба, или R2 и R3, а также R5 и R6 вместе образуют углеводородное кольцо, содержащее 3 или 4 атома углерода, предпочтительно выбранное из группы, включающей триметилен, тетраметилен, пропенилен, 2-бутенилен и 1,3-бутадиенилен; более предпочтительно, если R2 и R3 вместе образуют углеводородное кольцо, включающее тетраметилен, или R2 и R3 вместе образуют углеводородное кольцо, включающее тетраметилен.
В предпочтительном варианте осуществления Q выбран из группы, включающей ординарную связь, метилен, этилен, -СН2-О-, -СН2-СН2-О-, пропилен, бутилен, пентилен, гексилен, гептилен, октилен, -C(Et)H-, -С(n-Pr)Н-, -C(i-Pr)H-, -C(n-Bu)H-, -C(i-Bu)H-, -С(втор-Bu)Н-, -С(трет-Bu)Н-, -С(Ме)НСН2-, -СМе2СН2-; более предпочтительно, если он выбран из группы, включающей ординарную связь, метилен, этилен, -СН2-СН2-О- и -С(Ме)Н-; и наиболее предпочтительно, если Q обозначает ординарную связь.
Вторым объектом настоящего изобретения является способ получения соединения формулы (I), включающий следующие стадии:
а. хлорирование сульфоизофталата (IVa) с помощью хлорирующего реагента с получением хлорангидрида кислоты формулы (IVb),
в которой Z обозначает водород или щелочной металл;
b. необязательно выделение хлорангидрида кислоты (IVb);
c. введение хлорангидрида кислоты (IVb) в реакцию по меньшей мере с одним амином с получением соединения формулы (1).
Соединения формулы (IVb) известны в данной области техники и их можно получить в соответствии с известными методиками. В частности, процедуры, описанные ниже в настоящем изобретении, используют для синтеза соединений формулы (IVb).
В предпочтительном варианте осуществления хлорангидридом кислоты формулы (IVb) является дихлорангидрид 5-сульф онилхлорид изофталевой кислоты.
Соединения формулы (IVb) подвергается гидролизу в присутствии воды или влаги. Поэтому соединение (IVb), предпочтительно дихлорангидрид 5-сульфонилхлорид изофталевой кислоты, используют сразу после его получения. Если необходимо хранение, то хлорангидрид кислоты (IVb), предпочтительно дихлорангидрид 5-сульфонилхлорид изофталевой кислоты, хранят в безводных условиях, например, в инертной атмосфере, и предпочтительно также при низкой температуре.
Сульфоизофталат описывается общей формулой (IVa)
в которой Z обозначает водород или щелочной металл, такой как натрий или калий, предпочтительно натрий.
В предпочтительном варианте осуществления соединение формулы (IVa) описывается формулой (IV),
в которой Z обозначает водород или щелочной металл, такой как натрий или калий, предпочтительно натрий.
В предпочтительном варианте осуществления хлорирующий реагент выбран из группы, включающей тионилхлорид, POCl3, PCl5 и оксалилхлорид.
Количество хлорирующего реагента в пересчете на количество соединения формулы (IVa) зависит от хлорирующего реагента. Для реакции хлорирования необязательно используют катализатор.
PCl5 и POCl3 являются чрезвычайно реакционноспособными хлорирующими реагентами. В предпочтительном варианте осуществления отношение количества молей чрезвычайно реакционноспособного хлорирующего реагента к количеству молей соединения формулы (IVa) находится в диапазоне от 1:1 до 10:1; более предпочтительно в диапазоне от 1,1:1 до 5:1; наиболее предпочтительно в диапазоне от 1,1:1 до 1,5:1. Предпочтительно, если чрезвычайно реакционноспособный хлорирующий реагент используют без катализатора.
Тионилхлорид и оксалилхлорид являются менее реакционноспособными хлорирующими реагентами. В предпочтительном варианте осуществления отношение количества молей менее реакционноспособного хлорирующего реагента к количеству молей соединения формулы (IVa) находится в диапазоне от 1:2 до 20:1;вдиапазоне от 5:1 до 20:1.
В особенно предпочтительном варианте осуществления тионилхлорид используют в качестве хлорирующего реагента для хлорирования натриевой соли 5-сульфоизофталевой кислоты. Отношение количества молей натриевой соли 5-сульфоизофталевой кислоты к количеству молей тионилхлорида предпочтительно находится в диапазоне от 1:2 до 1:10; более предпочтительно в диапазоне от 1:2 до 1:5.
В предпочтительном варианте осуществления хлорирование проводят в присутствии катализатора. Предпочтительно, если катализатор выбран из группы, включающей диметилформамид и пиридин.
В предпочтительном варианте осуществления отношение количества молей катализатора к количеству молей соединения формулы (IVa) находится в диапазоне от 0,01:1 до 2:1; более предпочтительно от 0,1:1 до 0,85:1.
В особенно предпочтительном варианте осуществления в качестве катализатора используют диметилформамид при отношении количества молей диметилформамида к количеству молей натриевой соли 5-сульфоизофталевой кислоты, находящемся в диапазоне от 0,01:1 до 2:1; более предпочтительно от 0,1:1 до 0,85:1.
В особенно предпочтительном варианте осуществления хлорирование проводят с использованием тионилхлорида в качестве хлорирующего реагента и в присутствии диметилформамида, использующегося в качестве катализатора.
В предпочтительном варианте осуществления хлорирование проводят без использования растворителя. В другом предпочтительном варианте осуществления хлорирование проводят в апротонном ароматическом растворителе, предпочтительно выбранном из группы, включающей толуол, хлорбензол и 1,2-дихлорбензол; более предпочтительно, если им является толуол. Отношение массы растворителя к массе соединения формулы (IVa) предпочтительно находится в диапазоне от 300:1 до 1:1; более предпочтительно от 10:1 до 1:1.
Температура при проведении реакции хлорирование зависит от реакционной способности хлорирующего реагента и использования катализатора.
В предпочтительном варианте осуществления хлорирование проводят при температуре, равной от 15°С до температуры кипения реакционной смеси; более предпочтительно равной от 15 до 75°С.
В особенно предпочтительном варианте осуществления хлорирование проводят с использованием тионилхлорида в качестве хлорирующего реагента, при давлении окружающей среды и при кипячении с обратным холодильником, т.е. при температуре, равной от 70 до 75°С.
Продолжительность реакции хлорирования зависит, в частности, от реакционной способности хлорирующего реагента, температуры проведения реакции хлорирования и использования катализатора.
За протеканием реакции хлорирования следят с помощью известных методик, например, путем слежения за выделением хлорида водорода или диоксида серы по методикам, хорошо известным в данной области техники, таким как использование смоченной рН-индикаторной бумаги.
В предпочтительном варианте осуществления продолжительность реакции хлорирования находится в диапазоне от 1 до 10 ч; более предпочтительно от 3 до 6 ч.
В предпочтительном варианте осуществления содержащую продукт смесь, полученную после хлорирования, используют без обработки в следующей реакции.
В другом предпочтительном варианте осуществления содержащую продукт смесь сушат вымораживанием или хранят в инертной атмосфере и предпочтительно при низкой температуре.
В другом предпочтительном варианте осуществления хлорангидрид кислоты (IVb) выделяют из содержащей продукт смеси по обычным методикам, таким как обработка путем выливания содержащей продукт смеси в смесь воды со льдом и проведения последующей стадии отделения, такой как фильтрование, декантирование, центрифугирование, экстракция и т.п.
В предпочтительном варианте осуществления выделенный хлорангидрид кислоты (IVb) используют без обработки в следующей реакции. В другом предпочтительном варианте осуществления выделенный хлорангидрид кислоты (IVb) сушат вымораживанием или хранят в инертной атмосфере и предпочтительно при низкой температуре.
В особенно предпочтительном варианте осуществления содержащую продукт смесь перегоняют для удаления летучих веществ и получают неочищенный продукт. В ходе перегонки из содержащей продукт смеси отгоняют избыток хлорирующего реагента, такого как тионилхлорид, катализатор, такой как ДМФ (N,N-диметилформамид), и растворитель. В особенно предпочтительном варианте осуществления неочищенный хлорангидрид кислоты (IVb), полученный после перегонки, используют непосредственно на следующей стадии.
В более предпочтительном варианте осуществления содержащую продукт смесь, включающую хлорангидрид кислоты (IVb), полученную после проведения стадии хлорирования, или неочищенный хлорангидрид кислоты (IVb), полученный после перегонки, подвергают обработке. В ходе проведения обработки содержащую продукт смесь смешивают с холодной водой или с холодным органическим растворителем, таким как толуол и тетрагидрофуран. Термин “холодный”, использующийся в контексте настоящего изобретения, означает обладающий температурой, находящейся в диапазоне от -5 до 10°С. Смешивание можно провести в любом порядке, т.е. путем добавления содержащей продукт смеси к воде и наоборот.
В особенно предпочтительном варианте осуществления для обработки используют воду, обладающую температурой, находящейся в диапазоне от 0 до 10°С, или смесь воды со льдом. Отношение массы воды или воды со льдом к массе соединения (IVa) предпочтительно находится в диапазоне от 1:1 до 200:1; более предпочтительно от 5:1 до 50:1 и наиболее предпочтительно от 15:1 до 25:1. В ходе проведения обработки добавление проводят медленно таким образом, что температура полученной смеси предпочтительно поддерживается в диапазоне от 0 до 15°С; более предпочтительно от 0 до 10°С и наиболее предпочтительно от 0 до 5°С.
Продолжительность стадии обработки зависит от количества содержащегося непрореагировавшего хлорирующего реагента. Продолжительность стадии обработки предпочтительно находится в диапазоне от 10 до 180 мин; более предпочтительно от 20 до 120 мин.
В предпочтительном варианте осуществления хлорангидрид кислоты (IVb) или содержащую продукт смесь хранят при температуре, находящейся в диапазоне от -30 до 10°С; более предпочтительно в диапазоне от -25 до -10°С. В особенно предпочтительном варианте осуществления хлорангидрид кислоты (IVb) хранят в “глубокозамороженном состоянии” в имеющемся в продаже аппарате для глубокого замораживания (например, Liebherr Comfort GS1663) при температуре, находящейся в диапазоне от -20 до -18°С. Хлорангидрид кислоты (IVb) или содержащую продукт смесь необязательно обрабатывают путем проведения стадии сушки вымораживанием с использованием сублимационной сушилки (такой как Christ Alpha 2-4 LSC), работающей при давлении, меньшем атмосферного давления, таком как находящееся в диапазоне от 10 до 0,1 мбар.
Соответствующие амины имеются в продаже или их синтезируют по известным методикам, таким как восстановление соответствующих нитросоединений.
В предпочтительном варианте осуществления по меньшей мере один амин выбран из группы, включающей
- аммиак,
- линейный или разветвленный C1-C18-алкиламин,
- R11O-R12-NH2, где R11 и R12 независимо обозначают линейный или разветвленный C1-C8-алкил,
- (R13)2N-R12-NH2, где R13 обозначает линейный или разветвленный C1-C8-алкил или вместе с атомом азота, к которому они присоединены, образуют 5- или 6-членное кольцо, и R12 является таким, как определено выше, и
- амин формулы (IIa),
в которой R2, R3, R4, R5 и R6 независимо выбраны из группы, включающей
- водород,
- линейный или разветвленный C1-C8-алкил,
- -NH-C(=O)-R14, -C(=O)-NH-R14, где R14 обозначает линейный или разветвленный C1-C8-алкил,
- -C(=O)OR15, где R15 обозначает линейный или разветвленный C1-C8-алкил, и
- галоген, или
- R2 и R3 или R4 и R5, или они оба, или
R3 и R4 или R5 и R6, или они оба, или
R2 и R3, а также R5 и R6 вместе образуют углеводородный дирадикал,
содержащий 3 или 4 атома углерода;
и
Q обозначает ординарную связь или линейный или разветвленный C1-C8-алкилен, необязательно содержащий один или большее количество атомов кислорода.
В предпочтительном варианте осуществления линейный С1-C18-алкиламин выбран из группы, включающей метиламин, этиламин, пропиламин, бутиламин, пентиламин, гексиламин, гептиламин, октиламин, нониламин, дециламин, ундециламин, додециламин, тридециламин, тетрадециламин, пентадециламин, гексадециламин, гептадециламин и октадециламин; более предпочтительно, если он выбран из группы, включающей метиламин, этиламин, пропиламин, бутиламин, пентиламин, гексиламин, гептиламин, октиламин, нониламин, дециламин, ундециламин и додециламин; еще более предпочтительно, если он выбран из группы, включающей метиламин, этиламин, пропиламин, бутиламин, пентиламин, гексиламин, гептиламин и октиламин; наиболее предпочтительно, если он выбран из группы, включающей метиламин, этиламин, пропиламин, бутиламин, пентиламин и гексиламин; и особенно предпочтительно, если он выбран из группы, включающей метиламин, этиламин и пропиламин.
В предпочтительном варианте осуществления разветвленный C1-C18-алкиламин выбран из группы, включающей изопропиламин, изобутиламин, втор-бутиламин, трет-бутиламин, неопентиламин, трет-амиламин, 2-метилпентиламин, 2-этилгексиламин, 2-пропилгептиламин, 2-бутилоктиламин, 2-пентилнониламин, 2-гексилдециламин, изогексиламин, изогептиламин, изооктиламин, 1,1,3,3-тетраметилбутиламин, изонониламин, изодециламин, изододециламин, изотетрадециламин, изогексадециламин и изооктадециламин; более предпочтительно, если он выбран из группы, включающей изопропиламин, изобутиламин, неопентиламин, 2-этилгексиламин, 2-пропилгептиламин, 2-бутилоктиламин, изогексиламин, изогептиламин, изооктиламин, изонониламин, изодециламин и изододециламин.
В другом предпочтительном варианте осуществления C1-C18-алкиламин содержит заместители, выбранные из группы, включающей арил, арилоксигруппу, алкоксигруппу, гидроксигруппу, нитрил и галоген. Замещенный С1-С18-алкиламин выбран из группы, включающей 1-фенилэтиламин, 2-фенилэтиламин, 2-фенилпропиламин, 2-фенилбутиламин, 2-феноксиэтиламин, 2-феноксипропиламин, 2-феноксибутиламин, 2-гидроксиэтиламин, 2-гидроксипропиламин, 2-цианоэтиламин, 3-цианопропиламин, 2-хлорэтиламин, 2-фторэтиламин и 3-фторпропиламин; более предпочтительно из группы, включающей 1-фенилэтиламин, 2-фенилэтиламин, 2-феноксиэтиламин.
В предпочтительном варианте осуществления линейный C1-C8-алкил выбран из группы, включающей метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил и октил; более предпочтительно, если он выбран из группы, включающей метил, этил, пропил, бутил, пентил и гексил; еще более предпочтительно, если он выбран из группы, включающей метил, этил, пропил и бутил; наиболее предпочтительно, если он выбран из группы, включающей метил и этил.
В предпочтительном варианте осуществления разветвленный C1-C8-алкил выбран из группы, включающей изопропил, изобутил, неопентил и 2-этилгексил; более предпочтительно, если он выбран из группы, включающей изопропил, изобутил и неопентил.
В предпочтительном варианте осуществления алкоксиамин выбран из группы, включающей метоксиамин, этоксиамин, пропилоксиамин, изопропилоксиамин, н-бутилоксиамин, н-пентилоксиамин, н-гексилоксиамин, н-гептилоксиамин и н-октилоксиамин; более предпочтительно, если он выбран из группы, включающей метоксиамин, этоксиамин, н-пропилоксиамин, изопропилоксиамин, н-бутилоксиамин и н-гексилоксиамин.
В предпочтительном варианте осуществления алкоксиалкиламин (R11O-R12-NH2) выбран из группы, включающей метоксиметиламин, этоксиметиламин, н-пропоксиметиламин, изопропоксиметиламин, н-бутилоксиметиламин, н-пентилоксиметиламин, н-гексилоксиметиламин, н-гептилоксиметиламин, н-октилоксиметиламин, метоксиэтиламин, этоксиэтиламин, н-пропоксиэтиламин, изопропоксиэтиламин, н-бутилоксиэтиламин, н-пентилоксиэтиламин, н-гексилоксиэтиламин, н-гептилоксиэтиламин, н-оксилоксиэтиламин, 2-метоксиэтиламин, 3-метокси-н-пропиламин, 1-метокси-2-пропиламин, 4-метокси-н-бутиламин, 5-метокси-н-пентиламин, 6-метокси-н-гексиламин, 7-метокси-н-гептиламин и 8-метокси-н-октиламин; более предпочтительно, если он выбран из группы, включающей метоксиметиламин, этоксиметиламин и 2-метоксиэтиламин.
В предпочтительном варианте осуществления замещенный амином алкиламин ((R13)2N-R12NH2) выбран из группы, включающей 2-(диметиламино)метиламин, 2-(диметиламино)этиламин, 2-(диэтиламино)этиламин, 2-(диизопропиламино)этиламин, 2-(н-пропиламино)этиламин, 3-(диметиламино)пропиламин и 3-(циклогексиламино)пропиламин; более предпочтительно, если он выбран из группы, включающей 2-(диметиламино)метиламин и 2-(диметиламино)этиламин.
В предпочтительном варианте осуществления содержащее атом азота 5-или 6-членное кольцо выбрано из группы, включающей пирролидин, пиразолидин, имидазолидин, оксазолидин, изооксазолидин, пиперидин, морфолин и пиперазин; более предпочтительно, если оно выбрано из группы, включающей пирролидин, пиперидин и морфолин.
В другом предпочтительном варианте осуществления замещенный амином алкиламин ((R13)2N-R12NH2) выбран из группы, включающей пирролидинилэтиламин, пирролидинил-н-пропиламин, пирролидинил-н-бутиламин, пиперидинилэтиламин, пиперидинил-н-пропиламин, морфолинилэтиламин и морфолинил-н-пропиламин; более предпочтительно, если он выбран из группы, включающей пирролидинилэтиламин, пирролидинил-н-пропиламин, пиперидинилэтиламин, пиперидинил-н-пропиламин, морфолинилэтиламин и морфолинил-н-пропиламин.
В предпочтительном варианте осуществления амин формулы (IIa) выбран из группы, включающей о-толуидин, м-толуидин, п-толуидин, 2,4-диметиланилин, 3,4-диметиланилин, 2,6-диметиланилин, 2,3,4-триметиланилин, 3,4,5-триметиланилин, 3-этиланилин, 4-этиланилин, 2,6-диэтиланилин, 4-пропиланилин, 4-бутиланилин, 4-пентиланилин, 4-гексиланилин, 4-гептиланилин, 4-октиланилин, 4-изобутиланилин, 5,6,7,8-тетрагидро-1-нафтиламин и 5,6,7,8-тетрагидро-2-нафтиламин.
В предпочтительном варианте осуществления амином формулы (IIa) является анилин.
В предпочтительном варианте осуществления амином формулы (IIa) является м-толуидин.
В предпочтительном варианте осуществления амином формулы (IIa) является бензиламин.
В предпочтительном варианте осуществления амид -NH-C(=O)-R14 выбран из группы, включающей ацетамид, пропионамид, бутирамид, н-пентиламид, н-гексиламид, н-гептиламид и н-октиламид; более предпочтительно, если он выбран из группы, включающей ацетамид, пропионамид и бутирамид.
В предпочтительном варианте осуществления амид -C(=O)-NH-R14 выбран из группы, включающей -C(=O)-NH-CH3, -C(=O)-NH-C2H5, -C(=O)-NH-C3H7, -C(=O)-NH-C4H9, -C(=O)-NH-C5H11, -C(=O)-NH-C6H13, -C(=O)-NH-C7H15 и -C(=O)-NH-C8H17; более предпочтительно, если он выбран из группы, включающей-С(=O)-МН-СН3, -C(=O)-NH-C2H5 и -C(=O)-NH-C3H7.
В предпочтительном варианте осуществления амином формулы (IIa) является 4-ацетамидоанилин.
В предпочтительном варианте осуществления сложный эфир -C(=O)OR15 выбран из группы, включающей сложный метиловый эфир, сложный этиловый эфир, сложный н-пропиловый эфир, сложный н-бутиловый эфир, сложный н-пентиловый эфир, сложный н-гексиловый эфир, сложный н-гептиловый эфир и сложный н-октиловый эфир; более предпочтительно, если он выбран из группы, включающей сложный метиловый эфир, сложный этиловый эфир и сложный н-пропиловый эфир.
В предпочтительном варианте осуществления галоген выбран из группы, включающей фтор, хлор и бром; более предпочтительно, если им является хлор.
В предпочтительном варианте осуществления R2 и R3 или R4 и R5, или они оба, или R3 и R4 или R5 и R6, или они оба, или R2 и R3, а также R5 и R6 вместе образуют углеводородное кольцо, содержащее 3 или 4 атома углерода, предпочтительно выбранное из группы, включающей триметилен, тетраметилен, пропенилен, 2-бутенилен и 1,3-бутадиенилен; более предпочтительно, если R2 и R3 вместе образуют углеводородное кольцо, включающее тетраметилен, или R2 и R3 вместе образуют углеводородное кольцо, включающее тетраметилен.
В предпочтительном варианте осуществления Q выбран из группы, включающей ординарную связь, метилен, этилен, -СН2-О-, -СН2-СН2-О-, пропилен, бутилен, пентилен, гексилен, гептилен, октилен, -C(Et)H-, -С(n-Pr)Н-, -C(i-Pr)H-, -C(n-Bu)H-, -C(i-Bu)H-, -С(втор-Bu)Н-, -С(трет-Bu)Н-, -С(Ме)НСН2-, -СМе2СН2-; более предпочтительно, если он выбран из группы, включающей ординарную связь, метилен, этилен-СН2-СН2-О- и -С(Ме)Н-; и наиболее предпочтительно, если Q обозначает ординарную связь.
В особенно предпочтительном варианте осуществления амин выбран из группы, включающей бензиламин, анилин, м-толуидин, н-бутиламин, 1-фенилэтиламин, 2-фенилэтиламин, 2-метоксиэтиламин, н-октиламин, 2,6-диэтиланилин, н-октиламин, 2-феноксиэтиламин.
В предпочтительном варианте осуществления отношение количества молей амина к количеству молей хлорангидрида кислоты (IVb) находится в диапазоне от 1:1 до 10:1.
В предпочтительном варианте осуществления реакцию хлорангидрида кислоты (IVb) с амином (IIa) проводят при отсутствии растворителя. В другом предпочтительном варианте осуществления реакцию проводят в растворителе. Отношение массы растворителя к массе хлорангидрида кислоты (IVb) предпочтительно находится в диапазоне от 5:1 до 25:1; более предпочтительно от 1:1 до 25:1; еще более предпочтительно от 1:1 до 20:1.
В предпочтительном варианте осуществления растворитель выбран из группы, включающей апротонные полярные растворители, такие как диметилформамид, диметиламин и N-метилпирролидон, линейные или циклические простые эфиры, такие как тетрагидрофуран, диметиловый эфир пропиленгиколя и анизол, неполярные растворители, такие как алканы, например, н-гептан, ароматические растворители, такие как толуол и ксилол, и протонные полярные растворители, такие как вода и спирты. Предпочтительно, если спиртом является С1-С4-алканол, такой как метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол и н-бутанол. В более предпочтительном варианте осуществления растворитель выбран из группы, включающей апротонные полярные растворители и неполярные растворители.
В предпочтительном варианте осуществления реакцию хлорангидрида кислоты (IVb) с амином (IIa) проводят в виде реакции на границе раздела или в виде реакции в двухфазной системе с использованием органического растворителя и воды. Реакцию необязательно проводят в присутствии основания. Хлорангидрид кислоты растворяют в органическом растворителе и его добавляют к водному раствору амина и необязательно неорганического основания.
В предпочтительном варианте осуществления основание выбрано из группы, включающей неорганические основания и органические основания. Предпочтительно, если неорганическое основание выбрано из группы, включающей гидроксиды щелочных металлов, гидроксиды щелочноземельных металлов, карбонаты щелочноземельных металлов и бикарбонаты щелочноземельных металлов, такие как NaOH, KOH, Са(ОН)2, NaHCO3 и СаСО3. Предпочтительно, если органическое основание выбрано из группы, включающей триэтиламин и диизопропилэтиламин. Отношение количества молей дополнительного основания к количеству молей первого амина R1NH2 предпочтительно находится в диапазоне от 1:1 до 10:1. Предпочтительно, если неорганическое основание выбрано из группы, включающей NaHCO3 и СаСО3; более предпочтительно, если им является NaHCO3.
В предпочтительном варианте осуществления отношение количества молей амина к количеству молей хлорангидрида кислоты находится в диапазоне от 1:1 до 10:1, более предпочтительно от 3:1 до 8:1, если реакцию проводят при отсутствии основания. Отношение количества молей амина к количеству молей хлорангидрида кислоты находится в диапазоне от 1:1 до 2:1, если реакцию проводят в присутствии основания.
В предпочтительном варианте осуществления реакцию хлорангидрида кислоты (IVb) с амином (IIa) в двухфазной системе проводят в присутствии поверхностно-активного вещества. Предпочтительно, если поверхностно-активным веществом является неионогенный динамический смачивающий агент, такой как тетраметилдециндиол, двойное поверхностно-активное вещество.
Температура проведения реакции зависит от реакционной способности амина. В предпочтительном варианте осуществления реакцию проводят при температуре, находящейся в диапазоне от 0 до 100°С.
В особенно предпочтительном варианте осуществления растворителем является вода или трет-бутилметиловый эфир и температура проведения реакции находится в диапазоне от 0 до 25°С; отношение количества молей амина к количеству молей хлорангидрида кислоты (IVb) находится в диапазоне от 1:1 до 10:1, более предпочтительно от 4:1 до 8:1; и отношение массы растворителя к массе хлорангидрида кислоты (IVb) находится в диапазоне от 1:1 до 25:1, более предпочтительно от 2:1 до 20:1.
В особенно предпочтительном варианте осуществления растворителем является неполярные растворитель, такой как толуол, и температура проведения реакции находится в диапазоне от 20 до 100°С; отношение количества молей амина к количеству молей хлорангидрида кислоты (IVb) находится в диапазоне от 1:1 до 10:1, более предпочтительно от 4:1 до 8:1, и отношение массы растворителя к массе хлорангидрида кислоты (IVb) находится в диапазоне от 1:1 до 25:1, более предпочтительно от 2:1 до 20:1.
В особенно предпочтительном варианте осуществления растворителем является этанол и температура проведения реакции находится в диапазоне от 0 до 100°С, отношение количества молей амина к количеству молей хлорангидрида кислоты (IVb) находится в диапазоне от 1:1 до 10:1, более предпочтительно от 4:1 до 8:1; и отношение массы растворителя к массе хлорангидрида кислоты (IVb) находится в диапазоне от 1:1 до 25:1, более предпочтительно от 2:1 до 20:1.
В предпочтительном варианте осуществления соединение формулы (I), полученное путем аминирования хлорангидрида кислоты выделяют путем обработки или по известным методикам, таким как фильтрование, декантирование, центрифугирование, и необязательно путем проведения дополнительных процедур, таких как стадия промывки или (пере)кристаллизация.
В предпочтительном варианте осуществления стадию промывки проводят с использованием воды или подкисленной воды, например, воды, подкисленной с помощью неорганической кислоты, такой как хлористоводородная кислота. Предпочтительно, если подкисленная вода обладает значением рН, находящимся в диапазоне от 1 до 5.
Реакционная способность двух карбонилхлоридных групп, содержащихся в хлорангидриде кислоты формулы (IVb), выше реакционной способности сульфонилхлоридной группы. Следовательно можно синтезировать соединение формулы (I), содержащее разные группы R и R1, путем проводимой сначала реакции хлорангидрида кислоты (IVb) с первым амином R1NH2 с получением промежуточного диамида и последующей реакции со вторым амином RNH2.
В предпочтительном варианте осуществления получение соединения формулы (I), содержащего разные группы R и R1, стадия реакции хлорангидрида кислоты (IVb) по меньшей мере с одним амином включает следующие подстадии,
i. введение хлорангидрида кислоты формулы (IVb) в реакцию с первым амином R1NH2 с получением соединения формулы (V),
ii. введение продукта, полученного на подстадии i., в реакцию со вторым амином RNH2 с получением соединения формулы (I), в которой R и R1 являются разными.
Первый амин R1NH2 и второй амин RNH2 являются такими же, как амины, описанные выше.
В особенно предпочтительном варианте осуществления соединением формулы (IVb) является дихлорангидрид 5-сульфонилхлорид изофталевой кислоты и соединением формулы (V) является соединение (Va).
В особенно предпочтительном варианте осуществления комбинация первого амина R1NH2 и второго амина RNH2 выбрана из группы, включающей бензиламин и анилин, анилин и бензиламин, бензиламин и толуидин, н-бутиламин и толуидин, 1-фенилэтиламин и толуидин, 2-фенилэтиламин и толуидин, 2-метоксиэтиламин и толуидин, н-октиламин и толуидин, бензиламин и 2,6-диэтиланилин, н-октиламин и 2,6-диэтиланилин, и 2-феноксиэтиламин и 2,6-диэтиланилин.
В предпочтительном варианте осуществления отношение количества молей хлорангидрида кислоты (IVb) к количеству молей первого амина R1NH2 предпочтительно находится в диапазоне от 0,05:1 до 1:1; более предпочтительно от 0,1:1 до 0,4:1.
В предпочтительном варианте осуществления реакцию хлорангидрида кислоты (IVb) с амином проводят с использованием дополнительного основания, выбранного из группы, включающей неорганические основания и органические основания. Предпочтительно, если неорганическое основание выбрано из группы, включающей гидроксиды щелочных металлов, гидроксиды щелочноземельных металлов, карбонаты щелочноземельных металлов и бикарбонаты щелочноземельных металлов, такие как NaOH, KOH, Са(ОН)2, NaHCO3 и СаСО3. Предпочтительно, если органическое основание выбрано из группы, включающей триэтиламин и диизопропилэтиламин. Отношение количества молей дополнительного основания к количеству молей первого амина R1NH2 предпочтительно находится в диапазоне от 1:1 до 10:1. Предпочтительно, если неорганическое основание выбрано из группы, включающей NaHCO3 и СаСО3; более предпочтительно, если им является NaHCO3.
В предпочтительном варианте осуществления отношение количества молей соединения (V) к количеству молей второго амина RNH2 находится в диапазоне от 0,1:1 до 1:1; более предпочтительно от 0,1:1 до 0,5:1.
Подстадии (i) и (ii) проводят аналогично проведению реакции хлорангидрида кислоты (IVb) с амином (IIa), описанной выше.
В одном варианте осуществления подстадию (i) проводят при температуре, находящейся в диапазоне от 60 до 100°С; более предпочтительно от 80 до 100°С; и отношение количества молей хлорангидрида кислоты (IVb) к количеству молей первого амина R1NH2 находится в диапазоне от 0,1:1 до 1:1, более предпочтительно от 0,2:1 до 0,5:1.
В другом варианте осуществления подстадию (i) проводят при температуре, находящейся в диапазоне от 20 до 60°С; и отношение количества молей хлорангидрида кислоты (IVb) к количеству молей первого амина R1NH2 находится в диапазоне от 0,05:1 до 1:1; более предпочтительно от 0,1:1 до 0,4:1.
В предпочтительном варианте осуществления продолжительность проведения реакции на подстадии (i) находится в диапазоне от 1 до 10 ч; более предпочтительно от 2 до 7 ч. В предпочтительном варианте осуществления продолжительность проведения реакции на подстадии (ii) находится в диапазоне от 1 до 24 ч; более предпочтительно от 2 до 20 ч.
Реакционную смесь обрабатывают по известным методикам, например, по таким, как описанные выше.
Третьим объектом настоящего изобретения является применение соединения (I) в качестве цветного проявителя в термочувствительном регистрирующем материале.
Четвертым объектом настоящего изобретения является термочувствительный регистрирующий материал, содержащий
A) по меньшей мере один цветообразователь и
B) по меньшей мере один цветной проявитель формулы (I),
в которой R и R1 являются такими, как определено выше.
В предпочтительном варианте осуществления отношение массы цветного проявителя к массе цветообразователя находится в диапазоне от 1,5:1 до 3:1.
Методики получения термочувствительного регистрирующего материала хорошо известны в данной области техники. Так, например, по меньшей мере один цветообразователь и по меньшей мере один цветной проявитель, необязательно по меньшей мере один сенсибилизатор, необязательно по меньшей мере один стабилизатор и необязательно по меньшей мере один пигмент по отдельности размалывают в воде или в соединении, обладающем диспергирующей способностью, с использованием мельницы, такой как шаровая мельница, мельница тонкого помола, песочная мельница, или с использованием подобного аппарата для размола с получением содержащей мелкие частицы дисперсии, где средний диаметр частиц предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 2,0 мкм; более предпочтительно от 0,3 до 1,0 мкм.
В предпочтительном варианте осуществления соединением, обладающим диспергирующей способностью, является по меньшей мере одно, выбранное из группы, включающей растворимый в воде полимер, анионогенное поверхностно-активное вещество и неионогенное поверхностно-активное вещество. Растворимый в воде полимер предпочтительно выбран из группы, включающей поливиниловый спирт, модифицированный карбоновой кислотой поливиниловый спирт, модифицированный сульфоновой кислотой поливиниловый спирт, метилцеллюлозу, гидроксипропилцеллюлозу и гидроксипропилметилцеллюлозу. Анионогенное поверхностно-активное вещество предпочтительно выбрано из группы, включающей натриевую соль продукта реакции конденсации сульфированного нафталина с формальдегидом, соль простого алкилового эфира полиоксиэтилена и эфира серной кислоты и натриевую соль эфира диалкилсульфоянтарной кислоты. Неинионогенное поверхностно-активное вещество предпочтительно выбрано из группы, включающей алкиловый эфир полиоксиэтилена и эфир полиоксиэтиленсорбитана и жирной кислоты. В наиболее предпочтительном варианте осуществления соединением, обладающим диспергирующей способностью, является по меньшей мере одно, выбранное из группы, включающей поливиниловый спирт, модифицированный сульфоновой кислотой поливиниловый спирт и метилцеллюлозу.
Содержащую мелкие частицы дисперсию объединяют с обычными количествами добавок, выбранных из группы, включающей связующие, пигменты и смазывающие вещества; и полученную смесь перемешивают и получают композицию термочувствительного регистрирующего слоя. Композиция необязательно содержит стабилизатор и/или одно или большее количество вспомогательных веществ. Композицию термочувствительного регистрирующего материала наносят на подложку и полученное покрытие сушат и получают подложку, на которую нанесен термочувствительный регистрирующий слой. Термочувствительный регистрирующий слой также называют термическим слоем.
Термочувствительный регистрирующий материал, предлагаемый в настоящем изобретении, применим для других конечных продуктов, в которых используют цветообразующие материалы, например, термоиндикаторный материал.
Подложка выбрана из ряда подходящих подложек, использующихся в данной области техники. В предпочтительном варианте осуществления подложка выбрана из группы, включающей бумагу, бумагу без содержания древесной массы, изготовленную из беленой без использования хлора целлюлозы, бумагу-основу, содержащую бумажную макулатуру и пластмассовую пленку, и синтетическую бумагу.
В предпочтительном варианте осуществления количество по меньшей мере одного цветообразователя находится в диапазоне от 5 до 15 мас. % в пересчете на массу сухого термочувствительного регистрирующего слоя.
В предпочтительном варианте осуществления количество по меньшей мере одного цветного проявителя находится в диапазоне от 10 до 50 мас. % в пересчете на массу сухого термочувствительного регистрирующего слоя.
В предпочтительном варианте осуществления термочувствительный регистрирующий слой дополнительно содержит по меньшей мере один сенсибилизатор.
В особенно предпочтительном варианте осуществления термочувствительный регистрирующий слой содержит 3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, использующийся в качестве цветообразователя, диамид 5-(N-3-метилфенилсульфониламидо)-(N',N''-бис-(3-метилфенил)изофталевой кислоты, использующийся в качестве цветного проявителя, и простой бензил-2-нафтиловый эфир, использующийся в качестве сенсибилизатора.
В предпочтительном варианте осуществления количество по меньшей мере одного сенсибилизатора находится в диапазоне от 10 до 50 мас. % в пересчете на массу сухого термочувствительного регистрирующего слоя.
В предпочтительном варианте осуществления отношение массы цветного проявителя к массе сенсибилизатора находится в диапазоне от 0,5:1 до 1,5:1.
В предпочтительном варианте осуществления термочувствительный регистрирующий слой дополнительно содержит по меньшей мере один стабилизатор.
В особенно предпочтительном варианте осуществления термочувствительный регистрирующий слой содержит 3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, использующийся в качестве цветообразователя, диамид 5-(N-3-метилфенилсульфониламидо)-(N',N''-бис-(3-метилфенил)изофталевой кислоты, использующийся в качестве цветного проявителя, и М,>1-[сульфонил-бис-[4,1-фенилениминокарбонилимино(метилфенилен]]бис-С,С-дифениловый эфир карбаминовой кислоты, использующийся в качестве стабилизатора.
В особенно предпочтительном варианте осуществления термочувствительный регистрирующий слой содержит 3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, использующийся в качестве цветообразователя, диамид 5-(N-3-метилфенилсульфониламидо)-(N,N''-бис-(3-метилфенил)изофталевой кислоты, использующийся в качестве цветного проявителя, простой бензил-2-нафтиловый эфир, использующийся в качестве сенсибилизатора, и N,N-[сульфонил-бис-[4,1-фенилениминокарбонилимино(метилфенилен]]бис-С,С-дифениловый эфир карбаминовой кислоты, использующийся в качестве стабилизатора.
В предпочтительном варианте осуществления количество по меньшей мере одного стабилизатора находится в диапазоне от 5 до 20 мас. % в пересчете на массу сухого термочувствительного регистрирующего слоя.
В предпочтительном варианте осуществления по меньшей мере один цветообразователь выбран из группы, включающей трифенилметан, лактон и флуоран.
В предпочтительном варианте осуществления по меньшей мере один цветообразователь выбран из группы, включающей 3-диэтиламино-6-метилфлуоран, 3-диметиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(2,4-диметиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-хлорфлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(3-трифторметиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(2-хлоранилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(4-хлоранилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(2-фторанилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(4-н-октиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-7-(4-н-октиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-7-(н-октиламино)флуоран, 3-диэтиламино-7-(дибензиламино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(дибензиламино)флуоран, 3-диэтиламино-6-хлор-7-метилфлуоран, 3-диэтиламино- 7-т-бутилфлуоран, 3-диэтиламино-7-карбоксиэтилфлуоран, 3-диэтиламино-6-хлор-7-анилинофлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(3-метиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(4-метиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-этоксиэтил-7-анилинофлуоран, 3-диэтиламино-7-метилфлуоран, 3-диэтиламино-7-хлорфлуоран, 3-диэтиламино-7-(3-трифторметиланилино)флуоран, 3 -диэтиламино-7-(2-хлоранилино)флуоран, 3 -диэтиламино-7-(2-фторанилино)флуоран, 3-диэтиламинобензо[а]флуоран, 3-диэтиламинобензо[с]флуоран, 3-дибутиламино-7-дибензиламинофлуоран, 3-дибутиламино-7-анилинофлуоран, 3-диэтиламино-7-анилинофлуоран, 3-дибутиламино-6-метилфлуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-(2,4-диметиланилино)флуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-(2-хлоранилино)флуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-(4-хлоранилино)флуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-(2-фторанилино)флуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-(3-трифторметиланилино)флуоран, 3-дибутиламино-6-этоксиэтил-7-анилинофлуоран, 3-дибутиламино-6-хлоранилинофлуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-(4-метиланилино)флуоран, 3-дибутиламино-7-(2-хлоранилино)флуоран, 3-дибутиламино-7-(2-фторанилино)флуоран, 3-дибутиламино-7-(N-метил-N-формиламино)флуоран, 3-дипентиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-дипентиламино-6-метил-7-(2-хлоранилино)флуоран, 3-дипентиламино-7-(3-трифторметиланилино)флуоран, 3-дипентиламино-6-хлор-7-анилинофлуоран, 3-дипентиламино-7-(4-хлоранилино)флуоран, 3-пирролидино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-пиперидино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-метил-N-пропиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-метил-N-циклогексиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-циклогексиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-п-толуидино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-изоамиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-изоамиламино)-6-хлор-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-тетрагидрофурфуриламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-изобутиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-бутил-N-изоамиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-изопропил-N-3-пентиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-этоксипропиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-циклогексиламино-6-хлорфлуоран, 2-метил-6-п-(п-диметиламинофенил)аминоанилинофлуоран, 2-метокси-6-п-(п-диметиламинофенил)аминоанилинофлуоран, 2-хлор-3-метил-6-п-(п-фениламинофенил)аминоанилинофлуоран, 2-диэтиламино-6-п-(п-диметиламинофенил)аминоанилинофлуоран, 2-фенил-6-метил--6-п-(п-фениламинофенил)аминоанилинофлуоран, 2-бензил-6-п-(п-фениламинофенил)аминоанилинофлуоран, 3-метил-6-п-(п-диметиламинофенил)аминоанилинофлуоран, 3-диэтиламино-6-п-(п-диэтиламинофенил)аминоанилинофлуоран, 3-диэтиламино-6-п-(п-дибутиламинофенил)аминоанилинофлуоран, 2,4-диметил-6-[(4-диметиламино)анилино]флуоран, 3-[(4-диметиламинофенил)амино]-5,7-диметилфлуоран, 3,6,6'-трис(диметиламино)спиро[флуорен-9,3'-фталид], 3,6,6'-трис(диэтиламино)спиро[флуорен-9,3'-фталид], 3,3-бис(п-диметиламинофенил)-6-диметиламинофталид, 3,3-бис(п-диметиламинофенил)фталид, 3,3-бис-[2-(п-диметиламинофенил)-2-(п-метоксифенил)этенил-4,5,6,7-тетрабромфталид, 3,3-бис-[2-(п-диметиламинофенил)-2-(п-метоксифенил)этенил-4,5,6,7-тетрахлорфталид, 3,3-бис[1,1-бис(4-пирролидинофенил)этилен-2-ил]-4,5,6,7-тетрабромфталид, 3,3-бис-[1-(4-метоксифенил)- 1-(4-пиридинофенил)этилен-2-ил]-4,5,6,7-тетрахлорфталид, 3-(4-диэтиламино-2-этоксифенил)-3-(1-этил-2-метилиндол-3-ил)-4-азафталид, 3-(4-диэтиламино-2-этоксифенил)-3-(1-октил-2-метилиндол-3-ил)-4-азафталид, 3-(4-циклогексилэтиламино-2-метоксифенил)-3-(1-этил-2-метилиндол-3-ил)-4-азафталид, 3,3-бис(1-этил-2-метилиндол-3-ил)фталид, 3,3-бис(1-октил-2-метилиндол-3-ил)фталид, 3-диэтиламино-6,8-диметилфлуоран, 3-диэтиламино-7,8-бензофлуоран, этиловый эфир 3-диэтиламинофлуоран-7-карбоновой кислоты и 3-[Н-(4-метилфенил)-N-этиламино]-7-метилфлуоран.
Каждый из указанных выше цветообразователей используют по отдельности или в виде смеси с другими цветообразователями; или их используют с другими образующими черный цвет соединениями.
В более предпочтительном варианте осуществления меньшей мере один цветообразователь выбран из группы, включающей 3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-дипентиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-изоамиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран и 3-N-этил-п-толуидино-6-метил-7-анилинофлуоран.
В особенно предпочтительном варианте осуществления по меньшей мере один цветообразователь представляет собой смесь 3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуорана и 3-(N-этил-N-изоамиламино)-6-метил-7-анилинофлуорана.
Термочувствительный регистрирующий слой необязательно содержит дополнительный цветной проявитель, выбранный из числа ранее известных цветных проявителей, если при этом не ухудшается цветообразующая способность полученного термочувствительного регистрирующего материала. Такой цветной проявитель выбран из группы, включающей 4,4'-изопропилиденбисфенол, 4,4'-втор-бутилиденбисфенол, 4,4'-циклогексилиденбисфенол, 2,2-бис-(4-гидроксифенил)-4-метилпентан, 2,2-диметил-3,3-ди(4-гидроксифенил)бутан, 2,2'-дигидроксидифенил, 1-фенил-1,1-бис(4-гидроксифенил)бутан, 4-фенил-2,2-бис(4-гидроксифенил)бутан, 1-фенил-2,2-бис(4-гидроксифенил)бутан, 2,2-бис(4'-гидрокси-3'-метилфенил)-4-метилпентан, 2,2-бис(4'-гидрокси-3'-трет-бутилфенил)-4-метилпентан, 4,4'-втор-бутилиден-бис(2-метилфенол), 4,4'-изопропилиден-бис(2-трет-бутилфенол), 2,2-бис(4'-гидрокси-3'-изопропилфенил)-4-метилпентан, аллил-4,4-бис(4'-гидроксифенил)пентаноат, пропаргил-4,4-бис(4'-гидроксифенил)пентаноат, н-пропил-4,4-бис(4'-гидроксифенил)пентаноат, 2,4-бис(фенилсульфонил)фенол, 2-(4-метилсульфонил)-4-(фенилсульфонил)фенол, 2-(фенилсульфонил)-4-(4-метилсульфонил)фенол, 2,4-бис(4-метилфенилсульфонил)фенол, пентаметилен-бис(4-гидроксибензоат), 2,2-диметил-3,3-ди(4-гидроксифенил)пентан, 2,2-ди(4-гидроксифенил)гексан, 4,4'-дигидроксидифениловый тиоэфир, 1,7-ди(4-гидроксифенилтио)-3,5-диоксагептан, 2,2'-бис(4-гидроксифенилтио)диэтиловый эфир, 4,4'-дигидрокси-3,3'-диметилфениловый тиоэфир; бензил-4-гидроксибензоат, этил-4-гидроксибензоат, пропил-4-гидроксибензоат, изопропил-4-гидроксибензоат, бутил-4-гидроксибензоат, изобутил-4-гидроксибензоат, 4,4'-дигидроксидифенилсульфон, 2,4'-дигидроксидифенилсульфон, 4-гидрокси-4'-метилдифенилсульфон, 4-гидрокси-4'-изопропилдифенилсульфон, 4-гидрокси-4'-бутоксидифенилсульфон, 4-гидрокси-4'-бензилоксидифенилсульфон, 4,4'-дигидрокси-3,3'-диаллилдифенилсульфон, 4-[[4-(2-пропенил-1-илокси)фенол]сульфонилфенол, 3,4-дигидрокси-4'-метилдифенилсульфон, 4,4'-дигидрокси-3,3',5,5'-тетрабромдифенилсульфон, 4,4'-бис(п-толуолсульфониламинокарбониламино)дифенилметан, N-п-толуолсульфонил-N'-фенилмочевину, N-п-толуолсульфонил-N'-3-(п-толуолсульфонилокси)фенилмочевину, N-[2-(3-фенилуреидо)фенил] бензолсульфонамид, N-фенил-N'-[фениламино)сульфонил] мочевину, N-(4-метилфенил)-N-[[4-метилфенил)амино]сульфонил]мочевину, N-[(фениламино)сульфонил]бензамид, диметил-4-гидроксифталат, дициклогексил-4-гидроксифталат, дифенил-4-гидроксифталат, 4-[2-(4-метоксифенилокси)этилокси]салицилат, 3,5-ди-трет-бутилсалициловую кислоту, 3-бензилсалициловую кислоту, 3-(α-метилбензил)салициловую кислоту, 3-фенил-5-(α,α-диметилбензил)салициловую кислоту, 3,5-ди-α-метилбензилсалициловую кислоту; соли салициловой кислоты с металлами, 2-бензилсульфонилбензойную кислоту, 3-циклогексил-4-гидроксибензойную кислоту, бензоат цинка, 4-нитробензоат цинка, 4-(4'-феноксибутокси)фталевую кислоту, 4-(2'-феноксиэтокси)фталевую кислоту, 4-(3'-фенилпропилокси)фталевую кислоту, моно(2-гидроксиэтил)-5-нитроизофталевую кислоту, 5-бензилоксикарбонилизофталевую кислоту, 5-(1'-фенилэтансуьфонил)изофталевую кислоту, бис(1,2-дигидро-1,5-диметил-2-фенил-3Н-пиразол-3-он-O)бис(тиоцианато-N)цинк и их смеси.
В предпочтительном варианте осуществления по меньшей мере один сенсибилизатор выбран из группы, включающей стеарамид, метилолстеарамид, метилен-бис-стеарамид, этилен-бис-стеарамид, амидные воска, п-бензилбифенил, м-терфенил, простой бензил-2-нафтиловый эфир, 4-метоксибифенил, бис(п-толилметил)оксалат, дибензилоксалат, ди(4-метилбензил)оксалат, ди(4-хлорбензил)оксалат, дифенилсульфон, диметилтерефталат, дибензилтерефталат, дибензилизофталат, 1,2-дифеноксиэтан, 1,2-бис(4-метилфенокси)этан, 1,2-бис(3-метилфенокси)этан, 4,4'-диметилбифенил, фенил-1-гидрокси-2-нафтоат, простой 4-метилфенилбифениловый эфир, 1,2-бис(3,4-диметилфенил)этан, 2,3,5,6-4'-метилдифенилметан, 1,4-диэтоксинафталин, 1,4-диацетоксибензол, 1,4-дипропионоксибензол, простой о-ксилилен-бис(фениловый эфир), 4-(м-метилфеноксиметил)бифенил, п-гидроксиацетанилид, п-гидроксибутиранилид, п-гидроксинонананилид, п-гидроксилауранилид, п-гидроксиоктадекананилид, N-фенилфенилсульфонамид, ацетилбифенильные соединения (например, описанные в JP 2003063149 А2) и 2-феноксиэтил-N-фенилкарбамат.
В более предпочтительном варианте осуществления по меньшей мере один сенсибилизатор выбран из группы, включающей стеарамид, амидные воска, простой бензил-2-нафтиловый эфир, дифенилсульфон, 1,2-дифеноксиэтан и 1,2-бис(3-метилфенокси)этан.
В предпочтительном варианте осуществления по меньшей мере один стабилизатор выбран из группы, включающей 2,2'-метилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфенол), 2,2'-метилен-бис(4-этил-6-трет-бутилфенол), 4,4'-бутилиден-бис(3-метил-6-трет-бутилфенол), 4,4'-тио-бис(2-трет-бутил-5-метилфенол), 1,1,3-трис(2-метил-4-гидрокси-5-трет-бутилфенил)бутан, 1,1,3-трис(2-метил-4-гидрокси-5-циклогексилфенил)бутан; 1,1,3-трис(3-циклогексил-4'-гидрокси-6-метилфенил)бутан, бис(3-трет-бутил-4-гидрокси-6-метилфенил)сульфон, бис(3,5-дибром-4-гидроксифенил)сульфон, 4,4'-сульфинил-бис(2-трет-бутил-5-метилфенол), 2,2'-метилен-бис(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат и их соли с щелочными металлами, аммонием и многовалентными металлами, 4-бензилокси-4'-(2-метилглицидилокси)дифенилсульфон, 4,4'-диглицидилоксидифенилсульфон, 1,4-диглицидилоксибензол, 4-[а-(гидроксиметил)бензилокси]-4-гидроксидифенилсульфон, соли п-нитробензойной кислоты с металлами, соли монобензилового эфира фталевой кислоты с металлами, соли коричной кислоты с металлами, полимер 4,4'-сульфонилбисфенола с 1,1'-оксибис[2-хлорэтаном], обладающий регистрационным № CAS: 191680-83-8, N,N-[сульфонил-бис-[4,1-фенилениминокарбонилимино(метилфенилен]]бис-С,С-дифениловый эфир карбаминовой кислоты (регистрационный № CAS: 874187-71-0), соединения на основе 4,4'-сульфонил-бис-(бензоламида), продукт реакции 4,4'-сульфонил-бис-(бензоламина), 2,4-толуолдиизоцианата и фенола (торговое название: UU).
В более предпочтительном варианте осуществления по меньшей мере один стабилизатор выбран из группы, включающей 4,4'-бутилиден-бис(3-метил-6-трет-бутилфенол), 4,4'-тио-бис(2-трет-бутил-5-метилфенол), 1,1,3-трис(2-метил-4-гидрокси-5-трет-бутилфенил)бутан, 1,1,3-трис(2-метил-4-гидрокси-5-циклогексилфенил)бутан, полимер 4,4'-сульфонилбисфенола с 1,1'-оксибис[2-хлорэтаном] и N,N-[сульфонил-бис-[4,1-фенилениминокарбонилимино(метилфенилен]]бис-С,С-дифениловый эфир карбаминовой кислоты.
В предпочтительном варианте осуществления связующим является по меньшей мере один, выбранный из группы, включающей поливиниловый спирт (полностью или частично гидролизованный), модифицированный карбоксигруппой поливиниловый спирт, модифицированный ацетоацетильной группой поливиниловый спирт, модифицированный диацетоновой группой поливиниловый спирт, модифицированный силиконовой группой поливиниловый спирт, модифицированный сульфоновой группой поливиниловый спирт, окисленный крахмал, желатин, казеин, производные целлюлозы, такие как гидроксиэтилцеллюлоза, метилцеллюлоза, этилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза и ацетилцеллюлоза, привитые сополимеры крахмала с винилацетатом, сополимеры стирола с малеиновым ангидридом, сополимеры простого метилвинилового эфира с малеиновым ангидридом, сополимеры изопропилена с малеиновым ангидридом, растворимые в воде смолы, стиролбутадиеновый латекс, акриловый латекс, уретановый латекс и диспергируемые в воде смолы. В предпочтительном варианте осуществления количество связующего составляет от 5 до 40 мас. %, предпочтительно от 7 до 30 мас. % в пересчете на массу сухого термочувствительного регистрирующего слоя.
В предпочтительном варианте осуществления пигментом является по меньшей мере один, выбранный из группы, включающей размолотый карбонат кальция, осажденный карбонат кальция, каолин, прокаленный каолин, гидроксид алюминия, тальк, диоксид титана, оксид цинка, аморфный диоксид кремния, сульфат бария, полистирольную смолу, мочевино-формальдегидную смолу и полый пластиковый пигмент. Количество пигмента предпочтительно находится в диапазоне от 5 до 75 мас. %; более предпочтительно от 10 до 60 мас. % в пересчете на массу сухого термочувствительного регистрирующего слоя.
В предпочтительном варианте осуществления смазывающим веществом является по меньшей мере один, выбранный из группы, включающей стеарамид, метилен-бис-стеарамид, полиэтиленовый воск, карнаубский воск, парафиновый воск, стеарат цинка и стеарат кальция. Количество смазывающего вещества предпочтительно находится в диапазоне от 2 до 10 мас. %, более предпочтительно от 3 до 7 мас. % в пересчете на массу сухого термочувствительного регистрирующего слоя.
В предпочтительном варианте осуществления композиция термочувствительного регистрирующего материала содержит вспомогательные вещества, выбранные из группы, включающей поверхностно-активные вещества, такие как диоктилсульфосукцинат натрия, додецилбензолсульфонат натрия, лаурилсульфат натрия и соли жирных кислот с металлами, вещества, уменьшающие растворимость, такие как глиоксаль, мочевино-формальдегидные смолы, полиамидные смолы, полиамидоамин-эпихлоргидринные смолы, дигидразид адипиновой кислоты, борную кислоту, тетраборат натрия, карбонат аммония-циркония и карбонат калия-циркония, противовспенивающие агенты, флуоресцентные отбеливающие агенты, флуоресцентные красители и/или пигменты, тонирующие красители и поглотители УФ-излучения. Количество вспомогательных веществ предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 5 мас. % в пересчете на массу сухого термочувствительного регистрирующего слоя.
В предпочтительном варианте осуществления термочувствительный регистрирующий материал содержит поглотители ультрафиолетовых лучей. Поглотители ультрафиолетовых лучей включают в слой термочувствительного регистрирующего материала или в защитный слой. Поглотители ультрафиолетовых лучей необязательно используют в защитном слое в микрокапсулированной форме.
В предпочтительном варианте осуществления поглотители ультрафиолетовых лучей выбраны из группы, включающей образованные из салициловой кислоты поглотители ультрафиолетовых лучей, образованные из бензофенона поглотители ультрафиолетовых лучей, образованные из цианакрилата поглотители ультрафиолетовых лучей, поглотители ультрафиолетовых лучей на основе стерически затрудненного амина, образованные из бензотриазола поглотители ультрафиолетовых лучей.
В более предпочтительном варианте осуществления образованные из салициловой кислоты поглотители ультрафиолетовых лучей выбраны из группы, включающей фенилсалицилат, п-трет-бутилфенилсалицилат и п-октилфенилсалицилат.
В более предпочтительном варианте осуществления образованные из бензофенона поглотители ультрафиолетовых лучей выбраны из группы, включающей 2,4-дигидроксибензофенон, 2-гидрокси-4-метоксибензофенон, 2-гидрокси-4-октилоксибензофенон, 2-гидрокси-4-додецилоксибензофенон, 2,2'-дигидрокси-4-метоксибензофенон, 2,2'-дигидрокси-4,4'-диметоксибензофенон и 2-гидрокси-4-метокси-5-сульфобензофенон.
В более предпочтительном варианте осуществления образованные из цианакрилата поглотители ультрафиолетовых лучей выбраны из группы, включающей 2-этилгексил-2-циано-3,3-дифенилакрилат и этил-2-циано-3,3-дифенилакрилат.
В более предпочтительном варианте осуществления поглотители ультрафиолетовых лучей на основе стерически затрудненного амина выбраны из группы, включающей бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацинат, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)сукцинат и бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)-2-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-2-н-бутилмалонат.
В более предпочтительном варианте осуществления образованные из бензотриазола поглотители ультрафиолетовых лучей выбраны из группы, включающей 2-(2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-5'-метилфенил)бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-5'-трет-бутилфенил)бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-3,5'-ди-трет-бутилфенил)бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-3'-трет-бутил-5'-метилфенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(2'-гидрокси-3,5'-ди-трет-бутилфенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(2'-гидрокси-3,5'-ди-трет-бутилфенил)-5-трет-бутилбензотриазол, 2-(2'-гидрокси-3,5'-ди-трет-амилфенил) бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-3,5'-ди-трет-амилфенил)-5-трет-амилбензотриазол, 2-(2'-гидрокси-3,5'-ди-трет-амилфенил)-5-метоксибензотриазол, 2-[2'-гидрокси-3'-(3'',4'',5'',6''-тетрагидрофталимидометил)-5'-метилфенил]бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-5'-трет-октилфенил)бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-3'-втор-бутил-5'-трет-бутилфенил)бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-3'-трет-амил-5'-феноксифенил)-5-метилбензотриазол, 2-(2'-гидрокси-5'-н-додецилфенил)бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-5'-втор-октилоксифенил)-5-фенилбензотриазол, 2-(2'-гидрокси-3'-трет-амил-5'-фенилфенил)-5-метоксибензотриазол, 2-[2'-гидрокси-3',5'-бис(α,α-диметилбензил)фенил]бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-3'-додецил-5'-метилфенил)бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-3'-ундецил-5'-метилфенил)бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-3'-тридецил-5'-метилфенил)бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-3'-тетрадецил-5'-метилфенил)бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-3'-пентадецил-5'-метилфенил)бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-3'-гексадецил-5'-метилфенил)бензотриазол, 2-[2'-гидрокси-4'-(2''-этилгексил)оксифенил]бензотриазол, 2-[2'-гидрокси-4'-(2''-этилгептил)оксифенил]бензотриазол, 2-[2'-гидрокси-4'-(2''-этилоктил)оксифенил]бензотриазол, 2-[2'-гидрокси-4'-(2''-пропилоктил)оксифенил]бензотриазол, 2-[2'-гидрокси-4'-(2''-пропилгептил)оксифенил]бензотриазол, 2-[2'-гидрокси-4'-(2''-пропилгексил)оксифенил]бензотриазол, 2-[2'-гидрокси-4'-(1''-этилгексил)оксифенил]бензотриазол, 2-[2'-гидрокси-4'-(1''-этилгептил)оксифенил]бензотриазол, 2-[2'-гидрокси-4'-(1''-этилоктил)оксифенил]бензотриазол, 2-[2'-гидрокси-4'-(1''-пропилоктил)оксифенил]бензотриазол, 2-[2'-гидрокси-4'-(1''-пропилгептил)оксифенил]бензотриазол,, 2-[2'-гидрокси-4'-(1''-пропилгексил)оксифенил]бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-3'-втор-бутил-5'-трет-бутилфенил)-5-н-бутилбензотриазол, 2-(2'-гидрокси-3'-втор-бутил-5'-трет-бутилфенил)-5'-трет-пентилбензотриазол, 2-(2'-гидрокси-3'-втор-бутил-5'-трет-бутилфенил)-5-н-пентилбензотриазол, 2-(2'-гидрокси-3'-втор-бутил-5'-трет-пентилфенил)-5'-трет-бутилбензотриазол, 2-(2'-гидрокси-3'-втор-бутил-5'-трет-пентилфенил)-5'-н-бутилбензотриазол, 2-(2'-гидрокси-3',5'-ди-трет-бутилфенил)-5-втор-бутилбензотриазол, 2-(2'-гидрокси-3',5'-ди-трет-пентилфенил)-5-втор-бутилбензотриазол, 2-(2'-гидрокси-3'-трет-бутил-5'-трет-пентилфенил)-5-втор-бутилбензотриазол, 2-(2'-гидрокси-3,5'-ди-втор-бутилфенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(2'-гидрокси-3,5'-ди-втор-бутилфенил)-5-метоксибензотриазол, 2-(2'-гидрокси-3,5'-ди-втор-бутилфенил)-5-трет-бутилбензотриазол, 2-(2'-гидрокси-3,5'-ди-втор-бутилфенил)-5-н-бутилбензотриазол, октил-5-трет-бутил-3-(5-хлор-2Н-бензотриазол-2-ил)-4-гидроксибензолпропионат и продукт реакции конденсации метил-3-[трет-бутил-5-(2Н-бензотриазол-2-ил)-4-гидроксифенил]пропионата и полиэтиленгликоля (молекулярная масса: примерно 300).
В предпочтительном варианте осуществления композиция термочувствительного регистрирующего слоя нанесена на подложку в виде слоя или покрытия в количестве, находящемся в диапазоне от 1 до 10 г/м2; более предпочтительно от 3 до 7 г/м2 в пересчете на массу сухого вещества. Композицию термочувствительного регистрирующего слоя наносят на подложку с помощью известного устройства для нанесения покрытия, такого как стержневое устройство для нанесения покрытий, устройство для нанесения покрытий валиком, устройство для нанесения покрытий с помощью воздушного шабера, ножевое устройство для нанесения покрытия, устройство для нанесения покрытий рифленым валиком, устройство для нанесения покрытий с помощью штампа или устройство для нанесения покрытий поливом.
Между подложкой и термочувствительным регистрирующим слоем необязательно содержится грунтовый слой для улучшения термочувствительности и эффективности во время записи.
Грунтовый слой получают путем нанесения на подложку покрытия из композиции грунтового слоя, содержащей в качестве основных компонентов полые органические частицы и/или впитывающий масло пигмент и связующее, и последующей сушки покрытия.
В предпочтительном варианте осуществления впитывающий масло пигмент выбран из группы, включающей каолин, прокаленный каолин, аморфный диоксид кремния, осажденный карбонат кальция и тальк. Средний диаметр частиц впитывающего масло пигмента находится в диапазоне от 0,01 до 5 мкм, предпочтительно от 0,02 до 3 мкм.
В предпочтительном варианте осуществления полые органические частицы выбраны из группы, включающей частицы, содержащие оболочку, образованную из акриловой смолы, смолы на основе стирола и смолы на основе винилиденхлорида, и обладающие коэффициентом пустотности, находящимся в диапазоне от 50 до 99%. Внешний диаметр полой органической частицы предпочтительно находится в диапазоне от 0,5 до 10 мкм, более предпочтительно от 1 до 5 мкм.
В предпочтительном варианте осуществления полые органические частицы представляют собой расширяемые полые частицы, такие как микрокапсулы, обладающие средним диаметром, равным от 0,1 до 5 мкм, и содержащие оболочку из винилиденхлоридной смолы и газообразный бутан в качестве наполняющего материала. Если подложку, на которую нанесено покрытие из грунтового слоя, содержащего такие расширяемые полые частицы, подвергают термической обработке, то микрокапсулы расширяются с обеспечением среднего диаметра частиц, равного от 1 до 30 мкм.
В предпочтительном варианте осуществления грунтовый слой содержит впитывающий масло пигмент и полые органические частицы. Суммарное количество двух компонентов предпочтительно находится в диапазоне от 40 до 90 мас. %, более предпочтительно от 50 до 80 мас. % в пересчете на полную массу грунтового слоя.
В предпочтительном варианте осуществления грунтовый слой содержит связующее, использующееся в термочувствительном регистрирующем слое; более предпочтительно стирол-бутадиеновый латекс, поливиниловый спирт или сополимер крахмала с винилацетатом. Количество связующего предпочтительно находится в диапазоне от 5 до 30 мас. %, особенно предпочтительно от 10 до 20 мас. % в пересчете на полную массу грунтового слоя.
В предпочтительном варианте осуществления покрытие из композиции грунтового слоя наносят на подложку в количестве, находящемся в диапазоне от 2 до 20 г/м2; более предпочтительно от 4 до 12 г/м2 в пересчете на массу сухого вещества.
Слой термочувствительного регистрирующего материала необязательно содержит защитный слой для улучшения устойчивости записанного изображения по отношению к воде и химическим веществам, таким как масла, жиры, спирты, пластификаторы и т.п., а также для улучшения печатных характеристик во время записи.
В предпочтительном варианте осуществления защитных слой получают путем нанесения на термочувствительный регистрирующий слой покрытия из композиции защитного слоя, содержащей в качестве основных компонентов связующее, обладающее пленкообразующей способностью, и необязательные компоненты, выбранные из группы, включающей пигмент, вещество, уменьшающее растворимость, и смазывающее вещество, и последующей сушки с получением пленочного покрытия из защитного слоя.
В предпочтительном варианте осуществления связующим, использующимся в композиции покрытия для получения защитного слоя, является по меньшей мере один, выбранный из группы, включающей поливиниловый спирт (полностью или частично гидролизованный), модифицированный карбоксигруппой поливиниловый спирт, модифицированный ацетоацетильной группой поливиниловый спирт, модифицированный диацетоновой группой поливиниловый спирт, модифицированный силиконовой группой поливиниловый спирт, крахмалы, желатин, казеин, гуммиарабик, производные целлюлозы, такие как гидроксиэтилцеллюлоза, метилцеллюлоза, этилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза и ацетилцеллюлоза, привитые сополимеры крахмала с винилацетатом, сополимеры стирола с малеиновым ангидридом, сополимеры простого метилвинилового эфира с малеиновым ангидридом, сополимеры изопропилена с малеиновым ангидридом, растворимые в воде смолы, стирол-бутадиеновый латекс, акриловый латекс, уретановый латекс и диспергируемые в воде смолы.
В предпочтительном варианте осуществления необязательные вспомогательные вещества, такие как пигмент, вещество, уменьшающее растворимость, и смазывающее вещество, использующиеся в композиции покрытия для получения защитного слоя, выбраны из числа использующихся в композиции покрытия для получения слоя термочувствительного регистрирующего материала, приведенных выше.
Кроме того, на обратную сторону подложки можно нанести защитный слой, клеящий слой и магнитный слой.
ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
Ниже приведен перечень вариантов осуществления, предназначенный для дополнительной иллюстрации настоящего изобретения, однако перечисленные ниже конкретные варианты осуществления не предназначены для ограничения настоящего изобретения.
1. Соединение формулы (I),
в которой
R и R1 независимо выбраны из группы, включающей
- водород,
- линейный или разветвленный C1-C18-алкил,
-R11O-R12-, где R11 и R12 независимо обозначают линейный или разветвленный C1-C8-алкил,
- (R13)2N-R12-, где R13 обозначает линейный или разветвленный C1-C8-алкил или вместе с атомом азота, к которому они присоединены, образуют 5- или 6-членное кольцо, и R12 является таким, как определено выше, и
- радикал формулы (II),
в которой R2, R3, R4, R5 и R6 независимо выбраны из группы, включающей
- водород,
- линейный или разветвленный C1-C8-алкил,
- -NH-C(=O)-R14, -C(=O)-NH-R14, где R14 обозначает линейный или разветвленный C1-C8-алкил,
- -C(=O)OR15, где R15 обозначает линейный или разветвленный C1-C8-алкил, и
- галоген, или
- R2 и R3 или R4 и R5, или они оба, или
R3 и R4 или R5 и R6, или они оба, или
R2 и R3, а также R5 и R6 вместе образуют углеводородный дирадикал,
содержащий 3 или 4 атома углерода;
и
Q обозначает ординарную связь или линейный или разветвленный C1-C8-алкилен, необязательно содержащий один или большее количество атомов кислорода.
2. Соединение, соответствующее варианту осуществления 1,
в котором
R и R1 независимо выбраны из группы, включающей
- водород,
- линейный или разветвленный С1-С18-алкил и
- радикал формулы (II),
в которой R2, R3, R4, R5 и R6 независимо выбраны из группы, включающей
- водород и
- линейный или разветвленный C1-C8-алкил,
и
Q обозначает ординарную связь.
3. Соединение, соответствующее варианту осуществления 1 или 2, являющееся соединением формулы (III).
4. Соединение, соответствующее варианту осуществления 3, где соединение находится в кристаллической полиморфной форме α, которая отличается порошковой рентгенограммой, содержащей отражения при углах 2Θ±0,2 градуса 2Θ, равных 5,5, 6,1, 6,4, 12,1, 16,1, 16,8, 17,1, 18,3, 19,1, 19,9, 20,2, 21,4, 22,1, 22,7, 23,3, 24,3, 24,7, 25,0, 26,4, 27,7 и 29,3.
5. Соединение, соответствующее варианту осуществления 3, где соединение находится в кристаллической полиморфной форме β, которая отличается порошковой рентгенограммой, содержащей отражения при углах 2Θ±0,2 градуса 2Θ, равных 6,2, 8,1, 10,1, 11,8, 12,2, 13,4, 14,1, 15,3, 16,1, 17,2, 18,4, 19,1, 20,6, 21,4, 22,4, 24,5, 25,0, 25,9, 26,2, 26,9 и 28,4.
6. Способ получения соединения формулы (I), включающий следующие стадии:
а. хлорирование сульфоизофталата (IVa) с помощью хлорирующего реагента с получением хлорангидрида кислоты формулы (IVb),
в которой Z обозначает водород или щелочной металл;
b. необязательно выделение хлорангидрида кислоты (IVb);
c. введение хлорангидрида кислоты (IVb) в реакцию по меньшей мере с одним амином с получением соединения формулы (I).
7. Способ, соответствующий варианту осуществления 6 или 7, в котором хлорирующий реагент выбран из группы, включающей тионилхлорид, POCl3, PCl5 и оксалилхлорид.
8. Способ, соответствующий варианту осуществления 6 или 7, в котором хлорангидридом кислоты (IVb) является дихлорангидрид 5-сульфонилхлорид изофталевой кислоты.
9. Способ, соответствующий любому из вариантов осуществления 6-8, в котором по меньшей мере один амин выбран из группы, включающей
- аммиак,
- линейный или разветвленный С1-С18-алкиламин,
- R11O-R12-NH2, где R11 и R12 независимо обозначают линейный или разветвленный C1-C8-алкил,
- (R13)2N-R12-NH2, где R13 обозначает линейный или разветвленный C1-C8-алкил или вместе с атомом азота, к которому они присоединены, образуют 5- или 6-членное кольцо, и R12 является таким, как определено выше, и
- амин формулы (IIa),
в которой R2, R3, R4, R5 и R6 независимо выбраны из группы, включающей
- водород,
- линейный или разветвленный C1-C8-алкил,
- -NH-C(=O)-R14, -C(=O)-NH-R14, где R14 обозначает линейный или разветвленный C1-C8-алкил,
- -C(=O)OR15, где R15 обозначает линейный или разветвленный C1-C8-алкил, и
- галоген, или
- R2 и R3 или R4 и R5, или они оба, или
R3 и R4 или R5 и R6, или они оба, или
R2 и R3, а также R5 и R6 вместе образуют углеводородный дирадикал, содержащий 3 или 4 атома углерода;
и
Q обозначает ординарную связь или линейный или разветвленный C1-C8-алкилен, необязательно содержащий один или большее количество атомов кислорода.
10. Способ, соответствующий любому из вариантов осуществления 6-9, в котором стадия с. включает введение хлорангидрида кислоты формулы (IVb) в реакцию с амином RNH2 с получением соединения формулы (I), в котором R1 является таким же, как R.
11. Способ, соответствующий любому из вариантов осуществления 6-10, в котором амином является м-толуидин.
12. Способ, соответствующий любому из вариантов осуществления 6-9, в котором стадия с. включает следующие подстадии:
i. введение хлорангидрида кислоты формулы (IVb) в реакцию с первым амином R1NH2 с получением соединения формулы (V),
ii. введение продукта, полученного на подстадии i., в реакцию со вторым амином RNH2 с получением соединения формулы (I), в которой R и R1 являются разными.
13. Применение соединения формулы (I) в качестве цветного проявителя в термочувствительном регистрирующем материале.
14. Термочувствительный регистрирующий материал, содержащий
A) по меньшей мере один цветообразователь и
B) по меньшей мере один цветной проявитель формулы (I),
в которой R и R1 являются такими, как определено в любом из вариантов осуществления 1-5.
15. Термочувствительный регистрирующий материал, соответствующий варианту осуществления 14, в котором отношение массы цветного проявителя к массе цветообразователя находится в диапазоне от 1,5:1 до 3:1.
16. Термочувствительный регистрирующий материал, соответствующий варианту осуществления 14 или 15, дополнительно содержащий по меньшей мере один сенсибилизатор.
17. Термочувствительный регистрирующий материал, соответствующий варианту осуществления 16, в котором отношение массы цветного проявителя к массе сенсибилизатора находится в диапазоне от 0,5:1 до 1,5:1.
18. Термочувствительный регистрирующий материал, соответствующий любому из вариантов осуществления 14-17, дополнительно содержащий по меньшей мере один стабилизатор.
Учитывая общее описание изобретения, дальнейшее разъяснение можно обеспечить с помощью некоторых конкретных примеров, которые приведены в настоящем изобретении лишь с целью иллюстрации, и их не следует рассматривать в качестве ограничивающих, если не указано иное.
ПРИМЕРЫ
Настоящее изобретение дополнительно проиллюстрировано с помощью приведенных ниже примеров. Эти примеры предназначены для пояснения настоящего изобретения, но не предназначены для какого-либо ограничения объема настоящего изобретения.
Материалы
нафталинсульфоновой кислоты с формальдегидом
Все материалы выпускаются фирмой BASF SE, Ludwigshafen/Rhine, Germany
Mw=31000, выпускается фирмой Sigma-Aldrich Inc
Lowinox СА22 (=Topanol CA) 1,1,3-трис(2'-метил-4'-гидрокси-5'-трет-бутилфенил)бутан, выпускается фирмой Addivant
2,4-толуолдиизоцианата и фенола, выпускается фирмой Asahi Kasei Corp
I) Синтез дихлорангидрида 5-сульфонилхлорида изофталевой кислоты
Пример 1: Синтез дихлорангидрида 5-сульфонилхлорида изофталевой кислоты
К смеси 42 г (150 ммолей) натриевой соли 5-сульфоизофталевой кислоты (95%) и 160 мл (2200 ммолей) тионилхлорида (>99%, по данным ГХ (газовая хроматография)) при перемешивании добавляли 10 мл N,N-диметилформамида и получали суспензию. Суспензию медленно нагревали до температуры кипения и затем и кипятили с обратным холодильником в течение 2 ч. За протеканием реакции следили путем наблюдения за образованием HCl и SO2.
После прекращения образования газов реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры. Полученную желтоватую суспензию при непрерывном перемешивании медленно выливали на 1000 г чешуек льда, при этом осаждался светло-розовый продукт. После перемешивания при температуре, равной ниже 5°С, в течение еще 30 мин осадок отфильтровывали и получали осадок на фильтре. Влажный осадок на фильтре хранили в глубокозамороженном состоянии и сушили вымораживанием для предотвращения преждевременного гидролиза.
Выход: 45,5 г, светло-желтое порошкообразное вещество.
1H-ЯМР (ядерный магнитный резонанс) (d6-ДМСО (диметилсульфоксид), δ): 9,15 (1H), 9,04 (2Н).
II) Синтез симметрично замещенных продуктов (R=R1)
Синтез диамида 5-(N-бензилсульфониламидо)-(N',N"-дибензил)изофталевой кислоты проводили по трем методикам в зависимости от использовавшегося растворителя. Растворителями, использовавшимися в методике А, методике В и методике С, являлись вода, трет-бутилметиловый эфир и толуол соответственно.
(Методика А)
Пример 2: Диамид 5-(N-бензилсульфониламидо)-(N',N''-дибензил)изофталевой кислоты (вода)
15 г (50 ммолей) Дихлорангидрида 5-сульфонилхлорида изофталевой кислоты (синтезировали в соответствии с примером 1) суспендировали в 125 мл деминерализованной воды (которую охлаждали и выдерживали при температуре, находящейся в диапазоне от 0 до 5°С). К суспензии при непрерывном перемешивании в течение 20 мин при температуре, находящейся в диапазоне от 0 до 5°С, медленно добавляли 32,7 г (310 ммолей) бензиламина (≥99%, Sigma-Aldrich Inc.). После завершения добавления бензиламина образовывалась суспензия, содержащая белое твердое вещество; суспензию дополнительно перемешивали в течение 22 ч. К суспензии добавляли воду (100 мл), полученный осадок фильтровали. Отфильтрованный осадок промывали с помощью 500 мл воды и затем с помощью 150 мл хлористоводородной кислоты (10%) и получали осадок на фильтре. Осадок на фильтре сушили при 50°С и при пониженном давлении (200 мбар).
Выход: 20,5 г (86%), белое порошкообразное вещество.
Температура плавления: 190°С.
(Методика В)
Пример 3: Диамид 5-(N-бензилсульфониламидо)-(N',N"-дибензил)изофталевой кислоты (трет-бутилметиловый эфир)
3 г (10 ммолей) Дихлорангидрида 5-сульфонилхлорида изофталевой кислоты (синтезировали в соответствии с примером 1) растворяли в 15 мл трет-бутилметилового эфира. Прозрачный раствор перемешивали при комнатной температуре в течение 15 мин и затем охлаждали до температуры, находящейся в диапазоне от 0 до 5°С. К охлажденному раствору при перемешивании в течение 60 мин добавляли раствор 4,37 г бензиламина (≥99%, Sigma-Aldrich Inc.) в трет-бутилметиловом эфире. Образовывался белый осадок; реакционную смесь дополнительно перемешивали при температуре, находящейся в диапазоне от 0 до 5°С, в течение 1 ч и затем температуру повышали до комнатной температуры. Осадок отфильтровывали и отфильтрованный осадок последовательно промывали с помощью 30 мл трет-бутилметилового эфира, 50 мл воды и 30 мл HCl (10%) и получали белый продукт. Белый продукт сушили при пониженном давлении (200 мбар/50°С) в течение ночи.
Выход: 4,18 г (82%), белое порошкообразное вещество.
Пример 3а: Диамид 5-(N-бензилсульфониламидо)-(N',N"-дибензил)изофталевой кислоты
25 г (0,088 моля) Дихлорангидрида 5-сульфонилхлорида изофталевой кислоты растворяли в 500 мл толуола. К раствору при перемешивании в течение 30 мин по каплям добавляли 53,5 г (0,499 моля) бензиламина. После завершения добавления реакционную смесь дополнительно перемешивали при 25°С в течение 1 ч. Образовавшийся осадок собирали фильтрованием и получали влажный осадок на фильтре. Влажный осадок на фильтре промывали с помощью 200 мл толуола и получали остаток. Остаток экстрагировали с помощью 500 мл этилацетата. Содержащий этилацетат слой промывали с помощью 300 мл воды и затем выпаривали досуха при 60°С и при пониженном давлении и получали продукт.
Выход: 38 г, белые кристаллы (89%),
1H-ЯМР (d6-ДМСО, δ): 4,1 (2Н), 4,5 (4Н), 5,2 (2Н), 7,1-7,5 (15Н), 8,4 (2Н) и 8,6 (1Н), 9,3 (1Н) част./млн.
МС (масс-спектрометрия): m/z 512 (M-1)+, tпл.=166°C (определяли с помощью ДСК).
(Методика С)
Пример 4: Диамид 5-(N-3-метилфенилсульфониламидо)-(N',N''-бис-(3-метилфенил)изофталевой кислоты (толуол)
1,5 г (5 ммолей) Дихлорангидрида 5-сульфонилхлорида изофталевой кислоты (синтезировали в соответствии с примером 1) при комнатной температуре диспергировали в 20 мл толуола. К белой дисперсии медленно добавляли 3,3 г (30,9 ммоля) 3-метиланилина. К неочищенной суспензии добавляли еще 60 мл толуола и затем суспензию нагревали при 100°С в течение 18 ч. После охлаждения до комнатной температуры осадок отфильтровывали. Отфильтрованный осадок промывали с помощью 30 мл толуола, затем с помощью 50 мл деминерализованной воды и 30 мл HCl (10%). Полученное таким образом соединение сушили при 40°С и при пониженном давлении (200 мбар) и получали продукт.
Выход: 2 г, красноватый продукт.
Перекристаллизация
10 г Неочищенного диамида 5-(N-3-метилфенилсульфониламидо)-(N',N''-бис-(3-метилфенил)изофталевой кислоты, полученного в соответствии с примером 4, растворяли в 350 мл метанола при кипячении с обратным холодильником и получали прозрачный раствор. К прозрачному раствору при кипячении с обратным холодильником медленно добавляли 35 мл воды. После завершения добавления воды получали слегка мутный раствор. Смесь в течение 2 ч медленно охлаждали до комнатной температуры. Получали белый осадок в форме иголок, который отделяли фильтрованием, белый осадок промывали с помощью 50 мл деминерализованной воды и сушили при 50°С и при пониженном давлении (200 мбар).
Выход: 52%.
Температура плавления (ДСК, 4°С/мин): 195,3°С, 215,2°С.
Порошковая рентгенограмма этого вещества содержала отражения при брэгговских углах (2Θ/CuKα), равных 8,1±0,2, 10,1±0,2, 11,9±0,2, 12,3±0,2, 13,4±0,2, 14,1±0,2 15,3±0,2, 16,1±0,2, 17,3±0,2, 18,4±0,2, 19,2±0,2, 20,6,±0,2, 21,4±0,2, 22,4±0,2, 24,6±0,2, 25,1±0,2, 25,9±0,2, 26,3±0,2, 26,9±0,2 и 28,4±0,2. 1H-ЯМР (d6-ДМСО, δ): 2,20 (3Н), 2,32 (6Н), 6,85 (1H), 6,92 (1Н), 6,96 (3Н), 7,11 (1Н), 7,26 (2Н), 7,58 (4Н), 8,46 (2Н), 8,73 (1Н), 10,45 (1H), 10,53 (2Н).
(Методика D)
Пример 5: Диамид 5-(N-2,6-диэтилфенилсульфониламидо)-(N',N''-бис-(2,6-диэтилфенил)изофталевой кислоты (этанол)
К смеси 1,5 г (5 ммолей) дихлорангидрида 5-сульфонилхлорида изофталевой кислоты (синтезировали в соответствии с примером 1) и 25 мл этанола, охлажденной до температуры, находящейся в диапазоне от 0 до 5°С, при перемешивании медленно добавляли 2,4 г (16,1 ммоля) 2,6-диэтиланилина. После перемешивания при температуре, находящейся в диапазоне от 0 до 4°С, в течение 1 ч желтовато-серую суспензию нагревали до температуры кипения при кипячении с обратным холодильником и кипячение с обратным холодильником продолжали в течение 30 мин, при этом цвет суспензии менялся на бежевато-красный. Затем реакционную смесь охлаждали до 10°С, осадок отделяли фильтрованием и промывали с помощью 20 мл этанола.
Выход: 0,3 г, бесцветные иголки.
Путем выпаривания растворителя из фильтрата можно выделить еще 1 г бесцветных иголок.
Суммарный выход: 1,3 г (41%) диамида 5-(N-2,6-диэтилфенилсульфониламидо)-(N',N"-бис-(2,6-диэтилфенил)изофталевой кислоты.
Температура плавления: >210°С.
III) Кристаллические модификации диамида 5-(N-3-метилфенилсульфониламидо)-(N',N"-бис-(3-метилфенил)изофталевой кислоты
Пример 4а: α-модификация
Прямой синтез α-модификации диамида 5-(N-3-метилфенилсульфониламидо)-(N',N"-бис-(3-метилфенил)изофталевой кислоты
К смеси 49,0 г (0,16 моля) дихлорангидрида 5-сульфонилхлорида изофталевой кислоты (синтезировали в соответствии с примером 1) и 500 мл толуола при 22°С в течение 30 мин по каплям добавляли 110 мл (0,99 моля) м-толуидина. Добавляли еще 500 мл толуола и полученную реакционную смесь нагревали при 100°С. Добавляли еще 1500 мл толуола и реакционную смесь нагревали при 100°С в течение 3 ч. Затем реакционной смеси давали охладиться до 22°С. Полученный осадок отфильтровывали.
Полученный осадок на фильтре при перемешивании суспендировали в 250 мл воды. Эту суспензию нагревали при 80°С в течение 30 мин. Водный слой удаляли путем проводимого при 80°С декантирования. Затем к остатку добавляли 200 мл 10 мас. % хлористоводородной кислоты и смесь перемешивали при 40°С в течение 30 мин. Затем водный слой декантировали. К остатку добавляли н-гептан (800 мл) и перемешивали при 22°С в течение 30 мин. Осадок собирали фильтрованием и сушили при 60°С и при пониженном давлении, обеспеченном вакуумным насосом.
Выход: 81 г (96%), белое твердое вещество, tпл.=211,2°С (ДСК), объемная плотность = 240 кг/м3.
Порошковая рентгенограмма этого вещества содержала отражения при брэгговских углах (2Θ/CuKα), равных 5,5±0,2, 6,1±0,2, 6,4±0,2, 12,1±0,2, 16,1±0,2, 16,8±0,2, 17,1±0,2, 18,3±0,2, 19,1±0,2, 19,9±0,2, 20,2±0,2, 21,4±0,2, 22,1±0,2, 22,7±0,2, 23,3±0,2, 24,3±0,2, 24,7±0,2, 25,0±0,2, 26,4±0,2, 27,7±0,2 и 29,3±0,2.
Пример 4b: β-модификация
Прямой синтез β-модификации диамида 5-(N-3-метилфенилсульфониламидо)-(N',N"-бис-(3-метилфенил)изофталевой кислоты
К смеси 10,8 г (0,1 моля) м-толуидина в 50 мл тетрагидрофурана при перемешивании при 22°С в течение 15 мин по каплям добавляли раствор 5,0 г (0,0166 моля) дихлорангидрида 5-сульфонилхлорида изофталевой кислоты (синтезировали в соответствии с примером 1) в 15 мл тетрагидрофурана. Реакционную смесь нагревали при 65°С в течение 5 ч. Образовавшийся осадок отделяли фильтрованием. Фильтрат сушили при пониженном давлении. Полученный остаток смешивали с 25 мл тетрагидрофурана. Полученный раствор выливали в 100 мл смеси метанол/вода (9:1) и нагревали при 50°С в течение 1 ч. Затем нагретую смесь охлаждали до 22°С. Полученное твердое вещество собирали фильтрованием и промывали метанолом. Затем продукт сушили при 60°С и при пониженном давлении в течение 7 ч.
Выход: 5,0 г (58%), белое твердое вещество, tпл.=192,2°С (ДСК).
Порошковая рентгенограмма этого вещества содержала отражения при брэгговских углах (2Θ/CuKα), равных 6,2±0,2, 8,1±0,2, 10,1±0,2, 11,8±0,2, 12,2±0,2, 13,4,±0,2 14,1±0,2, 15,3±0,2, 16,1±0,2, 17,2±0,2, 18,4±0,2, 19,1±0,2, 20,6±0,2, 21,4±0,2, 22,4±0,2, 24,5±0,2, 25,0±0,2, 25,9±0,2, 26,2±0,2, 26,9±0,2 и 28,4.±0,2.
Пример 4с: γ-модификация
Прямой синтез γ-модификации диамида 5-(N-3-метилфенилсульфониламидо)-(N',N"-бис-(3-метилфенил)изофталевой кислоты
К смеси 10,8 г (0,1 моля) м-толуидина и 75 мл н-гептана при 75°С в течение 45 мин по каплям добавляли 5 г (0,0166 моля) дихлорангидрида 5-сульфонилхлорида изофталевой кислоты (синтезировали в соответствии с примером 1) в 20 мл толуола. Реакционную смесь нагревали при 90°С и перемешивали при этой температуре в течение 5 ч, и затем охлаждали до 60°С. Затем к реакционной смеси при этой температуре добавляли 50 мл воды, затем 5 мл концентрированной хлористоводородной кислоты и затем перемешивали при 60°С в течение еще 15 мин. Полученную твердую фазу собирали фильтрованием при этой температуре. Полученный осадок на фильтре промывали сначала с помощью 50 мл воды, затем с помощью 50 мл н-гептана и затем сушили на фильтре с отсасыванием в течение 1 ч. Высушенный осадок на фильтре суспендировали в 90 мл смеси метанол/вода (9:1) и суспензию перемешивали при 60°С в течение 2 ч. После охлаждения суспензии до 20°С осадок отфильтровывали и промывали с помощью 50 мл смеси метанол/вода (1:1). Продукт сушили при 60°С и при пониженном давлении в течение 7 ч.
Выход: 7,0 г (белое твердое вещество) 82%, tпл.=215,6°C, определяли с помощью ДСК.
Порошковая рентгенограмма этого вещества содержала отражения при брэгговских углах (2Θ/CuKα), равных 5,5±0,2, 6,1±0,2, 6,4±0,2, 9,6±0,2, 12,2±0,2, 12,7±0,2, 16,1±0,2, 16,8±0,2, 17,1±0,2, 18,2±0,2, 19,2±0,2, 20,5±0,2, 22,7±0,2, 23,3±0,2, 24,8±0,2, 26,4±0,2, 27,6±0,2, 29,2±0,2, 30,4±0,2, 32,0±0,2, 35,7±0,2 и 38,8±0,2.
IV) Одностадийная методика
Пример 4d:
Одностадийная методика синтеза диамида 5-(N-3-метилфенилсульфониламидо)-(N',N"-бис-(3-метилфенил)изофталевой кислоты
а) Синтез дихлорангидрида 5-сульфонилхлорида изофталевой кислоты
Суспензию 150 мл (2,1 моля) тионилхлорида и 125 г (0,47 моля) натриевой соли 5-сульфоизофталевой кислоты нагревали при 70°С. При этой температуре с помощью капельной воронки в течение 1,5 ч добавляли раствор 3,4 г (0,05 моля) N,N-диметилформамида в 100 мл тионилхлорида. Реакционную смесь перемешивали при 70-75°С в течение 2,5 ч до прекращения выделения газа. За образованием неочищенного хлорангидрида кислоты следили с помощью ЖХ (жидкостная хроматография). После завершения реакции избыток тионилхлорида удаляли путем отгонки. Хлорангидрид кислоты получали в виде желеобразной массы, содержащей мелкие кристаллы хлорида натрия. Массу фильтровали и фильтрат собирали. К фильтрату добавляли 350 мл толуола и получали 450-500 г раствора дихлорангидрида 5-сульфонилхлорида изофталевой кислоты.
b) Превращение дихлорангидрида 5-сульфонилхлорида изофталевой кислоты в соответствующий трис-амид кислоты
Раствор 3 г Surfynol 104 PG 50 (50% раствор в пропиленгликоле, Evonik) и 27 г (0,33 моля) бикарбоната натрия в 300 мл воды перемешивали при 20°С. Одной порцией добавляли 35 г (0,33 моля) м-толуидина. Раствор нагревали при 30-40°С. В течение 1,5 ч добавляли раствор 100 г (~0,1 моля) промежуточного продукта, полученного на стадии а. Полученную реакционную суспензию нагревали до 50-55°С и выдерживали при перемешивании при этой температуре в течение 2 ч. За протеканием реакции следили с помощью ЖХ. После завершения превращения реакционную смесь охлаждали до 20°С. Образовавшийся осадок собирали фильтрованием через фильтр с отсасыванием. Полученный неочищенный влажный осадок на фильтре промывали с помощью примерно 210 мл воды, затем с помощью 210 мл толуола и затем сушили в вакууме при 50°С в течение 12 ч.
Выход: 45 г (86%), белое твердое вещество, объемная плотность = 550 кг/м3. Порошковая рентгенограмма этого вещества содержала отражения при брэгговских углах (2Θ/CuKα), равных 5,4±0,2, 6,1±0,2, 6,3±0,2, 11,9±0,2, 12,6±0,2, 15,9±0,2, 16,6±0,2, 16,9±0,2, 18,1±0,2, 19,1±0,2, 19,7±0,2, 20,3±0,2, 22,0±0,2, 22,5±0,2, 23,1±0,2, 24,1±0,2, 24,9±0,2, 25,4±0,2, 26,3±0,2, 27,7±0,2 и 29,1±0,2.
Симметрично замещенные соединения 6-14, приведенные в таблице 1, получали с использованием описанной выше методики.
Пример 10а: Диамид 5-(N-1-фенилэтилсульфониламидо)-(N',N"-бис-(1-фенилэтил)изофталевой кислоты
25 г (0,088 моля) Дихлорангидрида 5-сульфонилхлорида изофталевой кислоты растворяли в 200 мл толуола. При перемешивании в течение 40 мин по каплям добавляли 60 г (0,495 моля) рацемического 1-фенилэтиламина и 100 мл толуола. Реакционную смесь нагревали при 75°С в течение 1 ч. Образовавшийся осадок собирали фильтрованием через фильтр с отсасыванием. Влажный осадок на фильтре промывали с помощью 200 мл толуола. Остаток суспендировали в 300 мл этилацетата и нагревали при 75°С. Полученную суспензию фильтровали. Фильтрат промывали с помощью 200 мл воды и затем выпаривали досуха при 60°С и при пониженном давлении.
Выход: 50 г, белые кристаллы (76%), tпл.=182°С (определяли с помощью ДСК).
1Н-ЯМР (d6-ДМСО, δ): 1,3 (3Н), 1,6(6Н), 4,5 (1Н), 5,2 (2Н), 6,8-7,4 (15Н), 8,1 (2Н) и 8,2 част./млн.
МС = m/z 555,9 (М)+.
Соединение, описанное в примере 12, получали в соответствии с приведенной ниже методикой.
Пример 12а: Диамид 5-(N-2,6-диэтилфенилсульфониламидо)-(N',N''-бис-(2,6-диэтилфенил)изофталевой кислоты
25 г (0,088 моля) Дихлорангидрида 5-сульфонилхлорида изофталевой кислоты растворяли в 500 мл толуола. При перемешивании в течение 30 мин по каплям добавляли 66,7 г (0,45 моля) 2,6-диэтиланилина и 100 мл толуола. В ходе добавления температура повышалась до 40°С. Реакционную смесь выдерживали при перемешивании при 40°С в течение 3 ч. Образовавшийся осадок собирали фильтрованием через фильтр с отсасыванием. Затем влажный осадок на фильтре промывали с помощью 200 мл толуола и дважды с помощью 100 мл деминерализованной воды и затем сушили при 60°С и при пониженном давлении.
Выход: 48 г, белые кристаллы (94%), tпл.=122°С (определяли с помощью ДСК),
МС = m/z 639,1 (М)+.
1Н-ЯМР (d6-ДМСО, δ): 1,1-1,2 (алифатический Н), 2,5-2,6 (алифатический Н), 7,1-7,3 (арильный Н), 8,4 и 8,6 (арильный Н), 10,1 (NH) част./млн.
V) Синтез асимметрично замещенных продуктов (R≠R1)
(Методика F)
Пример 15: Диамид 5-(N-бензилсульфониламидо)-(N',N''-дифенил-изофталевой кислоты (толуол)
К смеси 1,5 г (5 ммолей) дихлорангидрида 5-сульфонилхлорида изофталевой кислоты (синтезировали в соответствии с примером 1) и 25 мл толуола при 80°С медленно добавляли 1,06 г (11 ммолей) анилина. После перемешивания при температуре, находящейся в диапазоне от 85 до 90°С, в течение 5 ч получали суспензию, которую охлаждали до комнатной температуры. Добавляли 1,7 г (15,9 ммоля) бензиламина и реакционную смесь перемешивали при температуре, находящейся в диапазоне от 60 до 65°С, в течение еще 17 ч. После охлаждения до комнатной температуры полученный осадок отфильтровывали и затем промывали с помощью 30 мл толуола, затем с помощью 50 мл деминерализованной воды и 30 мл HCl (10%). Влажный осадок на фильтре сушили при 40°С и при пониженном давлении (200 мбар). Выход: 1,7 г (70%), белый порошкообразный диамид 5-(N-бензилсульфониламидо)-(N',N"-бисфенил-изофталевой кислоты
Приведенные ниже асимметрично замещенные продукты получали по методике, описанной выше в настоящем изобретении:
Соединения 16-25, приведенные в таблице 2, получали с использованием описанной выше методики.
VI) Прикладные примеры: получение композиций
Приведенные ниже неограничивающие примеры иллюстрируют применение соединений, предлагаемых в настоящем изобретении, в качестве цветных проявителей.
Пример размола 1:
Получение дисперсии цветного проявителя
Сравнительные примеры А-1 - А-4
Характеристики соединений, предлагаемых в настоящем изобретении, сопоставляли с характеристиками имеющихся цветных проявителей. С этой целью получали дисперсии цветных проявителей А-1 - А-4.
Получение дисперсии цветного проявителя А-1
Смесь 5 г N-п-толуолсульфонил-N'-3-(п-толуолсульфонилокси)фенилмочевины (Pergafast 201, BASF SE), 0,1 г диспергирующего агента (натриевая соль продукта конденсации нафталинсульфоновой кислоты с формальдегидом, TAMOL® NN 9401, выпускающаяся фирмой BASF SE), 3,4 г 10 мас. % раствора поливинилового спирта (Mowiol® 40-88, Mw~205000 г/моль, Sigma-Aldrich Inc./Kuraray Europe GmbH) и 11,5 г воды размалывали в шаровой мельнице до обеспечения среднего диаметра частиц, равного 1,0 мкм, и получали дисперсию А-1.
Аналогичным образом получали дисперсии цветных проявителей, приведенные в таблице 3, и пользующиеся для сравнительных исследований.
Дисперсии цветных проявителей, содержащие соединения, предлагаемые в настоящем изобретении
Получение дисперсии цветного проявителя А-5 (методика D1)
Смесь 2,5 г диамида 5-(N-3-метилфенилсульфониламидо)-(N',N''-бис-(3-метилфенил)изофталевой кислоты (синтезировали по методике, описанной в примере 4), 1,7 г Gohsenx™ L-3266 (сульфированный поливиниловый спирт, 10% водный раствор, Nippon Gohsei), использующегося в качестве средства, способствующего диспергированию, и связующего, и 5,8 г деминерализованной воды размалывали в шаровой мельнице до обеспечения среднего диаметра частиц, равного 1,0 мкм, и получали дисперсию А-5.
Дисперсии цветных проявителей, приведенные в таблице 4, получали с использованием методики D1.
Также получали дисперсии цветных проявителей, обладающие немного другим составом.
Получение дисперсии цветного проявителя А-5' (методика D2)
Смесь 5 г диамида 5-(N-3-метилфенилсульфониламидо)-(N',N''-бис-(3-метилфенил)изофталевой кислоты (= бис-N-(3-метилфенил)амид-5-сульфонил-N-(3-метилфенил)амид 1,3-бензолдикарбоновой кислоты), полученного в примере 4 (смесь двух кристаллических форм α+β), 3,34 г Mowiol 4-88 (10% водный раствор поливинилового спирта Mw=31000, Sigma-Aldrich), 0,1 г 45% раствора диспергирующего агента (натриевая соль продукта конденсации нафталинсульфоновой кислоты с формальдегидом, TAMOL® NN 9401, выпускающаяся фирмой BASF SE) в воде и 11,6 г деминерализованной воды размалывали в шаровой мельнице до обеспечения среднего диаметра частиц, равного 1,0 мкм, и получали дисперсию А-5'.
Дисперсии цветных проявителей, приведенные в таблице 5, получали с использованием методики D2.
Получение дисперсии цветообразователя В-1 (методика В1)
Смесь 5 г 3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуорана (Pergascript Black 2С, BASF SE), 10 г 10 мас. % раствора поливинилового спирта (Mowiol® 40-88, поливиниловый спирт, Mw~ 205000 г/моль, Sigma-Aldrich Inc./Kuraray Europe GmbH), 0,1 г поверхностно-активного вещества, 2,4,7,9-тетраметил-5-децин-4,7-диола (Aldrich) в виде 20% раствора в изопропаноле и 4,9 г воды размалывали в шаровой мельнице до обеспечения среднего диаметра частиц, равного 1,0 мкм, и получали дисперсию В-1.
Дисперсии цветообразователей, приведенные в таблице 6, получали в соответствии с методикой В1.
Также получали дисперсию цветообразователя В-1', обладающую немного другим составом (методика В-1').
Получение дисперсии цветообразователя В-1'.
Смесь 5 г 2-анилино-6-дибутиламино-3-метилфлуорана (Pergascript Black 2С, BASF SE), 10 г 10 мас. % водного раствора поливинилового спирта (Mowiol 4-88, поливиниловый спирт, Mw~31000 г/моль, Sigma-Aldrich), 0,1 г 2,4,7,9-тетраметил-5-децин-4,7-диола (Aldrich) в виде 20% раствора в изопропаноле и 4,9 г деминерализованной воды размалывали в шаровой мельнице до обеспечения среднего диаметра частиц, равного 1,0 мкм, и получали дисперсию В-1'.
Получение дисперсии сенсибилизатора С-1 (методика С1)
Смесь 5 г бензил-2-нафтилового эфира (Pergaspeed 305, BASF SE), 0,1 г 45% раствора диспергирующего агента (натриевая соль продукта конденсации нафталинсульфоновой кислоты с формальдегидом, TAMOL® NN 9401, выпускающаяся фирмой BASF SE) в воде, 1,7 г 10 мас. % раствора поливинилового спирта (Mowiol® 40-88 (поливиниловый спирт, Mw~205000, Sigma-Aldrich Inc./Kuraray Europe GmbH) и 13,2 г воды размалывали в шаровой мельнице до обеспечения среднего диаметра частиц, равного 1,0 мкм, и получали дисперсию С-1.
Дисперсии сенсибилизаторов, приведенные в таблице 7, получали в соответствии с методикой С1.
Также получали дисперсию сенсибилизатора С-1', обладающую немного другим составом.
Получение дисперсии сенсибилизатор С-1' (методика С-1')
Смесь 5 г бензил-2-нафтилового эфира (Pergaspeed 305, BASF SE), 0,1 г 45% раствора диспергирующего агента (натриевая соль продукта конденсации нафталинсульфоновой кислоты с формальдегидом, TAMOL® NN 9401, выпускающаяся фирмой BASF SE) в воде, 1,7 г 10 мас. % раствора поливинилового спирта (Mowiol® 4-88, Mw~31000, Sigma-Aldrich Inc.) в воде и 13,2 г деминерализованной воды размалывали в шаровой мельнице до обеспечения среднего диаметра частиц, равного 1,0 мкм, и получали дисперсию С-1', версия В.
Дисперсию сенсибилизатора, приведенную в таблице 8, получали в соответствии с методикой С-1'
Другим использовавшимся сенсибилизатором являлся бис(п-толилметил)оксалат. Синтез проводили по приведенной ниже методике:
Синтез бис(п-толилметил)оксалата
Смесь, содержащую 82,3 г (0,33 моля) 4-метилбензилового спирта, 97,0 мл (0,69 моля) триэтиламина и 800 мл толуола, перемешивали и охлаждали до 10°С. При этой температуре медленно добавляли 28 мл (0,33 моля) оксалилхлорида. После добавления реакционную смесь перемешивали при 20°С в течение 2 ч. Добавляли 100 мл холодной воды. Полученный органический слой отделяли и выпаривали досуха. Полученный твердый остаток растворяли в 150 мл н-гептана и нагревали при 70°С. Получали прозрачный раствор, которому давали охладиться до 25°С. Образовавшийся осадок отфильтровывали и сушили.
Выход = 65 г, кристаллическое твердое вещество.
1Н-ЯМР (d6-ДМСО) δ: 2,3 (s, 6Н, арильный СН3), 5,2 (s, 4Н, ОСН2), 7,19 и 7,30 (m, каждый 4Н, арильный Н) част./млн.
Дисперсии сенсибилизаторов, приведенные в таблице 9, получали в соответствии с методикой С-1'.
Получение дисперсии наполнителя D-1 (методика D-1)
Смесь 40 г осажденного карбоната кальция (>99%, чистота для анализа, Е. Merck Darmstadt), 0,4 г водного раствора диспергирующего агента (полиакрилат натрия (DISPEX® АА 4140, выпускающийся фирмой BASF SE), рН 7,5, содержание активного вещества: 40 мас. %) и 59,6 г воды размалывали в шаровой мельнице до обеспечения среднего диаметра частиц, равного 1,0 мкм, и получали дисперсию D-1.
Дисперсии наполнителей, приведенные в таблице 10, получали в соответствии с методикой D-1.
Также получали дисперсию наполнителя в соответствии с немного измененной методикой (методика D-1'):
Получение дисперсии наполнителя D-1'
Смесь 50 г осажденного карбоната кальция (SOCAL РЗ, Imerys GmbH), 0,5 г водного раствора диспергирующего агента (полиакрилат натрия, DISPEX® N40, выпускающийся фирмой BASF SE), содержание активного вещества: 40 мас. %) и 49,5 г воды размалывали в шаровой мельнице до обеспечения среднего диаметра частиц, равного 1,0 мкм, и получали дисперсию D-1'.
Дисперсии наполнителей, приведенные в таблице 11, получали в соответствии с методикой D-1'.
Получение дисперсии сенсибилизатора Е-1, содержащей стабилизатор (методика Е-1)
Смесь 5 г бензил-2-нафтилового эфира (Pergaspeed 305, BASF SE), 1,25 г Lowinox СА22 (= Topanol CA, Addivant), использующегося в качестве стабилизатора, 0,1 г 45% раствора диспергирующего агента (натриевая соль продукта конденсации нафталинсульфоновой кислоты с формальдегидом, TAMOL® NN 9401, выпускающаяся фирмой BASF SE) в воде, 1,7 г 10 мас. % раствора поливинилового спирта (Mowiol® 4-88, Mw~31000, Sigma-Aldrich Inc.) в воде и 13,2 г деминерализованной воды размалывали в шаровой мельнице до обеспечения среднего диаметра частиц, равного 1,0 мкм, и получали дисперсию Е1.
Другим использовавшимся стабилизатором являлся 1,1,3-трис(3-циклогексил-4'-гидрокси-6-метилфенил)бутан. Это соединение синтезировали по известной методике.
Синтез 1,1,3-трис(3-циклогексил-4'-гидрокси-6-метилфенил)бутана
30 г (0,157 моля) Циклогексил-5-метилфенола вводили в реакцию с 3,86 г (0,055 моля) кротонового альдегида в метаноле (60 мл), пропуская через смесь газообразный HCl, как это описано в ЕР 0230961. Получали темную реакционную массу, которая затвердевала.
К густой реакционной массе добавляли воду и получали суспензию. Осадок собирали фильтрованием и промывали водой. Затем влажный продукт переносили в 150 мл смеси 10% этилацетата : гептан (1:10) и перемешивали в течение 15 мин. Осадок отфильтровывали и сушили.
Выход 65 г, белое твердое вещество.
1Н-ЯМР (d6-ДМСО) δ: 0,8-2,2 и 2,6 - 2,9 (m; всего 49Н, алифатический Н), 6,4 (m; 3Н, арильный Н), 6,8, 6,9 и 7,1 (s; каждый 1H, арильный Н, 8,80 (s; 3Н, ОН) част./млн.
По такой же методике, как описанная для получения Е-1, получали суспензию сенсибилизатора, содержащую 1,1,3-трис(3-циклогексил-4'-гидрокси-6-метилфенил)бутан.
Другим использовавшимся стабилизатором являлся продукт реакции 4,4'-сульфонил-бис-(бензоламина), 2,4-толуолдиизоцианата и фенола, который выпускается фирмой Asahi Kasei Corp под торговым названием UU.
Дисперсии сенсибилизаторов, содержащие стабилизатор, приведенные в таблице 12, получали в соответствии с методикой Е-1
VI) Прикладные примеры: получение бумаги с термочувствительным покрытием
Прикладной пример 1: Получение композиций покрытий для получения термочувствительного регистрирующего слоя
Методика А
80 г Дисперсии А-1, 40 г дисперсии В-1, 80 г дисперсии С-1, 75 г дисперсии D-1, 135 г 10 мас. % водного раствора поливинилового спирта (Mowiol® 4-98, поливиниловый спирт, Mw~205000 г/моль, Sigma-Aldrich Inc./Kuraray Europe GmbH) и 20,6 г 17% водной дисперсии стеарата цинка (Hidorin® F115, выпускающийся фирмой Chukyo Europe) смешивали и перемешивали и получали композицию покрытия для получения термочувствительного регистрирующего слоя.
На бумагу-основу с покрытием из прокаленного каолина (Ansilex® 93, выпускающийся фирмой BASF SE, плотность покрытия: 7 г/м) наносили покрытие из полученной выше композиции покрытия для получения термочувствительного регистрирующего слоя с использованием куска проволоки №2 (толщина во влажном состоянии: 12 мкм) и сушили при комнатной температуре. Полученный из композиции покрытия термочувствительный регистрирующий слой каландрировали и получали гладкую поверхность.
Повторяли прикладной пример 1 с использованием разных компонентов и получали дополнительные композиций покрытий для получения термочувствительного регистрирующего слоя. В таблице 13 приведены разные использовавшиеся композиции.
Бумага с термочувствительным покрытием, полученная с использованием разных дисперсий цветных проявителей, предлагаемых в настоящем изобретении, приведена в таблице 13.
Прикладной пример 27:
80 г Дисперсии А-11, 40 г дисперсии В-1, 80 г дисперсии С-5, 75 г дисперсия D-1, 135 г 10 мас. % водного раствора поливинилового спирта (Mowiol® 4-98, поливиниловый спирт, Mw~205000 г/моль, Sigma-Aldrich Inc./Kuraray Europe GmbH) и 20,6 г 17% водной дисперсии стеарата цинка (Hidorin® F115, выпускающийся фирмой Chukyo Europe) смешивали и перемешивали и получали композицию покрытия для получения термочувствительного регистрирующего слоя.
На бумагу-основу наносили покрытие, сушили и каландрировали так, как описано в прикладном примере 1.
Повторяли прикладной пример 27 с использованием разных компонентов и получали дополнительные композиций покрытий для получения термочувствительного регистрирующего слоя. В таблице 14 приведены разные использовавшиеся композиции.
Аналогичным образом получали бумагу с термочувствительным покрытием, приведенную в таблице 15, с использованием разных составов дисперсий и цветных проявителей.
Количества, указанные в таблице, приведены в мас. част.
Прикладной пример 50: Получение композиций покрытий для получения термочувствительного регистрирующего слоя
80 г Дисперсии А-5а', 40 г дисперсии В-1', 80 г дисперсии С-1', 63 г дисперсии D-1', 130 г 10 мас. % водного раствора поливинилового спирта (Mowiol® 4-98, поливиниловый спирт, Mw~27000 г/моль, Sigma-Aldrich Inc.) и 29,4 г 17% водной дисперсии стеарата цинка (Hidorin® F115, выпускающийся фирмой Chukyo Europe) смешивали и перемешивали и получали композицию покрытия для получения термочувствительного регистрирующего слоя.
На бумагу-основу (плотность покрытия: 8 г/м2) наносили покрытие из полученной выше композиции покрытия для получения термочувствительного регистрирующего слоя с использованием куска проволоки №7 (толщина во влажном состоянии: 75 мкм) и сушили при комнатной температуре. Полученный из композиции покрытия термочувствительный регистрирующий слой каландрировали и получали гладкую поверхность.
Аналогичным образом получали бумагу с термочувствительным покрытием, указанную в таблице 16, путем замены дисперсии цветного проявителя А-5а' на другую дисперсию цветного проявителя или путем замены сенсибилизатора С'1 на другой сенсибилизатор или смесь сенсибилизаторов, или путем замены наполнителя D1' на другой наполнитель. Бумагу с термочувствительным покрытием также получали с добавлением оптических отбеливателей.
Количества, указанные в таблице, приведены в мас. част.
Также получали бумагу с термочувствительным покрытием, приведенную в таблице 17, с добавлением стабилизаторов Е-1 или Е-2.
В каждом из приведенных выше прикладных примеров 61, 62, 71 и 71 добавляли 130 г 10 мас. % водного раствора поливинилового спирта (Mowiol® 4-98, поливиниловый спирт, Mw=27000 г/моль, Sigma-Aldrich Inc.) и 29,4 г 17% водной дисперсии стеарата цинка (Hidorin® F 115, выпускающийся фирмой Chukyo Europe) смешивали и перемешивали и получали композицию покрытия для получения термочувствительного регистрирующего слоя.
На бумагу-основу (плотность покрытия: 8 г/м2) наносили покрытие и сушили в соответствии с методикой, описанной в прикладном примере 50. Полученную композицию покрытия для получения термочувствительного регистрирующего слоя каландрировали и получали гладкую поверхность.
VI) Прикладной примеры: исследование термочувствительных регистрирующих материалов
Термочувствительные регистрирующие материалы, полученные в соответствии с настоящим изобретением, исследовали так, как это описано ниже, и результаты исследований приведены в таблицах 18-21.
Оптическая плотность изображения
С помощью устройства для исследования термических характеристик (Atlantek Model 400, выпускается фирмой Atlantek Inc.) на каждом термочувствительный регистрирующий материал печатали изображение при приложенной энергии, равной 30 мДж/мм2, и плотность полученного таким образом записанного изображения определяли с помощью денситометра GretagMacbeth™ Eyeone Pro.
Фон
Оптическую плотность участка термочувствительного материала без записи определяли с помощью денситометра (денситометр GretagMacbeth™ Eyeone Pro).
Термостойкость
После печати термочувствительный регистрирующий материал выдерживали в сушильном шкафу при температуре, равной 60°С, в течение 24 ч. Затем с помощью указанного выше денситометра определяли оптические плотности участков с записью и без записи.
Тепло-/влагостойкость
После печати термочувствительный регистрирующий материал выдерживали в сушильном шкафу при температуре, равной 40°С, и относительной влажности, равной 90%, в течение 24 ч. Затем с помощью указанного выше денситометра определяли оптические плотности участков с записью и без записи.
Светостойкость
После печати термочувствительный регистрирующий материал выдерживали в течение 4,5 ч в ксеноновой атмосферной камере (Atlas Suntester GPS+, 1000 Вт/м2). Затем с помощью указанного выше денситометра определяли оптические плотности участков с записью и без записи.
Маслостойкость
После печати на термочувствительный регистрирующий материал с помощью куска проволоки №2 (толщина во влажном состоянии: 12 мкм) наносили покрытие из хлопкового масла и затем выдерживали в сушильном шкафу при температуре, равной 40°С, в течение 24 ч. Затем с помощью указанного выше денситометра определяли оптическую плотность участка с записью.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| ТЕРМОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ РЕГИСТРИРУЮЩИЙ МАТЕРИАЛ, СОДЕРЖАЩИЙ НЕФЕНОЛЬНЫЕ ЦВЕТНЫЕ ПРОЯВИТЕЛИ | 2020 |
|
RU2824442C1 |
| КОМПОЗИЦИИ ПОКРЫТИЙ ДЛЯ МАРКИРОВКИ ПОДЛОЖЕК | 2006 |
|
RU2417242C2 |
| ИНДИКАТОРЫ ДОЗЫ УФ-ИЗЛУЧЕНИЯ | 2007 |
|
RU2453886C2 |
| КОМПОЗИЦИИ ПОКРЫТИЙ ДЛЯ МАРКИРОВКИ ПОДЛОЖЕК | 2005 |
|
RU2394691C2 |
| НОВЫЕ ЦВЕТООБРАЗУЮЩИЕ КОМПОЗИЦИИ И ЗАПИСЫВАЮЩИЙ МАТЕРИАЛ | 2001 |
|
RU2245873C2 |
| ЛАМИНИРОВАННАЯ ЦВЕТООБРАЗУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ | 2012 |
|
RU2640067C2 |
| СПОСОБ ОКРАШИВАНИЯ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЯ | 2005 |
|
RU2388033C2 |
| КРАСКА ДЛЯ ЛАЗЕРНОГО ФОРМИРОВАНИЯ ИЗОБРАЖЕНИЙ | 2014 |
|
RU2662545C2 |
| ТЕРМОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ ЗАПИСЫВАЮЩИЙ МАТЕРИАЛ | 2019 |
|
RU2755735C1 |
| ОСВЕТЛЕННЫЕ ПОЛИПРОПИЛЕНОВЫЕ ИЗДЕЛИЯ С УЛУЧШЕННЫМИ ОПТИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ И/ИЛИ УВЕЛИЧЕННОЙ ТЕМПЕРАТУРОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ | 2010 |
|
RU2564318C2 |
Изобретение относится к соединению формулы (I), которое представляет собой цветной проявитель и может найти применение в качестве компонента в термочувствительном регистрирующем материале, используемом для термографической печати. В формуле (I) R и R1 независимо выбраны из группы, включающей R11O-R12-, где R11 и R12 независимо обозначают линейный или разветвленный C1-C8-алкил, и радикал формулы (II). В формуле (II) R2, R3, R4, R5 и R6 независимо выбраны из группы, включающей водород, линейный или разветвленный C1-C8-алкил, -NH-C(=O)-R14, -C(=O)-NH-R14, где R14 обозначает линейный или разветвленный C1-C8-алкил, -C(=O)OR15, где R15 обозначает линейный или разветвленный C1-C8-алкил, и галоген, или R2 и R3 или R4 и R5, или они оба, или R3 и R4 или R5 и R6, или они оба, или R2 и R3, а также R5 и R6 вместе образуют углеводородный дирадикал, содержащий 3 или 4 атома углерода; Q обозначает ординарную связь или разветвленный или неразветвленный C1-C8-алкилен, необязательно содержащий один или большее количество атомов кислорода. Изобретение относится также к способу получения соединения формулы (I) и содержащему его термочувствительному регистрирующему материалу. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 ил., 21 табл., 72 пр.
1. Соединение формулы (I)
,
в которой R и R1 независимо выбраны из группы, включающей:
- R11O-R12-, где R11 и R12 независимо обозначают линейный или разветвленный C1-C8-алкил, и
- радикал формулы (II)
,
в которой R2, R3, R4, R5 и R6 независимо выбраны из группы, включающей:
- водород,
- линейный или разветвленный C1-C8-алкил,
- -NH-C(=O)-R14, -C(=O)-NH-R14, где R14 обозначает линейный или разветвленный C1-C8-алкил,
- -C(=O)OR15, где R15 обозначает линейный или разветвленный C1-C8-алкил, и
- галоген, или
- R2 и R3 или R4 и R5, или они оба, или
- R3 и R4 или R5 и R6, или они оба, или
R2 и R3, а также R5 и R6 вместе образуют углеводородный дирадикал, содержащий 3 или 4 атома углерода;
и Q обозначает ординарную связь или разветвленный или неразветвленный C1-C8-алкилен, необязательно содержащий один или большее количество атомов кислорода.
2. Соединение по п. 1
,
в котором R и R1 независимо выбраны из группы, включающей:
- радикал формулы (II)
,
в которой R2, R3, R4, R5 и R6 независимо выбраны из группы, включающей:
- водород и
- линейный или разветвленный C1-C8-алкил,
и Q обозначает ординарную связь.
3. Соединение по п. 1 или 2, где соединение характеризуется формулой (III)
4. Способ получения соединения формулы (I) по п. 1, включающий следующие стадии:
a) хлорирование сульфоизофталата (IVa) с помощью хлорирующего реагента с получением хлорангидрида кислоты формулы (IVb)
,
в которой Z обозначает водород или щелочной металл;
b) необязательно выделение хлорангидрида кислоты (IVb);
c) введение хлорангидрида кислоты (IVb) в реакцию по меньшей мере с одним амином с получением соединения формулы (I).
5. Способ по п. 4, в котором хлорирующий реагент выбран из группы, включающей тионилхлорид, POCl3, PCl5 и оксалилхлорид.
6. Способ по п. 4 или 5, в котором хлорангидридом кислоты (IVb) является дихлорангидрид 5-сульфонилхлоридизофталевой кислоты.
7. Способ по любому из пп. 4-6, в котором стадия с) включает введение хлорангидрида кислоты формулы (IVb) в реакцию с амином RNH2 с получением соединения формулы (I), в котором R1 является таким же, как R.
8. Способ по любому из пп. 4-6, в котором стадия с) включает следующие подстадии:
i) введение хлорангидрида кислоты формулы (IVb) в реакцию с первым амином R1NH2 с получением соединения формулы (V)
;
ii) введение продукта, полученного на подстадии i), в реакцию со вторым амином RNH2 с получением соединения формулы (I), в которой R и R1 являются разными.
9. Термочувствительный регистрирующий материал, содержащий:
A) по меньшей мере один цветообразователь и
B) по меньшей мере один цветной проявитель формулы (I)
,
в которой R и R1 являются такими, как определено в любом из пп. 1-4.
10. Термочувствительный регистрирующий материал по п. 9, дополнительно содержащий по меньшей мере один сенсибилизатор и/или по меньшей мере один стабилизатор.
| EP 0573048 А2, 08.12.1993 | |||
| Способ обработки целлюлозных материалов, с целью тонкого измельчения или переведения в коллоидальный раствор | 1923 |
|
SU2005A1 |
| EP 1132770 А2, 12.09.2001 | |||
| ПРОИЗВОДСТВЕННОЕ СЕЙСМОСТОЙКОЕ ЗДАНИЕ | 2015 |
|
RU2649698C2 |
| НОВЫЕ ЦВЕТООБРАЗУЮЩИЕ КОМПОЗИЦИИ И ЗАПИСЫВАЮЩИЙ МАТЕРИАЛ | 2001 |
|
RU2245873C2 |
| Регистрирующий материал чувствительный к нагреванию | 1989 |
|
SU1691386A1 |
