Изобретение относится к области технологии получения сверхчистых фуллеренов (особой степени чистоты). Для целей медицины и биологии, наноэлектроники, отдельных оптических устройств, а также для стандартизации и метрологии требуется фуллерен C60 чистотой более 99,90%, т.е. сверхвысокой степени чистоты. Получение таких образцов в массовых количествах характеризуется серьезными технологическими трудностями, а разработка надежного метода их получения представляет определенную научную новизну.
Высокочистый фуллерен C60 (чистотой 99,0-99,9%) получают разными способами: хроматографической очисткой раствора смеси фуллеренов: Helvetica Chimica Acta, 1993, v.76, p.1231-1250. [1]; Patent USA №5310532; [2]; Patent USA №5662876 [3]; Патент РФ №2224714 [4]; методами фракционной кристаллизации и сублимации: United States Patent Applicaton Publication. No.: US 2007/0274894 [5]; Applied Physics Letters, 1994, v.65, 3, p.374-376 [6]; а также методами, основанными на различии химической активности фуллеренов в отношении определенных комплексообразователей Proc. Natl. Acad. Sci. USA Vol.91, pp.9019-9021, September 1994 Chemistry [7]. В настоящее время наиболее распространенным способом получения высокочистых индивидуальных фуллеренов является хроматографический способ [1-4].
В хроматографическом способе разделение растворенных в каком-либо растворителе компонентов смеси фуллеренов происходит на стационарной фазе, а вытекающий из хроматографической колонки раствор (подвижная фаза - элюат), как правило, обогащается компонентом с наименьшим временем удерживания, конкретно, фуллереном C60. В качестве стационарной фазы для разделения фуллеренов используют оксид алюминия хроматографической градации, силикагели различных модификаций, порошкообразный графит и активированные угли либо комбинации этих сорбентов. Наиболее производительными являются способы с использованием сорбентов углеродной природы.
В качестве подвижной фазы используют растворители алифатической или ароматической природы или их смеси.
Известен способ получения чистого C60, описанный в работе [1]. Согласно способу смесь 63 г активированного угля марки Durco G60 (Fluka) и 125 г силикагеля хроматографической градации загружают в стеклянную воронку, имеющую спеченный пористый фильтр. Через создавшуюся пробку сорбента высотой 5,5 см пропускают концентрированный раствор экстракта фуллеренов в толуоле, а затем в течение 15 мин пропускают чистый толуол под разрежением 50 Торр в приемной колбе. После упаривания раствора получают C60, который по данным анализа HPLC не содержит C70, но содержит до 3% оксида C60. Способ позволяет получать фуллерены C60 чистотой до 97%. Для осуществления способа требуется применение разрежения для создания необходимой скорости элюирования, а производительность способа ограничена сравнительно небольшой порцией исходного материала, нагружаемого на большое количество сорбента. Следует отметить существенные потери материала на сорбенте.
Известен способ получения C60 (чистотой 99,5-99,9%) хроматографической очисткой раствора экстракта фуллеренов смесью состава: активированный уголь Norit-А и силикагеля, взятых в соотношении 1:2 [3]. Согласно способу смесь сорбентов (400 г активированного угля Norit-А и 800 г силикагеля) упаковывают в хроматографическую колонку размером 120×7 см, загружают на верх колонки 10 г фуллеренового экстракта (с содержанием 36% C70 по данным анализа HPLC), растворенного в 666 мл смеси ароматических растворителей: о-дихлорбензола и толуола (1:1), ведут элюирование C60 смесью толуола и о-дихлорбензола такого же состава с приведенной скоростью 0,39 мл/см2 × мин под давлением азота. Сначала собирают бесцветную фракцию объемом 2516 мл, затем собирают 1520 мл фракции фиолетового цвета и после отгонки из нее растворителей получают 5,97 г C60 чистотой 99,5-99, 9% (по данным анализа HPLC).
Конечный продукт также имеет примесь оксида C60O и примесь фуллерена C70. Способ имеет низкую производительность и требует большого количества сорбента, применяемого для разделения фуллеренового экстракта, а также применение давления. После количественного вымывания фракции С70 на сорбенте остается необратимо поглощенная часть материала (в основном С70), которая препятствует повторному использованию сорбента.
Наиболее близким по достигаемому результату и технической сущности является способ получения чистого фуллерена C60, описанный в патенте RU №2224714 [4]. Способ заключается в хроматографической очистке раствора концентрата фуллерена C60 в толуоле активированным гранулированным азотсодержащим углем типа СКН. Через хроматографическую колонку размером 36×1,5 см, заполненную свежим активированным углем СКН в количестве 23,1 г, непрерывно пропускают насыщенный раствор (23,0 г) концентрата фуллеренов (содержащего 94,9% C60), полученного методом фракционного концентрирования, в 5150 мл толуола (концентрация раствора 4,48 г/л) с приведенной скоростью 0,56 мл/см2 × мин. После 1250 мл бесцветной фракции собирают фракцию фиолетового цвета (фуллерен C60) объемом 3900 мл. Концентрацию C60 в элюате контролируют спектрофотометрическим методом. При достижении содержания С60 в собранном объеме элюата 60% от веса загруженного на колонку концентрата подачу раствора прекращают и начинают промывку сорбента чистым толуолом. При отмывке сорбента чистым толуолом концентрация С60 в элюате плавно понижается, по мере длительности элюирования раствор светлеет и при концентрации С60 менее 0,3 г/л элюат становится слабо окрашенным. В этот момент отмывка прекращается, элюаты объединяют и упаривают. Образовавшийся мелкокристаллический C60 промывают петролейным эфиром и сушат при 55-60°С до постоянного веса. Получают 18,2 г продукта, содержащего 99,53% С60 и 0,47% C60O (по данным анализа HPLC). Суммарный выход по C60 составляет ≈79,0% от веса загруженного концентрата (или 82,4% от содержания C60 в концентрате). Конечный продукт содержит повышенное количество оксида фуллерена C60O, что требует его удаления даже при получении продукта чистотой выше 99,0% или 99,5%; хроматографический процесс на активированном угле типа СКН, наряду с высокой производительностью по конечному продукту, отличается безвозвратными сорбционными потерями дорогостоящего предварительно обогащенного фуллеренового материала, величина которых достигает 20% от веса загружаемого материала.
Таким образом, известные хроматографические способы имеют общий недостаток: целевой продукт (фуллерен C60) всегда имеет повышенное содержание оксида фуллерена C60O.
Из литературы известно, что C60O является термически нестабильным соединением, которое распадается при температуре выше 140°С [8] (Tetrahedron Letters, 1995, vol.36, No.28, pp.4971-4974). Кроме того, в работе [9] (Synthetic Metals, 77 (1996), pp.299-302) показано, что любой образец фуллеренов, однажды выдержанный в кислороде или на воздухе, будет полимеризоваться с участием поглощенного кислорода при любой термической обработке, даже если при этой обработке кислород не присутствует. Эффект сильно ускоряется, если термическая обработка протекает в кислородсодержащей среде (например, при плохом вакууме). В работе [8] также показано, что оксид C60O преобразовывается в оксид димера C120O уже при температуре 200°С.
На основании масс-спектральных экспериментов известно, что при нагревании в вакууме кристаллов C60, содержащих органический растворитель, наблюдается процесс аморфизации фуллерена, при котором образуется до 15% нефуллереновой нерастворимой массы [10], что сопоставимо с сорбционными потерями фуллеренового материала в хроматографическом процессе. Традиционная термическая обработка в вакууме кристаллического фуллерена C60 не приводит к полному удалению молекул растворителя [10, 11].
Задачей данного изобретения является повышение степени очистки фуллерена C60 до чистоты 99,90-99,99% при достижении минимальных потерь конечного продукта.
Технический результат заключается в максимально возможном устранении примесей оксида C60O и подавлении аморфизации фуллерена путем проведения в заявляемом способе сублимационной очистки.
Поставленная задача достигается тем, что в известном способе получения фуллерена C60, включающем хроматографическую очистку на активированном угле раствора экстракта фуллеренов в ароматическом растворителе, предварительно обогащенного по фуллерену C60, до 96±2% путем фракционного концентрирования, новым является то, что хроматографическую очистку на активированном угле раствора экстракта фуллеренов в ароматическом растворителе проводят до момента достижения в элюате концентрации фуллерена C60 не ниже 99,7%, из элюата извлекают твердый обогащенный по C60 продукт, который подвергают вакуумной сублимационной термообработке при давлении 10-2-10-3 Торр и температуре 700-800°С в течение 90±30 минут.
Условия проведения операций выбраны на основании экспериментальных данных и теоретических предпосылок по исследованию влияния интервалов температуры и давления для достижения высокой степени очистки фуллерена C60 и исключению аморфизации продукта, влияющих также на чистоту и выход.
Известно из литературных данных, что вакуумная сублимационная термообработка, описанная в патенте RU №2124473 [12], позволяет высокопроизводительно получить смесь фуллеренов из фуллереносодержащей сажи.
Однако при проведении вакуумной сублимационной термообработки в заявляемом способе необходимо так изменить условия сублимации уже не для смеси фуллеренов, а конкретно для фуллерена C60, т.е. найти такие условия сублимации, при которых преимущественно протекает процесс восстановления примеси оксида фуллерена C60O до фуллерена C60 и уменьшаются известные при вакуумной сублимации процессы аморфизации фуллерена и образования C120O. Кроме того, продукт, подвергаемый сублимационной термообработке, прошедший хроматографическую очистку, как оказалось, должен быть чистотой по C60 не ниже, чем 99,7%, поскольку, как установлено экспериментально, иначе высока вероятность появления примеси фуллеренов C70 и высших фуллеренов в конечном продукте.
Эти условия были подобраны экспериментальным путем с проверкой степени аморфизации, что будет показано ниже.
На фиг.1 приведена HPLC хроматограмма полученного сублимата.
Заявляемый способ включает следующие операции.
1. Проведение хроматографической очистки концентрата фуллерена C60 на активированном угле в ароматическом растворителе, например в о-ксилоле от C70 и высших фуллеренов (содержание фуллерена C60 в концентрате 96±2% вес. Концентрат получают, например, методом фракционного концентрирования) [4] прототип.
Раствор концентрата фуллеренов C60 (96±2% вес.) в о-ксилоле пропускается через хроматографическую колонку, заполненную активированным углем с определенной объемной скоростью. Очищенный до 99,7% C60 раствор (элюат) собирают и удаляют растворитель упариванием. Получают кристаллический порошок, содержащий примесь оксида фуллерена C60O.
2. Вакуумная сублимационная термообработка.
Как уже указывалось выше, оксид фуллерена C60O является термически нестабильным соединением. Поэтому для выбора эффективного способа удаления оксида и для обоснования температурного режима исследовались термическая обработка следующих составов: раствора фуллерена C60, суспензии кристаллов С60, кристаллического С60 при постоянном контролировании содержания оксида фуллерена C60O и содержания C120O. Результаты экспериментов представлены в таблице 1.
C120O, % вес.
Результаты, представленные в табл.1, показывают, что вакуумная термообработка полученных кристаллов при температуре 140°С приводит к снижению уровня оксида, но при этом также протекает параллельная твердофазная реакции образования C120O. Надежное удаление оксида C60O достигается только вакуумной термообработкой кристаллического (твердого) продукта в режиме сублимации, т.е при Т=650°С и давлении 10-2 Торр. Хотя при обработке твердого продукта в режиме вакуумной сублимации также появляется примесь C120O, но ее содержание пренебрежимо мало (0,02%).
Выше уже указывалось, что при длительном нагревании в вакууме фуллерена C60, содержащего в кристаллах органический растворитель, наблюдается процесс аморфизации, который приводит к потерям дорогостоящего конечного продукта. Поэтому в заявляемом решении был проведен поиск оптимальных режимов сублимации чистого фуллерена С60 с целью достижения высокой чистоты сублимированного материала и снижения потерь за счет аморфизации. Результаты исследования по оптимизации процесса сублимации кристаллов фуллерена C60 чистотой выше 99,5% (C60 - 99,70; C60O - 0,30; C70 - не детектирован; C120O - не детектирован, предварительно прошедшего хроматографическую очистку активированным углем DCL GDC) представлены в табл.2.
Таким образом, согласно результатам, представленным в табл.2, найдены условия проведения сублимационной термообработки, позволяющие получить сверхчистый фуллерен C60 с высоким выходом и низкой степенью аморфизации: интервал температур 700-800°С, поскольку ниже 700°С выход конечного продукта невелик, а выше 800°С (табл.2) наблюдается возрастание степени аморфизации. Степень аморфизации определялась путем растворения несублимировавшегося остатка в ароматическом растворителе. Увеличение длительности процесса свыше 90 минут в выбранном интервале температур также приводит к увеличению степени аморфизации.
В дополнение к требованиям к продукту по содержанию фуллерена C60, подвергающегося сублимационной очистке, не ниже 99,7%, не должно быть примесей фуллерена C70 и высших фуллеренов. Экспериментально установлено, что при сублимации C60 происходит сопутствующая сублимация примеси C70, что не позволяет достигнуть необходимой чистоты продукта.
Для иллюстрации в таблице 3 приведены результаты сублимационного процесса фуллеренового материала, содержащего некоторое количество примеси фуллерена C70.
Отсюда следует, что в случае присутствия фуллерена C70 высокая чистота конечного продукта не достигается. Таким образом, при термообработке в режиме сублимации улучшение состава продукта происходит в основном за счет удаления оксидных форм фуллерена C60. В то же время было экспериментально замечено, что примесь фуллерена C70 также сублимируется и присутствует в составе конечного продукта. Поэтому мы сделали вывод, что раствор (элюат) фуллерена C60, который в дальнейшем подвергается сублимационной термообработке, должен быть как можно лучше очищен от примеси C70. Отсюда вытекает требование, что хроматографическую очистку на активированном угле раствора экстракта фуллеренов в ароматическом растворителе проводят до момента достижения в элюате концентрации фуллерена C60 не ниже 99,7%,
Пример конкретной реализации.
Отработка технологии получения чистого фуллерена C60 проводилась на партии исходного экстракта фуллеренов, имеющей следующий состав (по данным HPLC-анализа), %: C60 - 72,7; C60O - 0,5; C70 - 24,4; C70O - нет; C76/78 - 1,6; C84 - 0,8; C96 - нет.
1 стадия. Фракционное концентрирование.
Исходный экстракт фуллеренов весом 110,3 г (с остаточным содержанием растворителя о-ксилола 10% вес.) перемешивался в 1100 мл (Ж/Т=10) чистого о-ксилола при температуре 80-85°С в течение 1,5 часа. Затем смесь фильтровалась на обогреваемом до этой же температуры вакуум-фильтре, осадок сушился до постоянного веса под разрежением при 60°С до постоянного веса. Вес осадка (концентрата фуллерена C60) 87,7 г (выход 79,5% от веса исходного экстракта). Полученный концентрат (содержание в нем фуллерена C60 составляет 82,5% вес.) вновь перемешивался в 1700 мл (Ж/Т=19) чистого о-ксилола при температуре 80-85°С в течение 2 часов. Затем смесь фильтровалась на обогреваемом вакуум-фильтре, осадок сушился до постоянного веса под разрежением при 60°С. Вес осадка составил 65,8 г (59,6% от веса исходного экстракта). Содержание фуллерена C60 в полученном продукте 92,0% вес. Полученный на этой операции продукт перемешивался в 990 мл чистого о-ксилола в течение 3 часов при температуре 80-85°С. После фильтрования на обогреваемом фильтре и сушки под разрежением при 60°С вес осадка составил 60,3 г (54,7% от веса исходного экстракта фуллеренов). Состав полученного концентрата по данным HPLC анализа, % вес.: C60 - 95,60; C60O - 0,12; C70 - 1,50; C120O - 2,78.
2 стадия. Получение фуллерена C60 (99,7%) хроматографической очисткой.
~14,0 г концентрата фуллерена C60 (состав, % вес.: C60 - 95,586; C60O - 0,118; C70 - 1,488; C120O - 2,784) в виде раствора в о-ксилоле загружались с приведенной скоростью ~0,4 мл/см2·мин на хроматографическую колонку 2,5×25 см, заполненную активированным гранулированным углем DCL GDC (~40,0 г) с фракционным размером гранул 0,2-0,5 мм, и затем элюировались чистым о-ксилолом до концентрации растворенного вещества в элюате ~0,02 мг/мл. После загрузки раствора концентрата скорость элюирования регулировалась таким образом, чтобы в элюате по данным HPLC анализа не детектировался фуллерен C70. При степени отмывки сорбента 94,6% вес. от исходного загруженного материала (выход продукта в виде раствора элюата) состав полученного продукта (по данным HPLC) составил, % вес.: C60 - 99,70; C60O - 0,30; C70 - не детектирован; C120O - не детектирован. Раствор упарен до твердой фазы под разрежением на ротационном испарителе, полученные кристаллы сушились под вакуумом в течение 2 часов при 50-60°С для удаления остаточного растворителя. Вес полученного продукта составил ~13.2 г. Выход 94,6% от исходного материала (Сорбционные потери составили 5,4% от веса материала, прошедшего фракционное концентрирование).
3 стадия. Вакуумная сублимационная термообработка твердого продукта.
1,0084 г полученного препарата спрессовывались в таблетку, помещались в кварцевом контейнере внутрь сублимационного реактора. Реактор откачивался до остаточного давления 5×10-3 Торр при окружающей температуре, после чего реактор нагревался до температуры 800°С в течение 45 минут и проводился процесс сублимации фуллеренов в течение 90 минут. Испаряемые фуллерены конденсировались и кристаллизовались на водоохлаждаемом коллекторе, помещенном внутрь сублимационного реактора. После охлаждения реактора до окружающей температуры фуллерены счищались с коллектора. Вес собранных кристаллов составил 0,8541 г. Выход сублимированного C60 составил 84,5%. Чистота по данным HPLC анализа составила более 99,99% вес. На фиг.1 приведена HPLC хроматограмма полученного сублимата, из которой видно практическое отсутствие примесей оксида фуллерена C60O, C70 и высших фуллеренов. На вставке показана часть хроматограммы с незначительным содержанием идентифицированной примеси C120O (<0,01%).
Все HPLC анализы выполнялись на высокоэффективном жидкостном хроматографе SHIMADZU, оснащенном спектрофотометрическим детектором SPD-20A на хроматографической колонке COSMOSIL Buckyprep 4,6×250 мм, при скорости элюирования толуола (элюент) 1 мл/мин. Полученные данные детектирования обрабатывались в автоматической системе обработки данных и вывода результатов анализа «LC-Solution», прилагаемой к хроматографу.
Список литературы
1. L.Isaacs, A.Wehsig and F.Diederich. Improved Purification of C60 and Formation of σ- and π-Homoaromatic Methane-Bridged Fullerenes by Reaction with Alkyl Diazoacetates. Helvetica Chimica Acta, 1993, v.76, p.1231-1250.
2. Patent USA №5310532, 1994, C01B 31/00. Purification of Fullerenes.
3. Patent USA №5662876, 1997, C01B 31/00. Purification of Fullerenes.
4. Патент РФ №2224714, C01B 31/02. G01N 30/48, 27.02.2004, Бюл. №6. Способ получения фуллерена C60 (прототип).
5. United States Patent Applicaton Publication. Pub. No.: US 2007/0274894 A1. Pub. Date: Nov.29, 2007. Separation of Fullerene C60 and C70 using Crystallization.
6. Averitt R.D.; Alford J.M.; Halas N.J. High-purity vapor phase purification of C60. Applied Physics Letters, 1994, v.65, 3, p.374-376.
7. I.Bucsi, R.Aniszfeld, T.Shamma, G.K.Surya Prakash, and G.A.Olah. Convenient separation of high-purity C60 from crude fullerene extract by selective complexation with AICl3. Proc. Natl. Acad. Sci. USA Vol.91, pp.9019-9021, September 1994, Chemistry.
8. S.Lebedkin, S. Ballenweg, J.Gross, R.Taylor and W.Kratschmer. Syntesis of C120O: A new dimeric [60] fullerene derivative. Tetrahedron Letters, 1995, vol.36, No.28, pp.4971-4974.
9. M.Wohlers, H.Werner, D.Herein, T.Schedel-Niedrig and at al. Reaction of C60 and C70 with molecular oxygen. Synthetic Metals, 77 (1996), pp.299-302.
10. В.Ю.Марков, О.В.Болталина, Л.Н.Сидоров «Давление насыщенного пара и энтальпия сублимации фуллеренов», Ж. физ. химии 75, с.5-18 (2001).
11. Е.V.Skokan, V.I.Privalov, I.V.Arkhangelskii, V.Ya.Davydov, N.B.Tamm, «Solvent molecules in crystalline C60», J.Phys. Chem. 103, pp.2050-2053 (1999).
12. Патент РФ №2124473, C01B 32/01, B01D 7/00, 10.01.99. Бюл. №1. Способ извлечения фуллеренов.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФУЛЛЕРЕНА C | 2001 |
|
RU2224714C2 |
Способ очистки фуллерена C от оксидных примесей | 2016 |
|
RU2626635C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФУЛЛЕРЕНА С | 2006 |
|
RU2327635C1 |
СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ФУЛЛЕРЕНОВ | 2013 |
|
RU2550891C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФУЛЛЕРЕНОВ $$$ И $$$ И РЕАКТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩЕЙ САЖИ | 2003 |
|
RU2259942C2 |
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ФУЛЛЕРЕНОВ | 1996 |
|
RU2124473C1 |
СПОСОБ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО РАЗДЕЛЕНИЯ ФУЛЛЕРЕНОВ | 2005 |
|
RU2302372C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ ФУЛЛЕРЕНОВ | 2008 |
|
RU2373992C1 |
СПОСОБ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ФУЛЛЕРЕНОВ | 2005 |
|
RU2296707C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА ДЛЯ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО РАЗДЕЛЕНИЯ ФУЛЛЕРЕНОВ | 2013 |
|
RU2546147C1 |
Изобретение может быть использовано в медицине, биологии, наноэлектронике, при изготовлении оптических устройств, а также в стандартизации и метрологии. Исходный экстракт фуллеренов, содержащий C60, C60O, C70, C76/78 и C84, обогащают по фуллерену C60 до 96±2% путем фракционного концентрирования. Затем проводят хроматографическую очистку на активированном угле раствора полученного концентрата в ароматическом растворителе до момента достижения в элюате концентрации фуллерена C60 не ниже 99,7%. Из элюата извлекают твердый обогащенный по C60 продукт и подвергают его вакуумной сублимационной термообработке при давлении 10-2-10-3 Торр и температуре 700-800°C в течение 90±30 минут. Получают с минимальными потерями фуллерен C60 чистотой 99,90-99,99%, т.е. сверхвысокой степени чистоты, практически не содержащий оксидных примесей, что видно из фиг.1. 3 табл., 1 ил.
Способ получения фуллерена C60, включающий обогащение исходного экстракта смеси фуллеренов фракционным концентрированием до 96±2% по фуллерену C60, хроматографическую очистку раствора полученного концентрата в ароматическом растворителе на активированном угле, отличающийся тем, что хроматографическую очистку раствора концентрата в ароматическом растворителе на активированном угле проводят до момента обогащения элюата по фуллерену C60 не ниже 99,7%, из элюата извлекают твердый обогащенный продукт, который подвергают вакуумной сублимационной термообработке при давлении 10-2-10-3 Торр и температуре 700-800°C в течение 90±30 мин.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФУЛЛЕРЕНА С | 2006 |
|
RU2327635C1 |
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ФУЛЛЕРЕНОВ | 1996 |
|
RU2124473C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФУЛЛЕРЕНА C | 2001 |
|
RU2224714C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФУЛЛЕРЕНОВ $$$ И $$$ И РЕАКТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩЕЙ САЖИ | 2003 |
|
RU2259942C2 |
US 5310532 A, 10.05.1994 | |||
US 5662876 A, 02.09.1997 | |||
Пресс для выдавливания из деревянных дисков заготовок для ниточных катушек | 1923 |
|
SU2007A1 |
Авторы
Даты
2012-07-20—Публикация
2010-08-13—Подача