ИНДИКАТОРЫ ДОЗЫ УФ-ИЗЛУЧЕНИЯ Российский патент 2012 года по МПК G03C1/685 G03C1/73 G01T1/08 G03F7/04 

Настоящее изобретение относится к индикаторам дозы УФ-излучения и их применению.

В WO 02/101462 раскрыт способ лазерной маркировки, в котором используется композиция, включающая краситель и фотолатентную кислоту. Из WO 02/100914, US 7091257 и WO 04/052654 известны композиции, окрашивающиеся при воздействии света. В WO 05/097876 предложен способ окрашивания композиции покрытия.

Постоянной задачей технологий, в которых проводят облучение, в особенности отверждение с помощью облучения, является определение профиля энергии излучения (например, УФ-излучения или дозы ЭП), поступившего на подложку, покрытую слоем, чувствительным к излучению. Указанное определение профиля энергии важно, поскольку перераспределение энергии в отверждающемся излучением покрытии определяет профиль отверждения и характеристики покрытия на всей поверхности, на которую нанесено покрытие.

Некоторое количество светоиндикаторных полосок уже появилось в продаже, но они обладают тем недостатком, что почти неспособны охарактеризовать профиль энергии для трехмерных подложек, обладающих сложной формой. Кроме того, интенсивность их окраски часто зависит от температуры отверждения.

Назначением индикаторов дозы УФ-излучения или дозы ЭП, предлагаемых в настоящем изобретении, является установление корреляции между интенсивностью окрашивания, дозой поглощенного излучения и степенью отверждения для данной системы покрытия или, в более общем случае, степенью воздействия, в частности, для отверждения композиций покрытий, клея и чернил и для покрытий на трехмерных поверхностях.

Согласно изобретению было установлено, что композиция, включающая

(a) чувствительный к воздействию кислоты краситель;

(b) фотолатентную кислоту;

отличающаяся тем, что (b) представляет собой сульфонилоксим; является особенно подходящей для определения дозы излучения, которая поглощена облученным покрытием.

Соответственно, указанную композицию применяют в качестве индикатора дозы энергии излучения. В композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, фотолатентные красители применяются в качестве индикаторов дозы УФ-излучения или дозы ЭП. Красители, например, включают в стандартную отверждающуюся излучением композицию и наносят на белую подложку. При облучении в зависимости от конкретного красителя в этой отверждающейся излучением композиции развивается цвет или ослабляется цвет (происходит обесцвечивание). После завершения отверждения цвет покрытия является более или менее выраженным в зависимости от дозы поглощенного излучения. Таким образом, возможно быстрое определение критических участков покрытия, т.е. участков, для которых излучение недостаточно интенсивно, чтобы обеспечить достаточное отверждение.

Композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, являются особенно подходящими для определения дозы энергии, воздействовавшей на подложку, содержащую покрытие, в частности на трехмерную подложку, содержащую покрытие, отвержденную излучением, испускающимся плазмой, например, в плазменной камере.

Отверждение излучением, испускающимся плазмой, например, описано в WO 03/089479 и WO 03/89155. Индикатор дозы энергии, предлагаемый в настоящем изобретении, предпочтительно использовать для определения дозы энергии в способе, раскрытом в указанных публикациях, которые включены в настоящее изобретение в качестве ссылки.

Композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, включает чувствительный к воздействию кислоты краситель. "Чувствительный к воздействию кислоты" означает краситель, который при воздействии кислоты приводит к образованию окраски или обесцвечиванию.

В соответствии с этим определение дозы излучения, поглощенного подложкой, можно проводить с использованием красителя, который сам по себе является бесцветным и приводит к образованию окраски только после воздействия кислоты, или определение можно проводить с использованием красителя, который сам по себе является цветным и обесцвечивается (теряет окраску) после воздействия кислоты.

В композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, а также в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, кислота, взаимодействующая с красителем, содержится в композиции в латентной форме, т.е. кислота образуется только при облучении. Концентрация образовавшейся кислоты непосредственно влияет на степень изменения цвета красителя и концентрация образовавшейся кислоты зависит от дозы излучения. Поэтому система, описанная выше, является подходящей для определения дозы излучения, поглощенного подложкой, содержащей покрытие.

Подходящие красители выбраны из группы, включающей спиропираны, спирооксазины, нафтопираны и лактоны.

Примерами цветообразователей, применяющихся в настоящем изобретении, являются флуораны, трифенилметаны, лактоны, бензоксазины, спиропираны, фталиды; предпочтительно - флуораны,

Подходящие цветообразователи включают, но не ограничиваются только ими: 3-дибутиламино-7-дибензиламинофлуоран, 3-диэтиламино-6-метилфлуоран, 3-диметиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(2,4-диметиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-хлорфлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(3-трифторметиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(2-хлоранилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(4-хлоранилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(2-фторанилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(4-н-октиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-7-(4-н-октиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(дибензиламино)флуоран, 3-диэтиламино-7-(дибензиламино)флуоран, 3-диэтиламино-6-хлор-7-метилфлуоран, 3-диэтиламино-7-трет-бутилфлуоран, 3-диэтиламино-7-карбоксиэтилфлуоран, 3-диэтиламино-6-хлор-7-анилинофлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(3-метиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(4-метиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-этоксиэтил-7-анилинофлуоран, 3-диэтиламино-7-метилфлуоран, 3-диэтиламино-6,8-диметилфлуоран, 3-диэтиламино-7-хлорфлуоран, 3-диэтиламино-7-хлорфлуоран, 3-диэтиламино-7-(3-трифторметиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-7-(2-хлоранилино)флуоран, 3-диэтиламино-7-(2-фторанилино)флуоран, 3-диэтиламино-бензо[а]флуоран, 3-диэтиламино-бензо[с]флуоран, 3-дибутиламино-6-метилфлуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-(2,4-диметиланилино)флуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-(2-хлоранилино)флуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-(4-хлоранилино)флуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-(2-фторанилино)флуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-(3-трифторметиланилино)флуоран, 3-дибутиламино-6-этоксиэтил-7-анилинофлуоран, 3-дибутиламино-6-хлоранилинофлуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-(4-метиланилино)флуоран, 3-дибутиламино-7-(2-хлоранилино)флуоран, 3-дибутиламино-7-(2-фторанилино)флуоран, 3-дипентиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-дипентиламино-6-метил-7-(4-2-хлоранилино)флуоран, 3-дипентиламино-7-(3-трифторметиланилино)флуоран, 3-дипентиламино-6-хлор-7-анилинофлуоран, 3-дипентиламино-7-(4-хлоранилино)флуоран, 3-пирролидино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-пиперидино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-метил-N-пропиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-метил-N-циклогексиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-циклогексиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-н-гексиламино)-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-п-толуидино)амино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-п-толуидино)амино-7-метилфлуоран, 3-(N-этил-N-изоамиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-изоамиламино)-7-(2-хлоранилино)флуоран, 3-(N-этил-N-изоамиламино)-6-хлор-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-тетрагидрофурфуриламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-изобутиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-бутил-N-изоамиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-изопропил-N-3-пентиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-этоксипропиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-циклогексиламино-6-хлорфлуоран, 2-метил-6-п-(п-диметиламинофенил)аминоанилинофлуоран, 2-метокси-6-п-(п-диметиламинофенил)аминоанилинофлуоран, 2-хлор-3-метил-6-п-(п-фениламинофенил)аминоанилинофлуоран, 2-диэтиламино-6-п-(п-диметиламинофенил)аминоанилинофлуоран, 2-фенил-6-метил-6-п-(п-фениламинофенил)аминоанилинофлуоран, 2-бензил-6-п-(п-фениламинофенил)аминоанилинофлуоран, 3-метил-6-п-(п-диметиламинофенил)аминоанилинофлуоран, 3-диэтиламино-6-п-(п-диэтиламинофенил)аминоанилинофлуоран, 3-диэтиламино-6-п-(п-дибутиламинофенил)аминоанилинофлуоран, 2,4-диметил-6-[(4-диметиламино)анилино]флуоран.

Особенно предпочтительными флуоранами являются 3-диэтиламино-6-метилфлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(2,4-диметиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-хлорфлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(3-трифторметиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(2-хлоранилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(4-хлоранилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(2-фторанилино)флуоран, 3-диэтиламино-7-(4-н-октиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-7-(дибензиламино)флуоран, 3-диэтиламино-6-хлор-7-метилфлуоран, 3-диэтиламино-7-трет-бутилфлуоран, 3-диэтиламино-7-карбоксиэтилфлуоран, 3-диэтиламино-6-хлор-7-анилинофлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(3-метиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(4-метиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-7-метилфлуоран, 3-диэтиламино-6,8-диметилфлуоран, 3-диэтиламино-7-хлорфлуоран, 3-диэтиламино-7-(3-трифторметиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-7-(2-хлоранилино)флуоран, 3-диэтиламино-7-(2-фторанилино)флуоран, 3-диэтиламино-бензо[а]флуоран-6-этоксиэтил-7-анилинофлуоран, 3-дибутиламино-6-хлоранилинофлуоран, 3-дипентиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-метил-N-пропиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-метил-N-циклогексиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-циклогексиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-н-гексиламино)-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-п-толуидино)амино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-п-толуидино)амино-7-метилфлуоран, 3-(N-этил-N-изоамиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-тетрагидрофурфуриламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-изобутиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-бутил-N-изоамиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-изопропил-N-3-пентиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-этоксипропиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-циклогексиламино-6-хлорфлуоран, 7-(N-этил-N-изопентиламино)-3-метил-1-фенилспиро[4Н-хромено[2,3-с]пиразол-4(1Н)-3'-фталид.

Еще более предпочтительными флуоранами являются 3-диэтиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(2,4-диметиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-хлорфлуоран, 3-диэтиламино-7-(4-н-октиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-7-(дибензиламино)флуоран, 3 -диэтиламино-7-трет-бутилфлуоран, 3 -диэтиламино-7-карбоксиэтилфлуоран, 3-диэтиламино-6,8-диметилфлуоран, 3-диэтиламино-бензо[а]флуоран, 3-диэтиламино-бензо[с]флуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-дипентиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-метил-N-пропиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-метил-N-циклогексиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-циклогексиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-п-толуидино)амино-7-метилфлуоран, 3-(N-этил-N-изоамиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-изобутиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-этоксипропиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-циклогексиламино-6-хлорфлуоран, 7-(N-этил-N-изопентиламино)-3-метил-1-фенилспиро[4Н-хромено[2,3-с]пиразол-4(1Н)-3'-фталид.

Другие представляющие интерес цветообразователи раскрыты, например, в US 7091257, который включен в настоящее изобретение в качестве ссылки.

Цветообразователи можно использовать в качестве единственного соединения или в комбинации друг с другом или с другими цветообразующими соединениями.

В зависимости от необходимой конечной окраски, например, можно использовать смеси красителей.

Эти примеры являются неограничивающими и очевидно, что в композиции и способе, предлагаемых в настоящем изобретении, можно использовать и продукты других фирм.

Представляют интерес, например, цветообразователи, обладающие следующими основными структурами:

спиропираны ; спирооксазины ; нафтопираны ; лактоны

Очевидно, что цветообразователи, приведенные выше структуры которых модифицированы конкретными заместителями или аннелированными кольцами, также являются подходящими в контексте настоящего изобретения.

Подходящими красителями являются, например, описывающиеся формулой I

, в которой

R₁ и R₂ независимо друг от друга обозначают С₆-С₁₄арил или С₅-С₁₄гетероарил, каждый из которых необязательно содержит один или большее количество следующих заместителей: С₁-С₁₂алкил, С₁-С₁₂алкоксигруппу, C₁-С₁₂диалкиламиногруппу, С₁-С₁₂алкиламиногруппу, С₆-С₁₂арил, С₆-С₁₄ариламиногруппу, ди(С₁-С₁₄арил)аминогруппу или галоген;

или R₁ и R₂ вместе образуют кольцо или кольцевую систему, необязательно включающую один или большее количество гетероатомов, выбранных из группы, включающей О, S и/или N;

m и n независимо друг от друга обозначают целое число 0 или 1, при условии, что сумма n+m равна 1;

p и q независимо друг от друга обозначают целое число 0 или 1;

Х обозначает СН или N;

X₁ и Х₂ независимо друг от друга обозначают С₂-С₈алкилен; и

Е обозначает С₆-С₁₄арильное или С₅-С₁₄ гетероарильное кольцо или кольцевую систему, в которой С₆-С₁₄арильное или С₅-С₁₄гетероарильное кольцо или кольцевая система необязательно содержит один или большее количество следующих заместителей: С₁-С₁₂алкил, С₁-С₁₂алкоксигруппу С₁-С₁₂алкиламиногруппу, С₁-С₁₂диалкиламиногруппу, NO₂, CN или галоген.

С₆-С₁₄Арил обозначает, например, фенил, бифенилил, нафтил, антрил или фенантрил, предпочтительно - фенил или нафтил, более предпочтительно - фенил.

Замещенный С₆-С₁₄арил, например, замещен от одного до пяти раз, например, один, два или три раза, предпочтительно - один или два раза по фенильному кольцу.

С₅-С₁₄Гетероарил в контексте настоящего изобретения обозначает ароматическое кольцо или кольцевую систему, кроме атомов углерода содержащую по меньшей мере один гетероатом. Число 5-14 указывает полное количество кольцевых атомов с учетом и атомов углерода, и гетероатомов. Указанные гетероатомы выбраны из группы, включающей О, S и/или N.

Примерами являются тиенил, бензо[b]тиенил, нафто[2,3-b]тиенил, тиоантренил, дибензофурил, хроменил, ксантенил, тиоксантил, феноксатиинил, пирролил, имидазолил, пиразолил, пиразинил, пиримидинил, пиридазинил, индолизинил, изоиндолил, индолил, индазолил, пуринил, хинолизинил, изохинолил, хинолил, фталазинил, нафтиридинил, хиноксалинил, хиназолинил, циннолинил, птеридинил, карбазолил, β-карболинил, фенантридинил, акридинил, пиримидинил, фенантролинил, феназинил, изотиазолил, фенотиазинил, изоксазолил, фуразанил, терфенил, флуоренил, феноксазинил, 9,10-диоксо-9,10-дигидроантрацен-2-ил, 3-бензо[b]тиенил, 5-бензо[b]тиенил, 2-бензо[b]тиенил, 4-дибензофурил, 4,7-дибензофурил, 4-метил-7-дибензофурил, 2-ксантенил, 8-метил-2-ксантенил, 3-ксантенил, 2-феноксатиинил, 2,7-феноксатиинил, 2-пирролил, 3-пирролил, 5-метил-3-пирролил, 2-имидазолил, 4-имидазолил, 5-имидазолил, 2-метил-4-имидазолил, 2-этил-4-имидазолил, 2-этил-5-имидазолил, 3-пиразолил, 1-метил-3-пиразолил, 1-пропил-4-пиразолил, 2-пиразинил, 5,6-диметил-2-пиразинил, 2-индолизинил, 2-метил-3-изоиндолил, 2-метил-1-изоиндолил, 1-метил-2-индолил, 1-метил-3-индолил, 1,5-диметил-2-индолил, 1-метил-3-индазолил, 2,7-диметил-8-пуринил, 2-метокси-7-метил-8-пуринил, 2-хинолизинил, 3-изохинолил, 6-изохинолил, 7-изохинолил, 3-метокси-6-изохинолил, 2-хинолил, 6-хинолил, 7-хинолил, 2-метокси-3-хинолил, 2-метокси-6-хинолил, 6-фталазинил, 7-фталазинил, 1-метокси-6-фталазинил, 1,4-диметокси-6-фталазинил, 1,8-нафтиридин-2-ил, 2-хиноксалинил, 6-хиноксалинил, 2,3-диметил-6-хиноксалинил, 2,3-диметокси-6-хиноксалинил, 2-хиназолинил, 7-хиназолинил, 2-диметиламино-6-хиназолинил, 3-циннолинил, 6-циннолинил, 7-циннолинил, 3-метокси-7-циннолинил, 2-птеридинил, 6-птеридинил, 7-птеридинил, 6,7-диметокси-2-птеридинил, 2-карбазолил, 3-карбазолил, 9-метил-2-карбазолил, 9-метил-3-карбазолил, β-карболин-3-ил, 1-метил-β-карболин-3-ил, 1-метил-β-карболин-6-ил, 3-фенантридинил, 2-акридинил, 3-акридинил, 2-пиримидинил, 1-метил-5-пиримидинил, 5-фенантролинил, 6-фенантролинил, 1-феназинил, 2-феназинил, 3-изотиазолил, 4-изотиазолил, 5-изотиазолил, 2-фенотиазинил, 3-фенотиазинил, 10-метил-3-фенотиазинил, 3-изоксазолил, 4-изоксазолил, 5-изоксазолил, 4-метил-3-фуразанил, 2-феноксазинил и 10-метил-2-феноксазинил.

С₁-С₂₂Алкил является линейным или разветвленным и обозначает, например, C₁-C₂₀-, C₁-C₂₀-, C₁-C₁₄-, C₁-C₁₂-, C₁-C₈-, С₁-С₆- или С₁-С₄алкил. Примерами являются метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, гексил, гептил, 2,4,4-триметилпентил, 2-этилгексил, октил, нонил, децил, додецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, октадецил и эйкозил.

С₂-С₈Алкилен является линейным или разветвленным и содержит одну или большее количество, предпочтительно - одну или две двойных связи и обозначает, например, этенилен, 1-пропенилен, 1,3-пропендиенилен, 1-бутенилен, 3-бутенилен, 2-бутенилен, 1,3-пентадиенилен, 5-гексенилен или 7-октенилен.

С₁-С₁₂Алкоксигруппа является линейной или разветвленной и обозначает, например, С₁-С₁₀-, C₁-C₈-, C₁-C₆- или С₁-C₄-алкоксигруппу. Примерами являются метоксигруппа, этоксигруппа, пропоксигруппа, изопропоксигруппа, н-бутилоксигруппа, втор-бутилоксигруппа, изобутилоксигруппа, трет-бутилоксигруппа, пентилоксигруппа, гексилоксигруппа, гептилоксигруппа, 2,4,4-триметилпентилоксигруппа, 2-этилгексилоксигруппа, октилоксигруппа, нонилоксигруппа, децилоксигруппа или додецилоксигруппа, предпочтительно -метоксигруппа, этоксигруппа, пропоксигруппа, изопропоксигруппа, н-бутилоксигруппа, втор-бутилоксигруппа, изобутилоксигруппа, трет-бутилоксигруппа, предпочтительно - метоксигруппа.

С₁-С₁₂Диалкиламиногруппа обозначает (C₁-C₁₂аликл)₂-N-, C₁-С₁₂алкиламиногруппа обозначает (С₁-С₁₂алкил)-NH-, где С₁-С₁₂алкил является таким, как определено выше.

Термин "кольцевая система" в контексте настоящей заявки и в особенности в определении "Е" означает ряд карбоциклических или гетероциклических колец, которые являются конденсированными, указанные кольца являются одинаковыми или разными, например, и т.п. Е предпочтительно означает фенил или нафтил.

Термин "и/или" означает, что может содержаться не только один из указанных вариантов (заместителей), но также одновременно могут содержаться два или большее количество разных вариантов (заместителей) из числа определенных, т.е. комбинации разных вариантов (заместителей).

Термин "не менее" означает один или больше чем один, комбинацию более одного, например, один или два или три, предпочтительно - один или два.

В описании и формуле изобретения слово "включающий" следует понимать, как то, что определенный объект или определенная группа объектов включены, но без исключения любых других явно не указанных веществ, если специально не указано иное.

R₁ и R₂, как С₆-С₁₄арил, например, предпочтительно обозначают фенил, который содержит в качестве заместителей С₁-С₁₂алкоксигруппу, С₁-С₁₂диалкиламиногруппу, например, метоксигруппу или диметиламиногруппу. Указанные заместители предпочтительно находятся в п-положении фенильного кольца.

R₁ и R₂, как С₅-С₁₄ гетероарил, предпочтительно обозначают индол или пиразол, оба необязательно содержат в качестве заместителей С₁-С₁₂алкил, С₁-С₁₂алкоксигруппу, С₁-С₁₂диалкиламиногруппу, С₁-С₁₂алкиламиногруппу и/или галоген.

Предпочтительно, если R₁ и R₂ независимо друг от друга обозначают индол, пиразол.

Если R₁ и R₂ вместе образуют кольцо или кольцевую систему, необязательно включающую гетероатомы, указанными гетероатомами, например, являются О, N или S, предпочтительно - О или N, более предпочтительно - О.

Предпочтительными X₁ и X₂ являются этенилен и 1,3-пропендиенилен.

Примерами таких кольцевых систем, совместно образованных с помощью R₁ и R₂, являются или , где R₃, R₄, R₅ обозначают С₁-С₂₂алкил, предпочтительно - С₁-С₈алкил, R₃ и R₄ предпочтительно обозначают метил или этил и R₆-R₉ обозначают, например, водород, С₁-С₂₂алкил, С₆-С₁₄арил, предпочтительно - фенил, нафтил или антрил, более предпочтительно - фенил, или обозначают фенил-С₁-С₆алкил, предпочтительно - бензил; Х₃ обозначает непосредственную связь. О, S или NR₁₀; и NR₁₀ обладает одним из значений, указанных для R₉. Заместители С₆-С₁₄арил и фенил-С₁-С₃алкил по фенильным кольцам необязательно содержат один или большее количество следующих заместителей: С₁-С₁₂алкил, C₁-С₁₂алкоксигруппу, гидроксигруппу и/или галоген.

Фенил-С₁-С₆алкил обозначает, например, бензил, фенилэтил, α-метилбензил, фенилпентил, фенилгексил или α,α-диметилбензил, предпочтительно - бензил. Замещенный фенил-С₁-С₅алкил замещен от одного до четырех раз, например, один, два или три раза, предпочтительно - два или три раза, предпочтительно - по фенильному кольцу.

Если Е в формуле I обозначает С₆-С₁₄арильное или С₅-С₁₄ гетероарильное кольцо или кольцевую систему, сконденсированную в основную структуру формулы I, например, то включены следующие структуры и т.п.

Примеры таких соединений, в частности, приведены в US 7091257, например, в столбцах 9 и 10.

Фотолатентная кислота, предлагаемая в настоящем изобретении, представляет собой сульфонилоксим.

Особенно предпочтительной является композиция, включающая сульфонилоксимы формулы IIa, IIb или IIc

, в которой

R₂₀ обозначает , (СО)O-С₁-С₂₀алкил, CN или С₁-С₂₀галогеналкил;

R₂₁ обладает одним из значений, приведенных для R₂₀, или обозначает

;

R₂₂ обозначает С₁-С₂₀алкил, С₁-С₂₀галогеналкил, камфорил, фенил-С₁-С₆алкил, С₃-С₃₀циклоалкил, фенил, нафтил, антрил или фенантрил, группы циклоалкил, фенил, нафтил, антрацил и фенантрил являются незамещенными или содержат один или большее количество следующих заместителей: галоген, C₁-С₁₂галогеналкил, CN, NO₂, С₁-С₂₀алкил, фенил, С₁-С₁₂алкилтиогруппу, С₁-С₁₂алкоксигруппу, феноксигруппу, С₁-С₁₂алкил-O(СО)-, С₁-С₁₂алкил-(СО)O-, R₂₄OSO₂- и/или -NR₂₅R₂₆;

u равно 0 или 1;

v обозначает целое число, равное 2-6, предпочтительно - 3;

R₂₃ обозначает С₁-С₂₀алкил, циклопентил, циклогексил, камфорил, незамещенный фенил или фенил, содержащий один или большее количество следующих заместителей: галоген, С₁-С₁₂алкил, OR₂₇, SR₂₇ или NR₂₅R₂₆;

R₂₄ обозначает водород, С₁-С₂₀алкил, фенил или фенил, замещенный C₁-C₂₀алкилом;

R₂₅ и R₂₆ все независимо друг от друга обозначают водород, С₁-С₂₀алкил, С₂-С₁₂гидроксиалкил, или R₂₅ и R₂₆ вместе с атомом N, с которым они связаны, образуют 5- или 6-членное кольцо, которое необязательно содержит одну или большее количество групп О или NR₂₈;

R₂₇ обозначает С₁-С₂₀алкил, фенил, фенил-С₁-С₆алкил или С₂-С₁₂гидроксиалкил; и

R₂₈ обозначает водород, фенил, фенил-С₁-С₆алкил, С₁-С₂₀алкил или С₂-С₁₂гидроксиалкил.

Значения С₁-С₂₀алкила, фенил-С₁-С₆алкила и С₁-С₁₂алкоксигруппы являются такими, как указано выше для формулы I.

С₁-С₂₀Галогеналкил означает, например, C₁-C₁₈-, C₁-C₁₂- C₁-C₁₀-, C₁-C₈-, C₁-С₆- или С₁-С₄-алкил, моно- или полизамещенный галогеном, C₁-C₂₀-, C₁-C₁₈-, C₁-C₁₂- C₁-С₁₀-, C₁-C₈-, C₁-С₆- и С₁-С₄-алкил являются, например, такими, как определено выше. Алкильный радикал, например, моно- или полигалогенирован вплоть до замены всех атомов Н галогенами. Примерами являются хлорметил, трихлорметил, трифторметил и 2-бромпропил, предпочтительно - трифторметил или трихлорметил.

Галоген означает фтор, хлор, бром или йод, предпочтительно - фтор, хлор или бром, более предпочтительно - фтор или хлор.

С₂-С₁₂Гидроксиалкил, например, означает С₁-С₁₀-, С₂-С₁₀-, C₁-C₈-, C₂-C₈-, С₂-С₄- или С₁-С₄алкил, описанный выше, однако моно- или полизамещенный с помощью ОН, например, алкил содержит от 1 до 6, например, от 1 до 4, или один или два заместителя ОН. Примерами являются гидроксиметил, гидроксиэтил, дигидроксипропил, гидроксипропил, дигидроксиэтил, предпочтительно - гидроксиэтил.

С₃-С₃₀Циклоалкил означает моно- или полициклическое алифатическое кольцо, например, моно-, би- или трициклическое алифатическое кольцо, например, С₃-С₂₀-, С₃-C₁₈-, С₃-С₁₂-, С₃-С₁₀циклоалкил. С₃-С₃₀Циклоалкил в контексте настоящей заявки означает алкил, который содержит по меньшей мере одно кольцо. Примерами моноциклических колец являются циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил и циклогептил, предпочтительно - циклопентил и циклогексил, полициклическое кольцо представляет собой, например, адамантил. Другими примерами являются такие структуры, как

, , , например и т.п.

С₁-С₁₂Алкилтиогруппа является линейной или разветвленной и означает, например, С₁-С₁₀-, C₁-C₈-, C₁-C₆- или С₁-С₄алкилтиогруппу. Примерами являются метилтиогруппа, этилтиогруппа, пропилтиогруппа, изопропилтиогруппа, н-бутилтиогруппа, втор-бутилтиогруппа, изобутилтиогруппа, трет-бутилтиогруппа, пентилтиогруппа, гексилтиогруппа, гептилтиогруппа, 2,4,4-триметилпентилтиогруппа, 2-этилгексилтиогруппа, октилтиогруппа, нонилтиогруппа, децилтиогруппа или додецилтиогруппа, предпочтительно - метилтиогруппа, этилтиогруппа, пропилтиогруппа, изопропилтиогруппа, н-бутилтиогруппа, втор-бутилтиогруппа, изобутилтиогруппа, трет-бутилтиогруппа, более предпочтительно - метилтиогруппа.

Если R₂₅ и R₂₆ вместе с атомом N, с которым они связаны, образуют 5- или 6-членное кольцо, которое необязательно содержит одну или большее количество групп О или NR₂₈, то образуются насыщенные или ненасыщенные кольца, например, азиридин, пиррол, пирролидин, оксазол, пиридин, 1,3-диазин, 1,2-диазин, пиперидин или морфолин, предпочтительно - морфолин.

Представляющие особый интерес фотолатентные кислоты (b) описываются формулой в которой R₂₂ обозначает С₁-С₂₀галогеналкил, предпочтительно - CF₃, и C₁-С₂₀алкил, предпочтительно - пропил; и формулой, ; в которой R_d обозначает С₁-С₂₀алкил, предпочтительно - метил, и R₂₂ обозначает С₁-С₂₀алкил, предпочтительно - метил, пропил, октил, камфорил, п-толил или , и т.п.

Предпочтительными примерами являются α-(октилсульфонилоксиимино)-4-метоксибензилцианид, 2-метил-α-[3-[4-[[метилсульфонил]окси]имино]-2(3Н)-тиенилиден]-бензолацетонитрил, 2-метил-α-[3-[4-[[(н-пропил)сульфонил]окси]имино]-2(3Н)-тиенилиден]-бензолацетонитрил, 2-метил-α-[2-[4-[[(камфорил)сульфонил]окси]имино]-2(3Н)-тиенилиден]-бензолацетонитрил, 2-метил-α-[3-[4-[[(4-метилфенил)сульфонил]окси]имино]-2(3Н)-тиенилиден]-бензолацетонитрил, 2-метил-α-[3-[4-[[(н-октил)сульфонил]окси]имино]-2(3Н)-тиенилиден]-бензолацето нитрил, 2-метил-α-[3-[[[[4-[[(4-метилфенил)сульфонил]окси]фенил]сульфонил]окси]имино]-2(3Н)-тиенилиден]-бензолацетонитрил, 1,1'-[1,3-пропандиилбис(окси-4,1-фенилен)]бис[2,2,2-трифтор-бис[O-(трифторметилсульфонил)оксим]-этанон, 1,1'-[1,3-пропандиилбис(окси-4,1-фенилен)]бис[2,2,2-трифтор-бис[O-(пропилсульфонил)оксим]-этанон, 1,1'-[1,3-пропандиилбис(окси-4,-фенилен)]бис[2,2,2-трифтор-бис[O-((4-метилфенил)сульфонил)оксим]-этанон, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-додекафтор-1-(нонафторбутилсульфонилоксиимино)-гептил]-флуорен, 2-[2,2,3,3,4,4,4-гептафтор-1-(нонафторбутилсульфонилоксиимино)-бутил]-флуорен, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5-октафтор-1-(нонафторбутилсульфонилоксиимино)-пентил]-флуорен 2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-додекафтор-1-(нонафторбутилсульфонилоксиимино)-гептил]-9-тиафлуорен, 2-[2,2,3,3,4,4,4-гептафтор-1-(2-трифторметилбензолсульфонилоксиимино)-пентил]-флуорен, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5-октафтор-1-(2-трифторметилбензолсульфонилоксиимино)-пентил]-флуорен, α-(метилсульфонилоксиимино)-4-метоксибензилцианид, α-(метилсульфонилоксиимино)-3-метоксибензилцианид, α-(метилсульфонилоксиимино)-3,4-диметилбензилцианид, α-(метилсульфонилоксиимино)-тиофен-3-ацетонитрил, α-(изопропилсульфонилоксиимино)-тиофен-2-ацетонитрил, цис/транс-α,-(додецилсульфонилоксиимино)-тиофен-2-ацетонитрил.

Подходящие оксимсульфонаты и получения описаны, например, в WO 00/10972, WO 00/26219, GB 2348644, US 4450598, WO 98/10335, WO 99/01429, EP 780729, EP 821274, US 5237059, EP 571330, EP 241423, EP 139609, EP 361907, EP 199672, EP 48615, EP 12158, US 4136055, WO 02/25376, WO 02/98870, WO 03/067332 и WO 04/074242.

Сводка других доноров фотолатентных кислот в виде обзора приведена в публикации М.Shirai and M.Tsunooka in Prog. Polym. Sci., Vol.21, 1-45 (1996) и в публикации J.Crivello, K.Dietliker, "Photoinititiators for Free Radical Cationic & Anionic Photopolymerisation", 2^nd Edition, Volume III in the Series "Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", John Wiley/SITA Technology Limited, London, 1998, chapter III (p.329-463).

Предпочтительными фотолатентными кислотами являются оксимсульфонаты формулы IIа, например, такие, в которых R₂₀ обозначает CN или C₁-C₂₀, предпочтительно - С₁-С₄-галогеналкил; R₂₁ обозначает фенил, замещенный с помощью OR₂₇ или SR₂₇, предпочтительно - п-метокси- или п-метилтиофенил, или R₂₁ обозначает ; и R₂₂ обозначает C₁-С₂₀алкил, предпочтительно - пропил или октил, или п-метилфенил. Предпочтительными являются α-(октилсульфонилоксиимино)-4-метоксибензилцианид, α-(п-метилфенилсульфонилоксиимино)-4-метилтиобензилцианид и 1,1'-[1,3-пропандиилбис(окси-4,1-фенилен)]бис[2,2,2-трифтор-бис[O-(пропилсульфонил)оксим]-этанон.

Очевидно, что фотолатентные кислоты можно использовать по отдельности или в любой комбинации друг с другом.

Например, в зависимости от необходимой чувствительности можно использовать смеси фотолатентных кислот.

При необходимости можно прибавить фотосенсибилизаторы, которые смещают или расширяют спектральную чувствительность. Примеры подходящих сенсибилизирующих соединений описаны в WO 06/008251, от стр.36, строка 30 до стр.38, строка 8, раскрытие которой включено в настоящее изобретение в качестве ссылки. Например, тиоксантон и его производные, бензофеноны и соответствующие производные, кумарин и производные кумарина, 3-(ароилметилен)-тиазолин и его производные, роданин и соответствующие производные, а также любой другой обычный сенсибилизатор, известный специалисту в данной области техники.

Для нанесения на подложку, для которой необходимо определить дозу поглощенного излучения, предпочтительно, если композицию, предлагаемую в настоящем изобретении, включающую (а) чувствительный к воздействию кислоты краситель и (b) фотолатентную кислоту, описанную выше, включают в обычную отверждающуюся ультрафиолетовым излучением (отверждающуюся УФ-излучением) или отверждающуюся электронным пучком (ЭП-отверждающуюся) композицию или термореактивную композицию. В соответствии с этим композицию, предлагаемую в настоящем изобретении, смешивают, например, с (с) этиленненасыщенными мономерными, олигомерными и/или полимерными соединениями; или смешивают с (d) алкидными смолами, акриловыми смолами, сложными полиэфирными смолами, эпоксидными смолами, фенольными смолами, аминными смолами, включая меламиновые смолы, силиконовые смолы или полиуретаны; или экструдируют с (h) полимером, подходящим для изготовления фольги. Специалист в данной области техники знаком с такими полимерами. Примерами полимеров, подходящих для изготовления фольги, являются полиэтилен, например, низкой плотности (ПЭ-НП), высокой плотности (ПЭ-ВП), линейный низкой плотности (ПЭ-ЛНП), полипропилен (ПП), полиизобутилен (ПИБ), поливинилхлорид (ПВХ), поливинилиденхлорид (ПВДХ), полистирол (ПС), акрилонитрил-бутадиен-стирол (АБС), полиамиды (ПА), полиуретаны (ПУР), полиэтилентерефталаты (ПЭТ), полиэтиленнафталаты (ПЭН), поликарбонаты (ПК), полиоксиметилен (ПОМ), полиметилметакрилат (ПММА), полибутилентерефталат (ПБТ), этилен-винилацетат (Э/ВА) и т.п. и соответствующие сополимеры.

Поэтому объектом настоящего изобретения также является композиция, описанная выше, включающая (h) полимер, подходящий для изготовления фольги.

Смесь фотолатентной кислоты и чувствительного к воздействию кислоты красителя, описанную, например, в разделах (с), (d), (h), или смесь в растворителе в концентрированной форме включают в чернила, клей или композицию покрытия или в шпаклевку или в гель.

(с) УФ- и ЭП-отверждающиеся композиции включают полимеры, олигомеры или мономеры, выбранные из группы, включающей, например, (мет)акрилатные мономеры, олигомеры и полимеры, и сополимеры, включая уретанакрилаты, эпоксиакрилаты, сложные полиэфиракрилаты, эластомерные (мет)акрилаты, включая моно-, ди-, три- и тетрафункциональные мономеры или родственные олигомерные или полимерные композиции, которые необязательно могут содержать концевые мономерные звенья, содержащие полимеризующиеся двойные связи, в особенности включая виниловые или винилового типа мономеры, олигомеры и полимеры, включая основанные на винилхлориде, виниловом спирте, винилацетате и родственные виниловые мономеры, олигомеры и полимеры. Предпочтительными являются акриловые смолы, обладающие низким кислотным числом (<15 мг КОН/г), предпочтительно - менее 3 мг КОН/г.

Инициатор радикальной полимеризации (е) можно использовать в комбинации с этими олигомерами и мономерами, в особенности в отверждающихся УФ-излучением композициях. В композициях необязательно содержится поверхностно-активное вещество.

В продаже имеются многочисленные подходящие радикальные фотоинициаторы (е), известные специалисту в данной области техники, и они описаны во многих публикациях. Примерами являются камфорхинон; бензофенон, производные бензофенона, такие как 2,4,6-триметилбензофенон, 2-метилбензофенон, 3-метилбензофенон, 4-метилбензофенон, 2-метоксикарбонилбензофенон, 4,4'-бис(хлорметил)бензофенон, 4-хлорбензофенон, 4-фенилбензофенон, 3,3'-диметил-4-метокси-бензофенон, [4-(4-метилфенилтио)фенил]-фенилметанон, метил-2-бензоилбензоат, 3-метил-4'-фенилбензофенон, 2,4,6-триметил-4'-фенилбензофенон, 4,4'-бис(диметиламино)бензофенон, 4,4'-бис(диэтиламино)бензофенон; кетали, такие как, например, бензилдиметилкеталь (IRGACURE® 651); ацетофенон, производные ацетофенона, например, α-гидроксициклоалкилфенилкетоны или α-гидроксиалкилфенилкетоны, такие как, например, 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропанон (DAROCUR® 1173), 1-гидроксициклогексилфенилкетон (IRGACURE® 184), 1-(4-додецилбензоил)-1-гидрокси-1-метилэтан, 1-(4-изопропилбензоил)-1-гидрокси-1-метилэтан, 1-[4-(2-гидроксиэтокси)-фенил]-2-гидрокси-2-метил-1-пропан-1-он (IRGACURE® 2959); 2-гидрокси-1-{4-[4-(2-гидрокси-2-метилпропионил)-бензил]-фенил}-2-метилпропан-1-он (IRGACURE® 127); 2-гидрокси-1-{4-[4-(2-гидрокси-2-метилпропионил)-фенокси]-фенил}-2-метилпропан-1-он; диалкоксиацетофеноны, α-гидрокси- или α-аминоацетофеноны, например, (4-метилтиобензоил)-1-метил-1-морфолиноэтан (IRGACURE® 907), (4-морфолинобензоил)-1-бензил-1-диметиламинопропан (IRGACURE® 369), (4-морфолинобензоил)-1-(4-метилбензил)-1-диметиламинопропан (IRGACURE® 379), (4-(2-гидроксиэтил)аминобензоил)-1-бензил-1-диметиламинопропан), 2-бензил-2-диметиламино-1-(3,4-диметоксифенил)бутанон-1; 4-ароил-1,3-диоксоланы, бензоиналкиловые эфиры и бензилкетали, например, диметилбензилкеталь, фенилглиоксалевые эфиры и их производные, например, 2-(2-гидроксиэтокси)-этиловый эфир оксофенилуксусной кислоты, димерные фенилглиоксалевые эфиры, например, 1-метил-2-[2-(2-оксо-2-фенилацэтокси)-пропокси]-этиловый эфир оксофенилуксусной кислоты (IRGACURE® 754); эфиры оксимов, например, 1,2-октандион-1-[4-(фенилтио)фенил]-2-(О-бензоилоксим) (IRGACURE® OXE01), этанон-1-[9-этил-6-(2-метилбензоил)-9Н-карбазол-3-ил]-1-(O-ацетилоксим) (IRGACURE® OXE02), 9Н-тиоксантен-2-карбоксальдегид-9-оксо-2-(O-ацетилоксим), сложные эфиры надкислот, например, сложные эфиры бензофенонтетракарбоновой надкислоты, описанные, например, в ЕР 126541, моноацилфосфиноксиды, например, (2,4,6-триметилбензоил)дифенилфосфиноксид (DAROCUR® ТРО), этиловый эфир (2,4,6 триметилбензоилфенил)фосфиновой кислоты; бисацилфосфиноксиды, например, бис(2,6-диметоксибензоил)-(2,4,4-триметилпентил)фосфиноксид, бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенилфосфиноксид (IRGACURE® 819), бис(2,4,6-триметилбензоил)-2,4-дипентоксифенилфосфиноксид, трисацилфосфиноксиды, галогенметилтриазины, например, 2-[2-(4-метоксифенил)-винил]-4,6-бис-трихлорметил-[1,3,5]триазин, 2-(4-метоксифенил)-4,6-бис-трихлорметил-[1,3,5]триазин, 2-(3,4-диметоксифенил)-4,6-бис-трихлорметил-[1,3,5]триазин, 2-метил-4,6-бис-трихлорметил-[1,3,5]триазин, системы соинициаторов на основе гексаарилбисимидазола, например, орто-хлоргексафенилбисимидазол вместе с 2-меркаптобензтиазолом, соединения ферроцения или титаноцены, например, бис(циклопентадиенил)-бис(2,6-дифтор-3-пиррилфенил)титан (IRGACURE® 784). Кроме того, в качестве соинициаторов можно использовать бораты.

Соединения DAROCUR® и IRGACURE® выпускает фирма Ciba Specialty Chemicals.

Термореактивная композиция (d) включает алкидные смолы, акриловые смолы, сложные полиэфирные смолы, эпоксидные смолы, фенольные смолы, аминные смолы, включая меламины, силиконы и полиуретаны и их смеси. Предпочтительно используются акриловые термореактивные смолы, обладающие низким кислотным числом (<15 мг КОН/г).

Необязательно может содержаться растворитель, такой как бутилацетат, бутанол, изобутанол или ароматические углеводороды, такие как, например, Solvesso 150, выпускающийся фирмой Exxon Mobile Chemical. Необязательно могут содержаться агенты, улучшающие текучесть.

Алкидная смола предпочтительно представляет собой сильно полимеризованную алкидную смолу и может содержать сиккативы. Кроме того, она может содержать агенты, препятствующие образованию поверхностной пленки, и инертные растворители, такие как, например, фракции нефти, такие как Exxol или Varsol, оба продающиеся фирмой Exxon, или даже другие инертные углеводороды. Кислотное число всей смолы должно составлять менее 15 мг КОН/г.

Алкидные смолы получают этерификацией многоосновной кислоты многоатомным спиртом и получают термореактивную гидроксикарбоксильную смолу. Глицерин и пентаэритрит являются самыми распространенными многоатомными спиртами для получения алкидных смол. Также можно использовать полиолы, такие как сорбит и диэтиленгликоль. Самыми важными многоосновными кислотами для получения алкидных смол являются фталевая кислота и изофталевая кислота. Другими двухосновными кислотами, использующимися в алкидных смолах для придания особых свойств, являются адипиновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, ангидрид тетрахлорфталевой кислоты и ангидрид хлорэндиковой кислоты. Даже если алкидные смолы обладают кислотными числами в диапазоне от 2 до 15, кислотная часть алкидной смолы не является активной, другими словами, смешивание красителя с алкидной смолой не приводит к образованию окраски.

Термореактивная композиция (d) необязательно включает термический инициатор (f), известный в данной области техники, например, азосоединение, такое как азобисизобутиронитрил (АИБН), 2,2'-азобис(4-метокси-2,4-диметилвалеронитрил), триазен, диазосульфид, пентазадиен или пероксисоединение, например, гидропероксид или пероксикарбонат, например, трет-бутилгидропероксид, как это описано, например, в ЕР 245639.

Примерами конкретных связующих, подходящих для использования в качестве компонента (d), являются

1. Краски, основанные на сшивающихся по холодной методике или при нагревании алкидных, акрилатных, сложных полиэфирных, эпоксидных, мочевина смолах или меламиновых смолах или смеси таких смол, с прибавлением или без прибавления катализатора отверждения;

2. Двухкомпонентные полиуретановые краски, основанные на содержащих гидроксигруппу акрилатных, сложных полиэфирных или простых полиэфирных смолах и алифатических или ароматических изоцианатах, изоциануратах или полиизоцианатах;

3. Двухкомпонентные полиуретановые краски, основанные на содержащих тиогруппу акрилатных, сложных полиэфирных или простых полиэфирных смолах и алифатических или ароматических изоцианатах, изоциануратах или полиизоцианатах;

4. Однокомпонентные полиуретановые краски, основанные на блокированных изоцианатах, изоциануратах или полиизоцианатах, которые деблокируются во время горячей сушки; также можно прибавить меламиновые смолы, если это является целесообразным;

5. Однокомпонентные полиуретановые краски, основанные на алифатических или ароматических уретанах или полиуретанах и содержащих гидроксигруппу акрилатных, сложных полиэфирных или простых полиэфирных смолах;

6. Однокомпонентные полиуретановые краски, основанные на алифатических или ароматических уретанакрилатах или полиуретанакрилатах, содержащих свободные аминогруппы в уретановой структуре, и на меламиновых смолах или простых полиэфирных смолах, с прибавлением или без прибавления катализатора отверждения;

7. Двухкомпонентные краски, основанные на (поли)кетиминах и на алифатических или ароматических изоцианатах, изоциануратах или полиизоцианатах;

8. Двухкомпонентные краски, основанные на (поли)кетиминах и на ненасыщенной акрилатной смоле или полиацетоацетатной смоле или на метиловом эфире метакриламидогликолята;

9. Двухкомпонентные краски, основанные на содержащих карбоксигруппы или аминогруппы полиакрилатах и полиэпоксидах;

10. Двухкомпонентные краски, основанные на акрилатных смолах, содержащих ангидридные группы, и на полигидрокси- или полиаминном компоненте;

11. Двухкомпонентные краски, основанные на содержащих акрилат ангидридах и полиэпоксидах;

12. Двухкомпонентные краски, основанные на (поли)оксазолинах и акрилатных смолах, содержащих ангидридные группы, или ненасыщенных акрилатных смолах или алифатических или ароматических изоцианатах, изоциануратах или полиизоцианатах;

13. Двухкомпонентные краски, основанные на ненасыщенных полиакрилатах и полималонатах;

14. Термопластические полиакрилатные краски, основанные на термопластических акрилатных смолах или внешне сшитых акрилатных смолах в комбинации с образовавшими простые эфиры меламиновыми смолами;

15. Краски, основанные на акрилатных смолах, модифицированных силоксаном или фтором;

16. Краски, в частности прозрачные краски, основанные на изоцианатах, блокированных малонатом, с меламиновыми смолами (например, гексаметоксиметилмеламином) в качестве сшивающего реагента (при катализе кислотой);

17. Отверждающиеся УФ-излучением системы, основанные на олигомерных уретанакрилатах и/или ацилатакрилатах, необязательно с прибавлением других олигомеров или мономеров;

18. Системы двойного отверждения, которые сначала отверждают термически и затем УФ-излучением, или в обратном порядке, в которых компоненты композиции краски содержат двойные связи, вводимые в реакцию УФ-излучением и фотоинициаторами и/или электронным пучком;

19. Системы красок, основанные на уретан(мет)акрилатах, содержащих (мет)акрилоильные группы и свободные изоцианатные группы, и на одном или большем количестве реакционноспособных по отношению к изоцианатам соединений, таких как полиолы, не образовавшие или образовавшие сложные эфиры. Такие системы описаны, например, в ЕР 928800.

Другими подходящими покрытиями являются покрытия, основанные на силоксанах. Такие покрытия описаны, например, в WO 98/56852, WO 98/56853, DE 2914427 и DE 4338361.

Отношение количеств компонентов (а), чувствительного к воздействию кислоты красителя, и (b), фотолатентной кислоты составляет, например, примерно от 0,001:1 до 1: 0,001, предпочтительно - от 0,01:1 до 1:0,01.

Также представляет интерес композиция, описанная выше, смешанная с этиленненасыщенным мономерным, олигомерным и/или полимерным соединением (с) или термореактивной смолой (d).

Объектом настоящего изобретения также является композиция, определенная выше, смешанная с этиленненасыщенным мономерным, олигомерным и/или полимерным соединением (с) и фотоинициатором (е), а также композиция, определенная выше, смешанная с термореактивной смолой (d) и термическим инициатором (f).

Содержание красителя в композиции обычно находится в диапазоне примерно от 0,001 до 99,999%, например, от 0,001 до 10 мас.%, наиболее предпочтительно - от 0,01 до 5 мас.% в пересчете на полную массу композиции.

Содержание фотолатентной кислоты в композиции обычно находится в диапазоне примерно от 0,001 до 99,999%, например, от 0,001 до 10 мас.%, наиболее предпочтительно - от 0,01 до 5 мас.% в пересчете на полную массу композиции.

Настоящее изобретение также относится к способу определения дозы излучения, поглощенного подложкой, содержащей покрытие, путем измерения интенсивности цвета покрытия, приводящего к прямой корреляции дозы излучения с изменением цвета при переходе от необлученной подложки, содержащей покрытие, к облученной, отличающемуся тем, что покрытие содержит композицию, определенную выше.

В соответствии с этим объектом настоящего изобретения также является применение композиции, описанной выше, т.е. композиции, включающей (а) чувствительный к воздействию кислоты краситель и (b) фотолатентную кислоту, для определения дозы излучения.

Соответственно, композицию, включающую (а) чувствительный к воздействию кислоты краситель и (b) фотолатентную кислоту, описанную выше, смешивают с компонентом (с) и необязательно (е), описанными выше, для получения композиции покрытия. Затем указанное покрытие наносят на подложку и облучают. Изменение цвета в результате облучения определяют по обычным методикам измерения цвета. Указанное изменение дает прямую корреляцию с дозой энергии, воздействовавшей на подложку.

Другими словами, композицию, предлагаемую в настоящем изобретении, в течение определенных периодов времени облучают определенными дозами энергии и определяют изменение цвета. Корреляция между измеренными изменениями цвета и воздействовавшими дозами энергии позволяет определить соответствующую дозу энергии, воздействовавшей на подложку.

Таким образом, способ определения дозы излучения, поглощенной подложкой, содержащей покрытие, предлагаемый в настоящем изобретении, включает

1. приготовление композиции, включающей

(a) чувствительный к воздействию кислоты краситель,

(b) фотолатентную кислоту, определенную выше,

(c) этиленненасыщенные мономерные, олигомерные и/или полимерные соединения,

и необязательно

(е) радикальный фотоинициатор;

2. нанесение указанной композиции на подложку;

3. облучение подложки с покрытием излучением определенной энергии в течение определенного периода времени;

4. измерение изменения цвета подложки.

Указанный способ предпочтительно включает

1. приготовление композиции, включающей

(a) чувствительный к воздействию кислоты краситель,

(b) фотолатентную кислоту, определенную выше,

(c) этиленненасыщенные мономерные, олигомерные и/или полимерные соединения,

и необязательно

(е) радикальный фотоинициатор;

2. нанесение указанной композиции на подложку;

3. облучение подложки с покрытием излучением определенной энергии в течение определенного периода времени;

4. измерение изменения цвета подложки,

5. повторение стадий 2-4 с использованием разных доз излучения и периодов времени для установления корреляции между дозой излучения и степенью изменения цвета; и

6. определение неизвестной дозы излучения, воздействовавшей на образец, приготовленный на стадиях 1-2, путем сопоставления измеренного изменения цвета с корреляцией доза излучения/цвет, полученной на стадии 5.

В описанных выше способах компоненты (с) и (е) необязательно заменяют компонентами (d) и (f), описанными выше.

В соответствии с этим объектом настоящего изобретения также является способ определения дозы излучения, поглощенной подложкой, содержащей покрытие, предлагаемой в настоящем изобретении, включающий

1. приготовление композиции, включающей

(a) чувствительный к воздействию кислоты краситель,

(b) фотолатентную кислоту, определенную выше, (d) термореактивную композицию и необязательно (f) термический инициатор;

2. нанесение указанной композиции на подложку;

3. облучение подложки с покрытием излучением определенной энергии в течение определенного периода времени;

4. измерение изменения цвета подложки.

Указанный способ предпочтительно включает

1. приготовление композиции, включающей

(a) чувствительный к воздействию кислоты краситель,

(b) фотолатентную кислоту, определенную выше,

(d) термореактивную композицию и необязательно

(f) термический инициатор;

2. нанесение указанной композиции на подложку;

3. облучение подложки с покрытием излучением определенной энергии в течение определенного периода времени;

4. измерение изменения цвета подложки,

5. повторение стадий 2-4 с использованием разных доз излучения и периодов времени для установления корреляции между дозой излучения и степенью изменения цвета; и

6. определение неизвестной дозы излучения, воздействовавшей на образец, приготовленный на стадиях 1-2, путем сопоставления измеренного изменения цвета с корреляцией доза излучения/цвет, полученной на стадии 5.

Особый интерес представляют способы, описанные выше, в которых излучением, использованным на стадии 3, является излучение плазмы, предпочтительно - плазмы, полученной в плазменной камере.

Измерение цвета для определения изменения цвета можно провести по любой известной воспроизводимой методике. Предпочтительно использовать методики измерения, соответствующие стандартам DIN и ASTM.

Неограничивающими примерами являются измерение "показателя пожелтения" (ПП) в соответствии со стандартом ASTMD1925-70 и измерение с помощью системы CIELAB. Другим примером является измерение изменений цвета в соответствии со стандартом DIN 6174 или DIN 6176.

Излучение, дозу которого определяют в контексте настоящего изобретения, включает УФ-излучение, например, с длинами волн в диапазоне примерно от 150 до 800 нм, предпочтительно - от 200 до 400 нм, и с энергиями, равными примерно от 1 мДж/см² до 50 Дж/см², предпочтительно - от 1 мДж/см² до 1 Дж/см²; электронный пучок (ЭП), например, с энергиями, равными примерно от 0,1 до 1000 кГр, предпочтительно - от 1 до 100 кГр, а также излучение, испускающееся плазмой, т.е. УФ-излучение, испускающееся плазмой, образованной из газа, например, в плазменной газовой камере. Плазма, образованная из газов, и плазменная газовая камера описаны, например, в WO 03/089479 и WO 03/89155, которые включены в настоящее изобретение в качестве ссылки.

Поэтому представляет интерес способ, описанный выше, в котором излучение, поглощенное подложкой, поступает от источника УФ-излучения, флуоресцентной лампы, испускающей излучение УФА (УФ-излучение спектра А), электронного пучка или плазмы, образованной из газа.

В одном варианте осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, изменение цвета представляет собой переход от бесцветного покрытия к цветному.

В другом варианте осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, изменение цвета представляет собой переход от цветного покрытия к частично обесцвеченному или даже бесцветному.

Подходящими подложками для нанесения композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, являются органические или неорганические подложки. Неорганическая или органическая подложка, на которую наносят покрытие, может находиться в любой твердой форме. Подложка, например, может находиться в форме тканого материала, волокна, пленки или трехмерного изделия. Подложка может быть, например, термопластичным, эластомерным, самим по себе сшитым или специально сшитым полимером, металлом, оксидом металла, керамическим материалом, стеклом, бумагой, кожей или текстильным материалом. Предпочтительно, если подложка является белой подложкой. В случае экструдированного компонента (h), описанного выше, полимерную фольгу наносят на любую подложку, указанную выше, или используют в виде отдельной пленки.

Композицию наносят на подложку равномерно с помощью известных методик нанесения покрытий, например, центрифугированием, погружением, ножевым устройством, наливом, кистью, распылением, например, электростатическим распылением или пневматическим распылением, реверсивным валиком, а также путем электрофоретического осаждения. Также можно наносить композиции на временную, эластичную подложку и затем наносить покрытие на конечную подложку, например на трехмерный лист металла путем переноса слоя посредством ламинирования.

Наносимое количество (толщина покрытия) и характер подложки (слой подложки) зависят от предполагающейся области применения. Диапазон толщин покрытия обычно включает значения, составляющие примерно от 0,1 до более 200 мкм, например, 40 мкм или от 0,02 до 10 мкм, предпочтительно - от 1 до 90 мкм.

Для изготовления полоски индикатора дозы энергии композицию, предлагаемую в настоящем изобретении, включающую компоненты (а) и (b), например, смешивают с компонентом (d) и необязательно (f), или с компонентом (с) и необязательно (е), наносят на подложку, например, полимерную пленку и подвергают термическому отверждению. Пленка с нанесенным покрытием чувствительна к УФ-излучению и дозу излучения, воздействовавшую на пленку, определяют по степени изменения цвета.

Композиция для индикатора дозы энергии необязательно является жидкой. Компоненты (а) и (b), например, также могут быть включены в полимерную матрицу.

Объектом настоящего изобретения также является индикатор дозы излучения, включающий подложку, на которую нанесено покрытие из композиции, определенной выше, предпочтительно - композиции, включающей компоненты (а) и (b), описанные выше.

Также представляет интерес индикатор дозы излучения, в котором подложкой является полимерная пленка, а также индикатор дозы излучения, в котором подложку, на которую нанесено покрытие из композиции, определенной выше, ламинируют с прозрачной полимерной пленкой.

Композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, включающая компоненты (а) и (b) или компоненты (а), (b), (с); или компоненты (а), (b), (с) и (е); или компоненты (а), (b) и (d); или компоненты (a), (b), (d) и (f); или компоненты (а), (b), (h), может, например, также включать дополнительные добавки (g), в частности, обычно применяющиеся в технологии нанесения покрытий.

Неограничивающими примерами дополнительных добавок (g) являются термические ингибиторы, антистатики, антиоксиданты, агенты, улучшающие текучесть, стимуляторы адгезии, оптические отбеливатели, наполнители, смачивающие агенты, агенты, способствующие выравниванию; в качестве стабилизаторов для увеличения стабильности при хранении в темноте, например, соединения меди, соединения фосфора или четвертичные аммониевые соединения, воскоподобные вещества для исключения атмосферного кислорода во время полимеризации, светостабилизаторы, которые можно прибавить в небольшом количестве, представляют собой поглотители УФ-излучения, например, типа гидроксифенилбензотриазола, гидроксифенилбензофенона, оксаламида или гидроксифенил-сим-триазина. Эти соединения можно использовать по отдельности или в смесях, с прибавлением или без прибавления стерически затрудненных аминов (HALS).

Для ускорения фотополимеризации можно прибавить поглотители кислорода, ускорители, соинициаторы, автоокислители, реагенты - переносчики цепи, фотосенсибилизаторы, которые смещают или расширяют спектральную чувствительность.

Индикаторы дозы энергии, предлагаемые в настоящем изобретении, можно использовать для разных целей, например, для оптимизации профиля облучения трехмерной подложки. Для этого объект облучают, например, УФ-лампами или в плазменной камере. Поэтому на подложку (указанный объект) по всей ее поверхности наносят матрицу индикатора УФ-излучения. Различия в окраске характеризуют дозу УФ-излучения, которая попадает на подложку - на каждый участок трехмерного объекта.

Индикатор УФ-излучения также можно использовать, например, в качестве устройства для контроля процесса. Для этого небольшую полоску или кружочек наносят на подложку, подвергающуюся облучению. С помощью индикатора дозы энергии следят за тем, чтобы каждый из объектов, на который нанесено отверждающееся УФ-излучением покрытие, был облучен одинаковыми дозами.

Например, указанное отверждающееся УФ-излучением покрытие представляет собой лак, например, прозрачный или цветной, типографскую краску, клей и т.п.

Кроме того, индикатор можно, например, использовать в качестве индикатора солнечного света и, например, прикрепить в виде фольги к одежде, например, к купальному костюму. После того как индикатор приобретет определенный цвет, кожу необходимо закрыть, чтобы исключить передозировку опасного УФ-излучения.

Другой областью применения индикатора дозы энергии, предлагаемого в настоящем изобретении, является его использование в качестве индикатора свежести пищевых продуктов или фармацевтических препаратов, которые чувствительны к воздействию света или излучения другого типа.

Его также можно использовать в декоративных и изобразительных целях.

Индикатор, например, можно использовать для мониторинга дозы дневного света с целью обеспечения оптимального роста растений, например, в парниках.

Кроме того, возможно количественное определение дозы, испускаемой электронным пучком.

Особый интерес представляет применение композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, для оценки количества энергии в технологии, в которой применяется облучение, такой как, например, обработка поверхности излучением, испускающимся плазмой.

Индикатор дозы излучения также можно использовать для установления прямой корреляции между цветом и характеристиками поверхности или пленки.

Этот перечень возможных областей применения композиции и способа, предлагаемых в настоящем изобретении, не является ограничивающим - обычно композиция и способ обеспечивают установление прямой корреляции между изменением цвета облученного объекта и дозой энергии, которая привела к этому изменению, в любом случае применения.

Излучение, интенсивность которого определяют с помощью композиции и способа, предлагаемых в настоящем изобретении, представляет собой, например, ультрафиолетовое (УФ) излучение, например, с длинами волн примерно от 190 до 800 нм, например, 190-600 нм (включая УФ-видимую область). Источником УФ-излучения является, например, солнечный свет или свет от искусственных источников света. Примерами являются угольные дуговые лампы, ксеноновые дуговые лампы, ртутные лампы низкого, среднего, высокого и сверхвысокого давления, возможно, с добавками галогенидов металлов (металлгалогенидные лампы), лампы с разрядом в парах металлов со стимулированием микроволновым излучением, эксимерные лампы, сверхактиничные флуоресцентные трубки, флуоресцентные лампы, аргонные лампы накаливания, электронные импульсные лампы, светоизлучающие диоды (СЭД), например, УФ-светоизлучающие диоды (УФ-СЭД), органические светоизлучающие диоды (ОСЭД), фотографические прожекторы, а также электронные пучки и рентгеновское излучение. С помощью способа и композиции, предлагаемых в настоящем изобретении, также можно определить дозу энергии/интенсивность излучения, испускаемого лазерными источниками света, например, эксимерными лазерами, такими как F₂ эксимерные лазеры для облучения с длиной волны 157 нм, KrF эксимерные лазеры для облучения с длиной волны 248 нм и ArF эксимерные лазеры для облучения с длиной волны 193 нм или лазеры, излучающие в видимой области.

Композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, обладают высокой термической стабильностью и универсальностью, подходящей для разных областей применения, поскольку они обеспечивают надежные и воспроизводимые результаты и, таким образом, необходимую стабильность работы.

Приведенные ниже примеры более подробно иллюстрируют настоящее изобретение и его объем не ограничивается только указанными примерами. В остальной части описания и формуле изобретения содержания, выраженные в частях и процентах, являются массовыми, если не указано иное. Если в примерах использованы алкильные радикалы, содержащие более трех атомов углерода, без указания конкретных изомеров, то в каждом случае подразумеваются нормальные изомеры.

В примерах используют следующие красители:

CL-1: бисиндолилфталид PERGASCRIPT® Green I-2GN, выпускающийся фирмой Ciba

CL-2: диаминофлуоран

В примерах используют следующие фотолатентные кислоты:

PLA-1:

PLA-2:

PLA-3:

В примерах используют описанные ниже композиции 1-7.

Композиция 1

18,700 г полимер на основе полиола, изоцианата и эфира акриловой кислоты, Laromer UA 9050 V, выпускающийся фирмой BASF AG 0,410 г 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропанон в качестве фотоинициатора 1,030 г бутилацетат в качестве растворителя, выпускающийся фирмой Aldrich 0,040 г выравнивающий агент, Byk 306, выпускающийся фирмой Byk 0,198 г CL-1 в качестве латентного красителя 0,004 г PLA-1 в качестве фотолатентной кислоты 0,105 г PLA-2 в качестве фотолатентной кислоты

Композиция 2

18,700 г полимер на основе полиола, изоцианата и эфира акриловой кислоты, Laromer UA 9050 V, выпускающийся фирмой BASF AG 0,410 г 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид в качестве фотоинициатооа 1,030 г бутилацетат в качестве растворителя, выпускающийся фирмой Aldrich 0,040 г выравнивающий агент Byk 306, выпускающийся фирмой Byk 0,200 г CL-1 в качестве латентного красителя 0,098 г PLA-1 в качестве фотолатентной кислоты

Композиция 3

18,700 г полимер на основе полиола, изоцианата и эфира акриловой кислоты, Laromer UA 9050 V, выпускающийся фирмой BASF AG 0,410 г 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид в качестве фотоинициатора 1,030 г бутилацетат в качестве растворителя, выпускающийся фирмой Aldrich 0,040 г выравнивающий агент Byk 306, выпускающийся фирмой Byk 0,198 г CL-1 в качестве латентного красителя 0,200 г PLA-1 в качестве фотолатентной кислоты 0,200 г PLA-2 в качестве фотолатентной кислоты

Композиция 4

9,35 г полимер на основе полиола, изоцианата и эфира акриловой кислоты, Laromer UA 9050 V, выпускающийся фирмой BASF AG 0,20 г 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид в качестве фотоинициатора 0,50 г бутилацетат в качестве растворителя, выпускающийся фирмой Aldrich 0,02 г выравнивающий агент Byk 306, выпускающийся фирмой Byk 0,10 г CL-1 в качестве латентного красителя 0,10 г PLA-2 в качестве фотолатентной кислоты

Композиция 5

18,700 г полимер на основе полиола, изоцианата и эфира акриловой кислоты, Laromer UA 9050 V, выпускающийся фирмой BASF AG 0,410 г 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид в качестве фотоинициатора 1,030 г бутилацетат в качестве растворителя, выпускающийся фирмой Aldrich 0,040 г выравнивающий агент Byk 306, выпускающийся фирмой Byk 0,198 г CL-2 в качестве латентного красителя 0,100 г PLA-2 в качестве фотолатентной кислоты

Композиция 6

Компонент А: 73,00 г содержащий гидроксигруппу полиакрилат 70% в бутилацетате, Desmophen A VP LS 2350, выпускающийся фирмой Bayer AG   00,70 г добавка 10% в бутилацетате, Byk 333, выпускающаяся фирмой Byk   00,90 г добавка 50% в поставляющемся виде, Byk 355, выпускающаяся фирмой Byk   00,70 г добавка 4% в поставляющемся виде, Byk 141, выпускающаяся фирмой Byk   24,70 г ксилол/метоксипропилацетат/бутилацетат 1:1:1 в качестве растворителя 1,0 г CL-1 в качестве латентного красителя 0,50 г PLA-3 в качестве фотолатентной кислоты 87,0 г компонент А 11,5 г алифатический полиизоцианат (тример HDI), Desmodur® N 3390, выпускающийся фирмой Bayer AG

Композиция 7

Компонент А: 6,0 г CL-1 в качестве латентного красителя   0,1 г PLA-1 в качестве фотолатентной кислоты   3,0 г PLA-2 в качестве фотолатентной кислоты   90,9 г мономер, гександиолдиакрилат (ГДДА), выпускающийся фирмой BASF AG

13,0 г Компонент А 1,6 г 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид в качестве фотоинициатора 0,2 г выравнивающий агент Byk 306, выпускающийся фирмой Byk 8,7 г гексафункциональный алифатический уретанакрилат, Ebecryl 1290, выпускающийся фирмой Cytec 50,4 г уретанакрилатный олигомер, Ebecryl 4858, выпускающийся фирмой Cytec 26,1 г бутилацетат:ксилол (7:3) в качестве растворителя

Пример 1: Облучение излучением, испускающимся плазмой

Композицию 1 наносят на белый койлкоутинг (покрытие для рулонного или листового металла, обычно наносимое на заводе-изготовителе) с помощью стержневого устройства для нанесения покрытия с проволочной обмоткой с получением сухой пленки толщиной 40 мкм. Пластину с покрытием помещают в плазменную камеру. Давление в плазменной камере снижают до 0,02 мбар и полость заполняют смесью азота (скорость потока газа = 30 стандартных см³/мин) и гелия (скорость потока газа = 24 стандартных см³/мин) до давления, равного 0,05 мбар. Для индуцирования плазмы воздействуют микроволновым излучением мощностью 800 Вт, мощность микроволнового генератора задают такой, чтобы обеспечить ожидаемую интенсивность, равную 1,6 мДж/см².

Полная длительность обработки (т.е. длительность облучения) составляет 20 с. Эксперимент повторяют при разной длительности обработки. Цвет отвержденной пленки измеряют с помощью программного обеспечения (CGREC, разработанного фирмой Ciba Specialty Chemicals) совместно со спекрофотометром Minolta CM-3600d. При указанном измерении а* определяют с помощью колориметрии по методике стандарта DIN 6174. Зависимость цвета от длительности обработки и дозы облучения представлена в таблице 1. Зависимость от температуры развития цвета при указанной длительности облучения излучением, испускающимся плазмой, представлена в таблице 2. При проведении облучения при комнатной температуре и при 140°C получены аналогичные характеристики цвета. Стабильность цвета после облучения пленок, хранившихся в темноте и при дневном свете, представлена в таблице 3. Пленки немного чувствительны к воздействию дневного света, но стабильны в темноте.

Таблица 1 интенсивность цвета (а*) пленки толщиной 40 мкм композиции 1, нанесенной на белый койлкоутинг, в зависимости от длительности облучения излучением плазмы Длительность облучения (с) Доза УФ-излучения (мДж·см^-2) Интенсивность цвета а* 20 32 5 45 72 11 90 144 22 120 192 27 180 288 31

Таблица 2 интенсивность цвета (а*) пленок толщиной 40 мкм композиции 1, нанесенной на белый койлкоутинг, после облучения излучением плазмы в течение 90 с, проведенным при комнатной температуре и при 140°С Температура отверждения Интенсивность цвета а* Комнатная температура 19 140°С 17

Таблица 3 интенсивность цвета (а*) пленок толщиной 40 мкм композиции 1, нанесенной на белый койлкоутинг, после облучения излучением плазмы в течение 90 с и хранения в темноте или при дневном свете   Интенсивность цвета а*   t=0 t=1 ч после облучения t=22 ч после облучения Хранение при дневном свете 18 21 24 Хранение в темноте 18 18 21

Развитие цвета для пленок разной толщины проводили с использованием композиции 1. В таблице 4 приведены результаты, полученные для пленок толщиной 25, 40 и 55 мкм.

Таблица 4 интенсивность цвета (а*) пленок композиции 1 разной толщины, нанесенных на белый койлкоутинг, в зависимости от длительности облучения излучением плазмы Толщина пленки Интенсивность цвета а* 25 мкм 23 40 мкм 23 55 мкм 24

Аналогичные эксперименты проведены с композицией 2: В таблице 5 представлена зависимость цвета от длительности облучения. Композиция 2 является весьма подходящей для небольших доз излучения, испускающегося плазмой.

Таблица 5 интенсивность цвета (а*) пленки толщиной 40 мкм композиции 2, нанесенной на белый койлкоутинг, в зависимости от длительности облучения излучением плазмы Длительность облучения (с) Доза УФ-излучения (мДж·см^-2) Интенсивность цвета а* 5 8 4 20 32 19 45 72 32 60 96 36

Пример 2: Облучение УФ-лампой

Композицию 3 наносят на белый койлкоутинг с помощью стержневого устройства для нанесения покрытия с проволочной обмоткой с получением сухой пленки толщиной 40 мкм. Пластину с покрытием облучают разными дозами УФ-излучения. В таблице 6 приведены данные по измерению цвета при различных условиях облучения.

Таблица 6 интенсивность цвета (а*) пленки толщиной 40 мкм композиции 3, нанесенной на белый койлкоутинг и облученной разными дозами УФ-излучения Условия УФ-облучения Цвет а* 2 лампы 80 Вт/см 5 м/мин 44,2 1 лампа 80 Вт/см 40 м/мин 28,7 1 лампа 40 Вт/см 60 м/мин 24,9 1 лампа 40 Вт/см 80 м/мин 20,9

Пример 3: Облучение электронным пучком

Композицию 4 наносят на белый койлкоутинг с помощью стержневого устройства для нанесения покрытия с проволочной обмоткой с получением сухой пленки толщиной 40 мкм. Пластину с покрытием облучают разными дозами электронных пучков. В таблице 7 данных по развитию цвета в зависимости от дозы ЭП.

Таблица 7 интенсивность цвета (а*) пленки толщиной 40 мкм композиции 4, нанесенной на белый койлкоутинг и облученной разными ЭП-дозами ЭП-доза Цвет а* 5 кГр 21 10 кГр 40 20 кГр 54

Пример 4: Облучение излучением, испускающимся плазмой

Композицию 5 наносят на белые койлкоутинги с помощью стержневого устройства для нанесения покрытия с проволочной обмоткой с получением сухой пленки толщиной 40 мкм. Образцы с покрытием облучают излучением, испускающимся плазмой в течение различных периодов времени. Результаты приведены в таблице 8.

Таблица 8 интенсивность цвета (а*) пленки толщиной 40 мкм композиции 5, нанесенной на белый койлкоутинг, в зависимости от длительности облучения излучением плазмы Длительность облучения (с) Доза УФ-излучения (мДж·см^-2) Интенсивность цвета а* 5 8 -3,1 20 32 -3,9 42 67 -5,5 60 96 -6,4 90 144 -8,4 120 192 -10,2 180 288 -11,2

Пример 5: Облучение излучением, испускающимся плазмой

Композицию 6 наносят на белый койлкоутинг с помощью стержневого устройства для нанесения покрытия с проволочной обмоткой с получением сухой пленки толщиной 40 мкм. Пластину с покрытием нагревают в течение 15 мин при 130°c и после охлаждения до комнатной температуры помещают в плазменную камеру. Давление в плазменной камере снижают до 0,02 мбар и полость заполняют смесью азота (скорость потока газа = 30 стандартных см³/мин) и гелия (скорость потока газа = 24 стандартных см³/мин) до давления, равного 0,05 мбар. Для индуцирования плазмы воздействуют микроволновым излучением мощностью 800 Вт, мощность микроволнового генератора задают такой, чтобы обеспечить ожидаемую интенсивность.

Эксперимент повторяют при разной длительности обработки. Цвет отвержденной пленки измеряют с помощью программного обеспечения CGREC, разработанного фирмой Minolta, совместно со спекрофотометром Minolta СМ-3600d. Зависимость цвета от длительности обработки и дозы облучения представлена в таблице 9.

Таблица 9 интенсивность цвета (а*) пленки толщиной 40 мкм композиции 6, нанесенной на белый койлкоутинг, в зависимости от длительности облучения излучением плазмы Длительность облучения (с) Доза УФ-излучения (мДж·см^-2) Интенсивность цвета а* 5 8 11,1 20 32 38,8 90 144 43,6

Пример 6: Облучение УФ-лампой

Композицию 7 наносят на белый койлкоутинг с помощью стержневого устройства для нанесения покрытия с проволочной обмоткой с получением сухой пленки толщиной 40 мкм. Пластину с покрытием сушат в течение 10 мин. Пластину с покрытием нагревают в течение 15 мин при 60°С и после охлаждения до комнатной температуры облучают с помощью двух ртутных ламп среднего давления (по 80 Вт/см) при разных скоростях конвейера. Цвет отвержденной пленки измеряют с помощью программного обеспечения CGREC, разработанного фирмой Minolta, совместно со спекрофотометром Minolta СМ-3600d. Зависимость цвета от условий облучения представлена в таблице 10.

Таблица 10 интенсивность цвета (а*) пленки толщиной 40 мкм композиции 6, нанесенной на белый койлкоутинг, в зависимости от условий облучения Длительность облучения (с) Интенсивность цвета а* 1 проход 2*80 Вт/см 30 м/мин 23,6 2 прохода 2*80 Вт/см 30 м/мин 28,4 Длительность облучения (с) Интенсивность цвета а* 1 проход 2*80 Вт/см 5 м/мин 33,9 2 прохода 2*80 Вт/см 5 м/мин 34,8

Изобретение относится к композиции, меняющей цвет в зависимости от дозы поглощенного излучения, и ее применению в качестве индикатора дозы УФ-излучения. Описывается композиция, меняющая цвет в зависимости от дозы поглощенного излучения. Композиция включает (а) чувствительный к воздействию кислоты краситель и (b) фотолатентную кислоту - сульфонилоксим формулы (IIа)

.

Описываются также способ определения дозы излучения и индикатор дозы УФ-излучения с использованием подложки с нанесенным покрытием указанной композицией. Изобретение обеспечивает эффективное определение дозы энергии на подложку, содержащую покрытие, и определение критических участков покрытия, для которых излучение недостаточно интенсивно для обеспечения достаточного отверждения. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 10 табл., 6 пр.

1. Композиция, меняющая цвет в зависимости от дозы поглощенного излучения, включающая
(a) чувствительный к воздействию кислоты краситель,
(b) фотолатентную кислоту,
смешанная с этиленненасыщенным мономерным, олигомерным и/или полимерным соединением (с) или термореактивной смолой (d),
отличающаяся тем, что (b) представляет собой сульфонилоксим формулы IIа

в которой R₂₀ обозначает , (СО)O-С₁-С₂₀алкил, CN или С₁-С₂₀галогеналкил; R₂₁ обладает одним из значений, приведенных для R₂₀, или обозначает ;
R₂₂ обозначает C₁-С₂₀алкил, C₁-C₂₀галогеналкил, камфорил, фенил-С₁-С₆алкил, С₃-С₃₀циклоалкил, фенил, нафтил, антрил или фенантрил,
группы циклоалкил, фенил, нафтил, антрацил и фенантрил являются незамещенными или содержат один или большее количество следующих заместителей: галоген, С₁-С₁₂галогеналкил, CN, NO₂, С₁-С₂₀алкил, фенил, С₁-С₁₂алкилтиогруппу, С₁-С₁₂алкоксигруппу, феноксигруппу, С₁-С₁₂алкил-O(СО)-, С₁-С₁₂алкил-(СО)O-, R₂₄OSO₂- и/или -NR₂₅R₂₆;
и равно 0 или 1;
v обозначает целое число, равное 2-6, предпочтительно 3;
R₂₃ обозначает С₁-С₂₀алкил, циклопентил, циклогексил, камфорил, незамещенный фенил или фенил, содержащий один или большее количество следующих заместителей: галоген, С₁-С₁₂алкил, OR₂₇, SR₂₇ или NR₂₅R₂₆;
R₂₄ обозначает водород, С₁-С₂₀алкил, фенил или фенил, замещенный С₁-С₂₀алкилом;
R₂₅ и R₂₆ все независимо друг от друга обозначают водород, С₁-С₂₀алкил, С₂-С₁₂гидроксиалкил, или R₂₅ и R₂₆ вместе с атомом N, с которым они связаны, образуют 5- или 6-членное кольцо, которое необязательно содержит одну или большее количество групп О или NR₂₈;
R₂₇ обозначает С₁-С₂₀алкил, фенил, фенил-С₁-С₆алкил или С₂-С₁₂гидроксиалкил; и
R₂₈ обозначает водород, фенил, фенил-С₁-С₆алкил, С₁-С₂₀алкил или С₂-С₁₂гидроксиалкил; и
чувствительный к воздействию кислоты краситель (а) представляет собой соединение формулы (I)
, в которой
R₁ и R₂ независимо друг от друга обозначают С₆-С₁₄арил или С₅-С₁₄гетероарил, каждый из которых необязательно содержит один или большее количество следующих заместителей: С₁-С₁₂алкил, С₁-С₁₂алкоксигруппу, С₁-С₁₂диалкиламиногруппу, С₁-С₁₂алкиламиногруппу, С₆-С₁₄арил, С₆-С₁₄ариламиногруппу, ди(С₁-С₁₄арил)аминогруппу или галоген; или R₁ и R₂ вместе образуют кольцо или кольцевую систему, необязательно включающую один или большее количество гетероатомов, выбранных из группы, включающей О, S и/или N;
m и n независимо друг от друга обозначают целое число 0 или 1, при условии, что сумма n+m равна 1;
p и q независимо друг от друга обозначают целое число 0 или 1;
Х обозначает СН или N;
X₁ и Х₂ независимо друг от друга обозначают С₂-С₈алкилен; и
Е обозначает С₆-С₁₄арильное или С₅-С₁₄гетероарильное кольцо или кольцевую систему, в которой С₆-С₁₄арильное или С₅-С₁₄гетероарильное кольцо или кольцевая система необязательно содержит один или большее количество следующих заместителей: С₁-С₁₂алкил, С₁-С₁₂алкоксигруппу, С₁-С₁₂алкиламиногруппу, С₁-С₁₂диалкиламиногруппу, NO₂, CN или галоген.

2. Композиция по п.1, смешанная с этиленненасыщенным мономерным, олигомерным и/или полимерным соединением (с) и фотоинициатором (е).

3. Композиция по п.1, смешанная с термореактивной смолой (d) и термическим инициатором (f).

4. Композиция по п.1, смешанная с (h) полимером, подходящим для изготовления фольги.

5. Способ определения дозы излучения, поглощенной подложкой, на которую нанесено покрытие, путем измерения интенсивности цвета покрытия, приводящий к прямой корреляции дозы излучения с изменением цвета при переходе от необлученной подложки, содержащей покрытие, к облученной, отличающийся тем, что покрытие содержит композицию по п.1.

6. Способ по п.5, в котором излучение, поглощенное подложкой, на которую нанесено покрытие, поступает от источника УФ-излучения, флуоресцентной лампы, испускающей излучение УФА (УФ-излучение спектра А), электронного пучка или плазмы, образованной из газа.

7. Способ по п.5, в котором изменение цвета представляет собой переход от бесцветного покрытия к цветному.

8. Способ по п.5, в котором изменение цвета представляет собой переход от цветного покрытия к частично обесцвеченному или даже бесцветному.

9. Индикатор дозы излучения, включающий подложку, на которую нанесено покрытие из композиции по п.1.

10. Индикатор дозы излучения по п.9, в котором подложка представляет собой полимерную пленку.

11. Индикатор дозы излучения по п.9, в котором подложку, на которую нанесено покрытие из композиции по п.1, ламинируют с прозрачной полимерной пленкой.