СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ФУЛЛЕРЕНОВ Российский патент 1999 года по МПК C01B31/02 B01D7/00 

Изобретение относится к технологии синтеза и очистки фуллеренов C_n(n ≥ 60). Фуллерены открыты сравнительно недавно и в перспективе могут найти широкое практическое применение в качестве материала для электронной техники, компонента технических смазок, стартовых веществ для синтеза алмазов и ряда других целей.

Сущность изобретения: предлагается способ извлечения фуллеренов из сажи путем сублимации из фуллереносодержащей сажи, получаемой электродуговым распылением графита в атмосфере гелия. Затем в рыхлую сажу при перемешивании добавляют растворитель до образования пасты; из полученной пасты удаляют растворитель и из образовавшейся компактной сажи выделяют фуллерены путем сублимации в вакууме.

Известны способы извлечения фуллеренов из сажи. Наиболее распространенный, исторически первый способ извлечения фуллеренов из сажи включает в себя как основную операцию экстракцию фуллеренов из сажи в виде раствора в органическом растворителе, например, бензоле или толуоле. Затем производится выпаривание раствора фуллеренов для кристаллизации целевого продукта и регенерации растворителя (Лаухина Е.Э., Бубнов В.П., Изв. АН, сер. Химическая, 1995, N 7, с.1223). Существенным недостатком данного способа является наличие большой массы пожароопасных и токсичных растворителей, необходимых для извлечения даже небольшого количества фуллеренов. Фуллерены сравнительно малорастворимы в органических растворителях и поэтому объемно-массовое соотношение растворитель/сажа (л/кг) составляет 50/1 - 10/1 (1-4). Также к недостаткам этого способа относятся операции отделения раствора фуллеренов от мелкодисперсионной сажи, выпарка раствора и регенерация растворителя.

Известен способ выделения фуллеренов из сажи сублимацией в вакууме (патент США N 5227038). В патенте приведена схема установки для синтеза фуллеренов, в которой предлагается подавать в зону электродугового испарения графита поток гелия, который увлекает частицы сажи и пары фуллеренов в зоны их селективной конденсации.

Недостатком данного способа является пылеунос рыхлой сажи потоком газа из зоны конденсации, загрязнение этой сажей зоны конденсации фуллеренов, а использование пылеудерживающих фильтров усложняет конструкцию установки, приводит к резкому возрастанию газодинамического сопротивления тракта и практическому прекращению процесса.

Наиболее близким техническим решением является способ получения высокочистого C₆₀ путем сублимации его в вакууме (Karntatsevich V.L. et. al., Preparation of High-puriry C₆₀ by Sublimation in Vacuum, IWAC-95, St. Petersburg p. 42). Фуллерен получают из продукта хроматографического разделения фуллереносодержащей смеси, предварительно приготовленной экстракцией фуллереносодержащей сажи органическим растворителем. Основным достоинством указанного способа является возможность получения чистого продукта, например, C₆₀ из смеси фуллеренов. Процесс проводится при пониженном давлении (в вакууме) аргона (1-5 Торр).

Недостатки данного способа: для осуществления процесса согласно этому способу требуется предварительно выделенная смесь фуллеренов из сажи, например, экстракцией органическим растворителем; последующая длительная очистка субстрата при глубоком вакууме (10^-5 Торр) от следов растворителей. Способ рекомендуется для сублимационной очистки C₆₀, ранее подвергнутого хроматографической очистке; применение инертного газа (аргона), тщательно очищенного от кислородосодержащих примесей.

Целью настоящего изобретения является извлечение фуллеренов с количественным выходом, не загрязненных следами растворителей и твердыми нерастворимыми частицами непосредственно из фуллереносодержащей сажи и упрощение процесса получения фуллеренов.

К рыхлой саже, полученной в аппарате электродугового сжигания графита, прибавляют растворитель при перемешивании до перехода сажи в пастообразное состояние. Затем удаляют растворитель из пасты. В результате получают компактную сажу, которая имеет гранулоподобную структуру, не содержит пыли и занимает насыпной объем в 4-5 раз меньше исходной рыхлой сажи (насыпная плотность 0,5 г/см³). Для приготовления компактной сажи требуется сравнительно небольшое количество растворителя: объемно-массовое отношение растворитель/сажа колеблется от 2,5/1 до 3,5/1 в зависимости от типа растворителя. В одном из вариантов количество органического растворителя снижено до 0,2/1 (остальное вода). В качестве растворителя могут быть использованы бензол, ксилол или вода с добавкой небольшого количества водорастворимой органической жидкости, например, спирта. Приготовленную компактную сажу помещают в зону нагрева аппарата для сублимации, вакуумируют аппарат и производят сублимацию фуллеренов при T-580-800^oC, собирая их в зоне конденсации, откуда слой твердых фуллеренов легко извлекается механически или может быть смыт небольшим количеством растворителя. При этом пылепереноса из зоны нахождения сажи в зону конденсации фуллеренов не происходить.

Совокупность существенных признаков предлагаемого способа позволяет эффективно реализовать метод сублимации применительно к извлечению фуллеренов из сажи, значительно увеличить при этом выход конечного продукта. Использование компактной сажи в этом процессе упрощает ее транспортировку, облегчает операцию загрузки и разгрузки аппарата, уменьшает размер аппарата за счет компактности сажи. Ниже приведены примеры осуществления предлагаемого способа. Во всех примерах использовалась отсеянная от инородных частиц сажа с содержанием фуллеренов, извлекаемых по стандартной методике экстракцией ксилолом от 1,8 до 2,4 мас.% и соотношением индивидуальных фуллеренов 84,4% C₆₀, 15,6% C₇₀. Последнее определялось методом хроматографии.

Пример 1. К рыхлой саже (4,2 г) приливают 10,5 мл бензола, перемешивают до образования пасты. Из пасты удаляют растворитель. Полученную компактную сажу засыпают в аппарат для сублимации, вакуумируют аппарат до остаточного давления 10^-2 Торр, прогревают сажу при 200^oC 30 мин, а затем повышают температуру в зоне сублимации до 580^oC. Через 1 час прекращают нагрев, охлаждают зону нагрева аппарата и извлекают конденсат фуллеренов механически. Получено 0,063 г (1,5 мас.% от веса сажи). Соотношение C₆₀ и C₇₀ составило 88,1 b 11,9% соответственно. Доля извлеченных фуллеренов составила 83%.

Пример 2. К рыхлой саже (3,7 г) приливают 9 мл ксилола, перемешивают до образования однородной вязкой массы (пасты). Растворитель из пасты удаляют, получая таким образом компактную сажу. Из этой сажи производят сублимацию фуллеренов в вакуумном аппарате (10^-2 Торр) при медленном нагреве зоны сублимации до 800^oC и выдержке при этой температуре 1 час. Из зоны конденсации извлечено 0,085 г фуллеренов (2,3 мас.% от веса сажи), что составляет 96% от содержания их в саже.

Пример 3. К рыхлой саже (2,8 г) приливают 9 мл воды, 0,6 мл изопропилового спирта при перемешивании до образования пасты. Удаляют растворитель, из полученной таким образом компактной сажи производят сублимацию фуллеренов в том же режиме, который указан в примере 1. Из зоны конденсации механически извлечено 0,047 г фуллеренов (1,7 мас.% от веса сажи). Соотношение C₆₀ и C₇₀ в полученном сублимате составило 92 и 8% соответственно. Выход достиг 93%.

Источники информации:
1. Лаухина Е. Э., Бубнов В.П. Изв АН, сер. Химическая, 1995, N 7, стр. 1223.

2. Патент США N 5227038, 1993.

3. Karnatsevich V.L. et al, Preparation of High-purity C₆₀ by Sublimation in Vaacuum, IWAC-95, St.Petersburg.

Изобретение может быть использовано при получении материалов электронной техники, технических смазок. В сажу добавляют при перемешивании органический растворитель: бензол, ксилол, изопропиловый спирт и т.д., удаляют растворитель, компактную сажу сублимируют в вакууме при давлении 10² Торр и нагреве до 580 - 800^oC. Соотношение С₆₀ и С₇₀ 88 - 92 мас.% и 8 - 11,9 мас.% соответственно, доля извлеченных фуллеренов 83 -96%.

Способ извлечения фуллеренов из сажи путем сублимации в вакууме, отличающийся тем, что в сажу добавляют при перемешивании растворитель до образования пасты, затем удаляют растворитель из полученной пасты и из образовавшейся компактной сажи производят выделение фуллеренов.