СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ ФУЛЛЕРЕНОВ Российский патент 2009 года по МПК B01J20/283 

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к области получения углеродсодержащих сорбентов, и может быть использовано для хроматографического разделения фуллеренов.

Фуллерены C₆₀, C₇₀ и следы более высоких фуллеренов могут быть выделены с помощью толуола из фуллереновой сажи, полученной на электродуговых установках. Для экономичности процесса целесообразно использование при хроматографии и экстракции одного и того же растворителя, в котором хорошо растворяются фуллерены, в частности толуола. Для хроматографического разделения в толуоле C₆₀ и C₇₀ используют различные углеродные материалы [Патент РФ №2107026, С01В 31/02, Способ разделения фуллеренов, опубл. 20.03.1998]:

1) коксы на основе нефтяных пеков и угольные пеки;

2) коксы, которые получают с помощью мезофазы;

3) коксы на основе сажи;

4) антрацит;

5) графиты на основе углеродных материалов, указанных в пунктах 1-3;

6) смеси приведенных выше веществ.

Углеродные материалы вводятся в хроматографическую колонку в измельченной форме. Поэтому способ получения таких сорбентов сводится в основном к приготовлению определенной фракции. Измельчение должно быть не слишком грубым (недостаточная разрешающая способность) и не слишком тонким (большое сопротивление потоку). Предпочтительно, например, использовать сорбенты с размером зерен около 10-40 мкм при плотности засыпки примерно 0,4-0,6 г/см³. Разделение фуллеренов ведут при 20-80°С. Выход C₆₀ (чистота 99-100%) до 97%, C₇₀ (чистота 94-98%) - 57%. Недостатком этих сорбентов является неполное вымывание фуллерена C₇₀.

При препаративном разделении фуллеренов с помощью жидкостной хроматографии в качестве неподвижной фазы используют силикагель, модифицированные силикагели, например нормально-фазные или обращенно-фазные силикагели, оксид алюминия или графитовые колонки. Удовлетворительное разделение на этих колонках достигается с помощью смесей растворителей. Так, например, колонки с оксидом алюминия, как и графитовые колонки, эксплуатируются со смесью из гексана (около 90%) и толуола (около 10%). Колонки с обращенно-фазным силикагелем элюируются с помощью смесей толуол/спирт или толуол/ацетонитрил [A.Vassalio et. al. J. Chem. Soc. Chem. Corn. 1992, 60]. Способы получения таких сорбентов сводятся к приготовлению хроматографического материала с определенной зернистостью, а в отдельных случаях проводят также химическое модифицирование поверхности носителя. Использование смесей растворителей снижает общую экономичность процесса и усложняет технологию получения фуллеренов с использованием этих сорбентов.

Для разделения фуллеренов используют сорбенты, состоящие из смеси активированного угля и силикагеля [Patent USA №5662876, С01В 31/02, Purification of Fullerenes, опубл. 02.09.1997]. Получают такие сорбенты путем смешивания активированного угля с силикагелем, например, активированный уголь Norit-A смешивают с силикагелем в соотношении 1:2, что облегчает движение элюента по столбу сорбента в хроматографической колонке.

Для разделения фуллеренов используют также активированный азотсодержащий уголь, например уголь типа СКН с фракцией гранул 0,25-0,5 мм, насыпной плотностью ~0,4 г/см³ и удельной поверхностью 1200 м²/г [Патент РФ №2224714, С01В 31/02, Способ получения фуллерена C₆₀, опубл. 27.02.2004]. Хроматографическая колонка, заполненная таким активированным углем, благодаря его гранулированной форме становится легко проницаемой для растворителя, что позволяет вести процесс в гравитационном режиме и легко поддерживать требуемую скорость элюирования не прибегая к давлению или разрежению. Основным моментом в способе получения такого сорбента является выделение фракции гранул определенного размера. Сорбенты, описанные в патенте USA №5662876 и патенте РФ №2224714, содержащие активированный уголь, обладающий высокой поверхностью, эффективны при выделении фуллерена C₆₀, но для получения фуллерена C₇₀ не используются из-за его необратимой сорбции.

В настоящее время наиболее эффективными сорбентами для разделения фуллеренов являются силикагели, модифицированные пиренильными и пентабромбензильными группами [Kazuhiro Kimato et al. Anal. Chem. 1995, 67, 2556-2561.]. Колонки с этими сорбентами используются для аналитического и препаративного разделения фуллеренов. Недостатком таких сорбентов является их высокая стоимость, во многом обусловленная сложностью синтеза модификаторов, необходимостью использования дорогостоящих катализаторов, содержащих платину. Углеродсодержащие сорбенты существенно уступают по хроматографическим свойствам силикагелям с пиренильными и пентабромгексильными группами, но выгодно отличаются от них простотой способов получения, низкой стоимостью, что делает их привлекательными в плане промышленного использования.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ получения углерод-минерального сорбента [В.Я.Давыдов, Г.Н.Филатова. Вестник Московского Университетата, сер.2. Химия, 1996, т.37, с.357], который включает обработку поверхности кремнезема диметилдихлорсиланом и пиролиз паров четыреххлористого углерода на силанизированной поверхности. Процесс образования углеродного слоя проводили в кварцевом реакторе с мешалкой, в который помещался силанизированный силикагель. В качестве газа-носителя использовался углекислый газ, процесс проводили при температуре 400°С. Время обработки силанизированного силикагеля парами четыреххлористого углерода, необходимое для стабилизации сорбционных свойств углерод-минерального сорбента, составляло около 2 часов. Была показана возможность применения таких сорбентов для препаративного разделения фуллеренов C₆₀ и C₇₀ в толуоле. Хроматограммы имели вид, характерный для хроматограмм, получаемых на углеродсодержащих сорбентах. Важнейшей отличительной особенностью таких сорбентов является то, что они обеспечивают меньшие потери фуллерена C₇₀ по сравнению с углеродными сорбентами. Недостатком такого метода получения сорбентов является наличие стадии силанизации поверхности силикагеля, которую обычно осуществляют либо в потоке тщательно осушенного инертного газа, либо в среде абсолютизированного органического растворителя. В обоих случаях требуется специальная аппаратура и дополнительные затраты времени на проведение химического модифицирования поверхности кремнеорганическими соединениями, в частности диметилдихлорсиланом.

Задачей изобретения является упрощение способа получения углерод-минерального сорбента для разделения фуллеренов.

Задача решается тем, что в отличие от известного способа синтез углерод-минерального сорбента осуществляется без силанизации поверхности.

Заявляемый способ получения сорбента для разделения фуллеренов включает пиролиз органического вещества на поверхности кремнезема при нагревании и перемешивании в проточном реакторе с удалением побочных продуктов реакции газом-носителем и образованием слоя углерода на поверхности кремнезема. При этом в качестве кремнезема берут макропористый силохром, который предварительно термически активируют, в качестве органического вещества берут пропаргиловый спирт, при этом процесс осуществляют при 700-900°С в режиме кипящего слоя до образования углерода в количестве 4,3-8,3 мас.%.

В качестве газа-носителя можно использовать инертные газы, такие как гелий, аргон.

В качестве газа-носителя может быть использован азот.

Температурный интервал от 700°С до 900°С обеспечивает активацию поверхности при сохранении величины удельной поверхности и макропористой структуры силохрома. Известно, что при температурах выше 700°С, когда существенно начинает уменьшаться концентрация изолированных силанольных групп на поверхности кремнезема, происходит сильная деформация поверхностных тетраэдров, приводящая к возникновению активных центров [Тертых В.А., Белякова Л.А. Химические реакции с участием поверхности кремнезема. Киев, Изд-во Наукова думка, 1991, с.115]. Повышение температуры выше 900°С нецелесообразно из-за увеличения энергозатрат. В температурном интервале 700-900°С пористая структура силохрома практически не изменяется.

Вследствие термической обработки поверхности кремнезема при высоких температурах на поверхности образуются напряженные силоксановые мостики (группы Si-О-Si) в результате реакции дегидроксилирования. Эти группы могут катализировать различные химические реакции, в частности реакцию разложения спиртов, которая протекает с образованием углерода. Углерод образует на поверхности тонкий модифицирующий слой. При этом поры кремнеземной матрицы не блокируются и величина удельной поверхности, определенная методом БЭТ, существенно не изменяется. Сорбенты, получаемые таким образом, сохраняют пористую структуру матрицы. Для получения углерод-минеральных сорбентов в качестве матрицы использовался макропористый промышленный кремнезем (силохром С-120) с удельной поверхностью 130 м²/г и размером пор 45 нм. Следует отметить, что выбор силохрома для синтеза углерод-минеральных сорбентов позволяет не только получать сорбенты с макропористой структурой, но и проводить химические реакции на поверхности при более высоких температурах, чем при использовании силикагеля. Макропористая структура сорбентов способствует более полному удалению фуллерена C₇₀. При наличии развитой микропористости, характерной для многих активированных углей, как известно, наблюдается необратимая сорбция фуллерена C₇₀ и высших фуллеренов. Высокая температура синтеза сорбентов на основе силохрома позволяет проводить процессы активирования поверхности, синтеза углеродного слоя и удаления побочных продуктов реакции с высокой скоростью. Интенсивное перемешивание в режиме кипящего слоя обеспечивает равномерность нанесения углеродного слоя на поверхность кремнеземной матрицы и эффективное удаление побочных продуктов реакции.

На фиг.1 показаны выходные кривые элюирования фуллеренов C₆₀ (1) и C₇₀ (2) из образца сорбента с содержанием углерода 4,3%.

На фиг.2 показаны выходные кривые элюирования фуллеренов C₆₀ (1) и C₇₀ (2) (увеличенная нагрузка) из образца сорбента с содержанием углерода 6,5%.

На фиг.3 показаны выходные кривые элюирования фуллеренов C₆₀ (1) и C₇₀ (2) из образца сорбента с содержанием углерода 8,3%.

На фиг.4 показаны выходные кривые элюирования фуллеренов C₆₀ (1) и C₇₀ (2) (увеличенная нагрузка) из образца сорбента с содержанием углерода 8,3%.

На фиг.5 показаны выходные кривые элюирования фуллеренов C₆₀ (1) и C₇₀ (2) из образца сорбента с содержанием углерода 6,5%.

На фиг.6 показаны выходные кривые элюирования фуллеренов C₆₀ (1) и C₇₀ (2) из образца сорбента с содержанием углерода 6,5%.

Сущность изобретения поясняется примерами.

Пример 1

В вертикальный кварцевый реактор диаметром 70 мм и объемом 1 л на пористый фильтр помещают 500 мл силохрома С-120 с размером зерен 0,3-0,5 мм и в течение 60 минут проводят термическую активацию поверхности в потоке азота при температуре 800°С. Расход азота, обеспечивающий образование кипящего слоя, составляет 180 л/час и поддерживается постоянным в течение всего синтеза. Затем в реактор подают пары пропаргилового спирта в течение 60 минут. Концентрация пропаргилового спирта в реакционной смеси составляет 8%, а температура синтеза - 800°С. Удаление побочных продуктов реакции с поверхности сорбента осуществляется при 800°С в течение 60 минут. Содержание углерода в образце составляет 4,3%. На фиг.1 показаны выходные кривые элюирования фуллеренов C₆₀ (1) и C₇₀ (2) из образца сорбента с содержанием углерода 4,3%.

Таблица 1 Материальный баланс сорбции-десорбции фуллеренов на образце сорбента с содержанием углерода 4,3% Фуллерен Введено, мг/мл сорбента Вымыто, мг/мл сорбента Доля вымытого, % от введенного количества Вымыто чистого C₇₀, % от вымытого C₇₀ мг/мл % C₆₀ 0,10 0,09 93 - - C₇₀ 0,39 0,39 100 0,34 87 Σ 0,49 0,49 100 - -

Пример 2

Синтез проводят в условиях, указанных в примере 1. Время обработки силохрома парами пропаргилового спирта составляет 90 минут. Образец сорбента содержит 6,5% углерода. На фиг.2 показаны выходные кривые элюирования фуллеренов С₆₀ (1) и С₇₀ (2) (увеличенная нагрузка) из образца сорбента с содержанием углерода 6,5%.

Пример 3

Синтез проводят в условиях, указанных в примере 1, при температуре 800°С, время обработки силохрома парами пропаргилового спирта составляет 120 минут, образец содержит 8,3% углерода. На фиг.3 показаны выходные кривые элюирования фуллеренов С₆₀ (1) и C₇₀ (2) из образца сорбента с содержанием углерода 8,3%.

Таблица 3 Материальный баланс сорбции-десорбции фуллеренов на образце сорбента с содержанием углерода 8,3% Фуллерен Введено, мг/мл сорбента Вымыто, мг/мл сорбента Доля вымытого, % от введенного количества Вымыто чистого C₇₀, % от вымытого C₇₀ мг/мл % C₆₀ 0,09 0,08 89 - - C₇₀ 0,44 0,22 50 0,17 77 Σ 0,53 0,30 57 - -

На фиг.4 показаны выходные кривые элюирования фуллеренов C₆₀ (1) и C₇₀ (2) (увеличенная нагрузка) из образца сорбента с содержанием углерода 8,3%.

Пример 4

Синтез проводят в условиях, указанных в примере 1, в качестве газа-носителя используют гелий. Время обработки силохрома парами пропаргилового спирта составляет 90 минут. Образец сорбента содержит 6,5% углерода. На фиг.5 показаны выходные кривые элюирования фуллеренов C₆₀ (1) и C₇₀ (2) из образца сорбента с содержанием углерода 6,5%.

Пример 5

Синтез проводят в условиях, указанных в примере 1, в качестве газа-носителя используют аргон. Время обработки силохрома парами пропаргилового спирта составляет 90 минут. Образец сорбента содержит 6,5% углерода. На фиг.6 показаны выходные кривые элюирования фуллеренов C₆₀ (1) и C₇₀ (2) из образца сорбента с содержанием углерода 6,5%.

Исследование хроматографических свойств образцов проводилось на колонке объемом 27 мл при соотношении H:D=35. Скорость пропускания растворителя поддерживалась около 0,5 колоночных объемов (к.о.) в час. Загрузка образцов составила 0,5 мг фуллеренов на мл сорбента. Увеличенная нагрузка образцов составила около 1 мг фуллеренов на мл сорбента. Использовался раствор фуллеренов в толуоле. В отдельных пробах фуллерены C₆₀ и C₇₀ определялись методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Характеристики хроматографических свойств показаны в таблицах 1, 2, 3, 4, 5, 6 и на фиг.1, 2, 3, 4, 5, 6.

Как видно из представленных данных, на лучших сорбентах доля вымытого фуллерена C₇₀ составляет 80-90% от введенного. При этом наблюдается удовлетворительное разделение фуллеренов C₆₀ и C₇₀ при наличии небольшой смесевой зоны. Таким образом, условия синтеза сорбентов, указанные в примерах 1, 2, 3, 4, 5, позволяют получать образцы с удовлетворительными хроматографическими свойствами.

По предлагаемой методике время формирования углеродного слоя, обладающего необходимыми для разделения фуллеренов хроматографическими свойствами, составляет 60-120 минут. Синтез проходит в одну стадию с одним реагентом. При этом отсутствует трудоемкая стадия силанизирования поверхности. Таким образом, процесс синтеза сорбентов существенно упрощается и интенсифицируется по сравнению с методикой, описанной в прототипе.

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано для хроматографического разделения фуллеренов. Способ получения сорбента для разделения фуллеренов включает образование на поверхности термически активированного макропористого силохрома углеродного слоя путем пиролиза пропаргилового спирта до достижения концентрации углерода на поверхности от 4,3 до 8,3 мас.% и удаление побочных продуктов с помощью газа-носителя. Процесс проводят при температуре от 700°С до 900°С в режиме кипящего слоя, а в качестве газа-носителя используют азот или инертный газ. Изобретение позволяет сократить затраты времени на получение углеродсодержащих кремнеземных сорбентов, предназначенных для разделения фуллеренов. 2 з.п. ф-лы, 6 ил., 6 табл.

1. Способ получения сорбента для разделения фуллеренов, включающий пиролиз органического вещества на поверхности кремнезема при нагревании и перемешивании в проточном реакторе с удалением побочных продуктов реакции газом-носителем и образованием слоя углерода на поверхности кремнезема, отличающийся тем, что в качестве кремнезема берут макропористый силохром, который предварительно термически активируют, в качестве органического вещества берут пропаргиловый спирт, при этом процесс осуществляют при 700-900°С в режиме кипящего слоя до образования углерода в количестве 4,3-8,3 мас.%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве газа-носителя используют инертный газ.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве инертного газа используют азот.