СПОСОБ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ФУЛЛЕРЕНОВ Российский патент 2007 года по МПК C01B31/02 G01N30/00 

Предлагаемое техническое решение относится к области технологии фуллеренов, в частности, их хроматографического разделения.

Для разделения фуллеренов и выделения индивидуальных фуллеренов определенной молекулярной массы из смесей фуллеренов обычно используется хроматографический метод. Метод заключается в насыщении сорбента, обладающего различной удерживающей способностью к фуллеренам различной массы, смесью фуллеренов, растворенных в органическом растворителе, путем пропускания определенного объема раствора фуллеренов через колонку с сорбентом, с последующим элюированием сорбированных фуллеренов органическим растворителем, или смесью органических растворителей, или последовательно различными органическими растворителями. В процессе элюирования (десорбции) фуллерены различной молекулярной массы движутся вдоль колонки с разными скоростями, зависящими от сродства фуллеренов к сорбенту, и попадают в элюат в виде отдельных фракций. В качестве сорбента могут быть использованы сополимеры стирола и дивинилбензола, оксид алюминия, силикагель, измельченный графит, активированный уголь, смеси активного угля с силикагелем, в качестве элюента (органического растворителя) - растворители ароматической природы (бензол, толуол, о-ксилол, о-дихлорбензол), или растворители ароматической природы в смеси с растворителями алифатической природы.

Как правило, при хроматографическом разделении фуллеренов используют углеродсодержащие сорбенты, как обеспечивающие наиболее эффективное разделение.

Известен способ хроматографического разделения смеси фуллеренов, основанный на использовании в качестве сорбента кокса, антрацита или искусственного графита, а в качестве элюента - толуола и/или бензола (RU 2107026, МПК С 01 В 31/02, «Способ разделения фуллеренов», публ.1998.03.20). Недостатком этого способа является отсутствие возможности выделения в отдельную обогащенную фракцию высших фуллеренов.

Между тем выделение высших фуллеренов является наиболее актуальной задачей технологии этих соединений. Мировое производство высших фуллеренов в настоящее время составляет всего несколько грамм в год, и они имеют весьма высокую стоимость (около десяти тысяч долларов США за грамм смесей высших фуллеренов и несколько десятков тысяч за грамм индивидуальных высших фуллеренов).

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению по технической сущности и достигаемому результату является хроматографический способ разделения смеси фуллеренов, основанный на использовании в качестве сорбента активного угля или активного угля в смеси с силикагелем, а в качестве элюента - толуола и/или о-дихлорбензола, т.е элюируют фуллерены или толуолом, или последовательно вначале путем пропускания толуола, затем о-дихлорбензола (US 5662876, МПК С 01 В 31/00, «Purification of fullerenes», публ. 1997.09.02). Этот способ позволяет эффективно и с хорошим выходом выделять чистый фуллерен С₆₀.

Недостатком этого способа является практическое отсутствие возможности выделения в отдельную фракцию высших фуллеренов из-за высокой удерживающей способности активного угля к C₇₀ и высшим фуллеренам. Высшие фуллерены вместе с оставшимся С₇₀ могут быть выделены из активных углей только при обработке последних о-дихлорбензолом при температуре его кипения в аппарате Сокслета (Vassallo A.M., Palisano A.J., Pang L.S.K., Wilson M.A. Improved separation of fullerenes 60-and -70 //J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1990. V.1. P.60-61).

Задачей предлагаемого технического решения является осуществление извлечения высших фуллеренов в отдельную обогащенную ими фракцию при повышении степени их концентрирования и очистки при проведении хроматографического разделения смесей фуллеренов.

Сущность предлагаемого технического решения заключается в том, что в способе, заключающемся в насыщении углеродсодержащего сорбента фуллеренами путем пропускания раствора, содержащего смесь фуллеренов, растворенных в органическом растворителе, через колонку с углеродсодержащим сорбентом, с последующим элюированием фуллеренов в отдельные фракции путем пропускания через колонку органических растворителей ароматической природы, в качестве сорбента используют измельченный серый чугун, после насыщения чугуна смесью фуллеренов вначале элюируют фуллерены С₆₀ и С₇₀ о-ксилолом, а затем элюируют высшие фуллерены в отдельную обогащенную ими фракцию о-дихлорбензолом.

В ходе осуществления способа порцию раствора смеси фуллеренов в органическом растворителе, предпочтительно в о-ксилоле, пропускают через колонку, заполненную измельченным серым чугуном. Затем через колонку пропускают последовательно о-ксилол, затем после элюирования основных количеств С₆₀ и С₇₀, о-дихлорбензол. Из фракций о-ксилольного элюата, обогащенных С₆₀, выделяют концентрат С₆₀, из фракций, обогащенных С₇₀-С₇₀, из последних фракций о-дихлорбензольного элюата - высшие фуллерены.

Новым и существенным, неизвестным из современного уровня науки и техники в предлагаемом техническом решении является, во-первых, использование в качестве сорбента для разделения фуллеренов и получения концентрата высших фуллеренов измельченного серого чугуна, во-вторых, то, что элюирование высших фуллеренов в отдельную фракцию ведут о-дихлорбензолом после элюирования С₆₀ и С₇₀ о-ксилолом.

Можно предполагать, что углерод, содержащийся в сером чугуне, проявляет способность к удержанию фуллеренов. Кроме того, учитывая электроно-акцепторные свойства фуллеренов, не исключено, что способность к их сорбции и дифференцирующую способность к фуллеренам различной массы при их элюировании может проявлять и входящее в состав чугуна металлическое железо. Какие-либо данные о применении серого чугуна для хроматографического разделения фуллеренов и тем более для выделения высших фуллеренов в отдельную фракцию в научно-технической литературе отсутствуют.

Предлагаемое техническое решение просто в осуществлении и легко может быть реализовано в производственной практике.

Пример 1. (Предлагаемый способ)

В качестве сорбента использовался измельченный на шаровой мельнице и просеянный через сита чугун марки СЧ-3, содержащий 0,2% углерода, с диаметром частиц 0,1 мм. Эксперименты проводились на колонке вместимостью 40 мл при загрузке сорбента 33 мл (Н:D=24:1). Насыщение чугуна велось путем пропускания со скоростью 10 мл/ч раствора смеси фуллеренов в о-ксилоле состава, мг/л (%): С₆₀ 243,5 (59,3); С₇₀ 131,9 (32,1); сумма высших фуллеренов (С₇₆, С₇₈, С₈₄) 32,1 (7,8) сумма осколочных фуллеренов (или недофуллеренов) 3,3 (0,8), до появления в растворе на выходе из колонки окраски. Загрузка колонки составила 20 мл по исходному раствору. Десорбция велась с той же скоростью, что и насыщение, в 2 стадии, вначале о-ксилолом, затем о-дихлорбензолом. Отбирались пробы растворов на выходе из колонки, и в них определялась концентрация фуллеренов.

Для определения содержания фуллеренов С₆₀ и С₇₀ в первых фракциях растворов, окрашенных в фиолетовый (С₆₀) и красный (С₇₀) цвет, использовался спектрофотометрический метод анализа. При появлении в цвете растворов желтого оттенка пробы растворов начинали анализировать с помощью метода ВЭЖХ (высокоэффективной жидкостной хроматографии), позволяющего определять содержание не только фуллеренов С₆₀ и С₇₀ (с большей точностью, чем спектрофотометрический метод), но и высших фуллеренов (С₇₆, С₇₈, C₈₄, С₉₀). Методом ВЭЖХ также анализировались отдельные пробы интенсивно окрашенных растворов. Полученные данные приведены в табл.1 и 2.

Пример 2. (Известный способ, выбранный за прототип)

В качестве сорбента использовалась механическая смесь силикагеля и предварительно измельченного активного угля марки БАУ (использовалась фракция - 0,1 мм) при соотношении массы силикагеля к массе угля 2:1. Эксперименты проводились на колонке вместимостью 40 мл при загрузке сорбента 33 мл (Н:D=24:1). Насыщение велось путем пропускания раствора того же состава, что и в примере 1, взятого в количестве 80 мл, с той же скоростью пропускания, до появления в растворе на выходе из колонки окраски. Далее проводились операции, описанные в примере 1.

Полученные данные приведены в тех же табл.1 и 2.

Таблица 1Хроматографическое извлечение высших фуллеренов из смеси фуллереновПример, (способ)Сор-бентРастворитель (элюент)Суммарный объем раствора на выходе из колонки, млКонцентрация, мг/л (% в смеси фуллеренов**)    С₆₀С₇₀∑ высших фуллеренов1234567ПредлагаемыйЧугуно-ксилол1000не опр.   17,7249,3 (96,4)9,2 (3,6)0   28,8191,4 (56,4)150,3 (43,6)не опр.   33,325,8 (16,4)131,5 (83,6)не опр.   38,111,5 (17,1)55,7 (82,9)не опр.   42,86,1 (20,1)24,3 (79,9)не опр.   48,82,8 (17,4)13,3 (82,6)0   62,52,3 (23,7)7,4 (76,3)не опр.   69,51,9 (26,4)5,3 (73,6)не опр.   771,7 (27,4)4,5 (73,6)0  о-дихлор-бензол82,50,28 (9,4)0,87 (28,8)1,85 (61,6)   93,50,26 (8,1)0,62(28,4)1,30 (59,5)   108,51,6 (10)2,5 (15,6)12,1 (74,2)   1300,87 (12,2)0,91(12,7)5,40 (65,2)   145,50,45 (18,7)0,31 (12,7)1,66 (68,9)ИзвестныйУголь БАУ+ силикагель - кремнезем (карбосиликагель)о-ксилол1000не опр.   19404,3 (93,3)29,1 (6,7)0   34,7280,3 (89,1)34,3 (10,9)не опр.   53,2135,8 (79,0)36,2 (21,0)не опр.   68,144,5 (60,5)47,3 (39,5)не опр.   82,836,1(23,4)118,3 (76,6)не опр.   105,412,7 (19,5)52,3 (80,5)0   133,55,3 (18,5)23,4 (81,5)не опр.   159,74,9 (32,0)10,3 (68,0)не опр.   182,71,7 (32,7)3,5 (67,3)0   2031,4 (37,8)2,3 (62,2)не опр.  О-дихлорбензол2181,6 (43,2)2,0 (54,0)0,10(2,7)   2343,8 (24,0)11,8 (74,5)0,24 (1,5)   24711,5 (40,9)16,2 (55,7)2,11 (7,3)   2655,1 (26,3)12,4 (65,3)1,62 (8,4)   2802,0 (41,7)7,1 (72,3)0,38 (4,0)   2930,5 (7,3)6,2 (90,4)0,16 (2,3)   3130,6(14,5)3,4 (82,5)0,12 (3,0)

Таблица 2Баланс по фуллеренамСпособ (сорбент)ФуллеренВведено мгВымыто, мг (% от введенного)Среднее содержание высших в обогащенных по ним фракциях, %   о-ксилоломо-дихлор-бензоломВсего Предлагаемый (чугун)С-604,874,28 (87,9)0,084 (1,73)4,364 (89,6)- С-702,642,88 (109,0)0,074 (2,8)2,954 (111,8)- С_высш.0,642-0,352 (56,8)0,352 (56,8)66Известный (уголь + силика-гель)С-6019,4814,02 (72,0)0,40
(2,1)14,42 (74,1)- С-7010,566,77 (64,1)0,91
(8,6)7,68 (72,7)- С_высш.2,57-0,073 (2,84)0,073 (2,84)6,5

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает извлечение высших фуллеренов в обогащенную ими фракцию с выходом в 20 раз (в процентах от введенного количества) или в 4,8 раза (в абсолютном выражении) более высоким, чем способ-прототип, а при получении концентрата с содержанием высших фуллеренов в 10 раз более высоким, чем известный способ. Основан он на использовании доступного продукта - чугуна, традиционных в технологии фуллеренов растворителей и легко может быть реализован на практике.

Изобретение относится к химической промышленности. Смесь фуллеренов, растворенных в органическом растворителе, пропускают через колонку с углеродсодержащим сорбентом. В качестве сорбента используют измельченный серый чугун. После насыщения чугуна смесью фуллеренов вначале элюируют фуллерены С₆₀ и С₇₀ о-ксилолом, затем элюируют высшие фуллерены (С₇₆ и далее) в отдельную обогащенную ими фракцию о-дихлорбензолом. Изобретение обеспечивает повышенный выход высших фуллеренов, извлеченных в обогащенную ими фракцию, может быть легко реализовано, т.к. оно основано на использовании доступного продукта - чугуна, и традиционных растворителей в технологии фуллеренов. 2 табл.

Способ хроматографического концентрирования фуллеренов, заключающийся в пропускании раствора, содержащего смесь фуллеренов, растворенных в органическом растворителе, через колонку с углеродсодержащим сорбентом с последующем элюированием фуллеренов в отдельные фракции органическими растворителями ароматической природы, отличающийся тем, что в качестве сорбента используют измельченный серый чугун, после насыщения чугуна смесью фуллеренов вначале элюируют фуллерены С₆₀ и C₇₀ о-ксилолом, затем - высшие фуллерены в отдельную обогащенную ими фракцию о-дихлорбензолом.