КРАСНЫЙ НИТРИДНЫЙ ЛЮМИНОФОР Российский патент 2016 года по МПК C09K11/78 C09K11/79 C09K11/80 

Изобретение относится к области светотехники и, в частности, к нитридным люминофорам с красным цветом свечением, возбуждаемым излучением в диапазоне длин волн 200-570 нм. Красные нитридные люминофоры находят широкое практическое применение в LED технологии и в системах преобразования света.

Известно, что в последнее десятилетие были созданы различные по составу и кристаллической структуре люминофоры с красным цветом свечения на основе алюмонитридосиликатов щелочноземельных металлов, активированных европием. Они используются главным образом как компоненты, добавляемые к гранатным люминофорам, с целью повышения индекса цветопередачи у LED источников белого света. Величина этого индекса у смешанных композиций может превосходить 90 и приближаться к максимальному значению, равному 100.

Состав наиболее известных нитридных люминофоров соответствует общей формуле:

(Sr,Ca,Ba)_1-x-y-z(Na,K,Rb)_z(Mg,Mn,Zn,Cd)_a(B,Al,Ga)_bSi_c(Li,Cu)_d(P)_eN_q-nO_n:Eu_x, в которую кроме европия могут быть включены иттрий и все редкоземельные элементы. Поскольку нитриды могут содержать некоторое количество кислорода, замещающего азот в соединении, то приведенная формула, строго говоря, соответствует оксоалюминонитридосиликатам щелочных металлов.

До настоящего времени в литературе отсутствуют достоверные данные о положительной роли в формировании свойств красных люминофоров таких элементов, как Na, К, Rb, Li, Cu, Р, а также многих редкоземельных элементов, за исключением Y, La и активирующих примесей, таких как Eu, Се и Sm. Учитывая это, общая формула для красных нитридных может быть представлена в упрощенной форме:

(M_(1-x)Eu_x)_rАl_ySi_zN_Q,

где символ М обозначает кальций, стронций, барий, взятые порознь или совместно. Если отнести индексы у элементов в записанной формуле к индексу «r», то значения их будут соответствовать величинам, приведенным в Табл. 1:

Композиции, несодержащие алюминий, характеризуются меньшей устойчивостью к внешним воздействиям и, в частности, имеют низкую температурную устойчивость свечения. По этой причине в настоящее время основное внимание уделяется изучению люминофоров, содержащих четыре катиона М, Eu, Аl и Si.

Концентрация европия (x) в указанных люминофорах по отношению к щелочноземельным металлам изменяется от 0,005 до 0,20. При этом яркость свечения достигает наибольших величин при значениях «x» около 0,01-0,03, а максимум в спектре люминесценции располагается около 620-630 нм. Увеличение концентрации европия приводит к снижению яркости и одновременному сдвигу максимума в длинноволновую область.

В группе люминофоров состава (M_(1-x)Eu_x)_rAl_ySi_zN_Q известен единственный патент [US 8093798], в котором приведены данные о характеристиках композиций, приготовленных с участием лития, вводимого в в состав люминофора в виде фторида лития.

Известна также патентная заявка WO 2013175336 A1, представленная корпорацией Филипс, в которой заявлен люминофор, относящийся к классу литий-алюминонитридов щелочноземельных металлов, активированных европием, церием, самарием и соактивированных Pr, Yb, Nd, Gd, Tb.

Его общая формула представлена в виде:

(Sr,Ca,Ba)_1-x-y-z(Na,K,Rb)_z(Mg,Mn,Zn,Cd)_a(B,Al,Ga)_b(Si,Ge,Ti,Hf)_c(Li,Cu)_d(P,V,Nb,Ta)_eN₄:(Еu,Sm,Yb)_x(Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er)and Tm)_y

Люминофоры, отвечающие записанной формуле, принадлежат к структурному типу, отличающемуся от упоминавшихся ранее алюмонитридосиликатов щелочноземельных металлов.

В простейшем случае состав нового нитридного люминофора сводится к формуле Sr[LiAl3]N4:Eu. Иными словами авторы рассматривали предложенный люминофор как нитридное соединение стехиометрического состава. По этой причине ими было наложено жесткое ограничение на значение индекса у азота - во всех нитридных композициях подстрочный индекс около азота должен быть равен 4.

Наиболее близким к заявляемому нами люминофору является патент [US 8093798], выбранный нами в качестве прототипа. Авторами были получены образцы (Ca_0.97Eu_0.01Ce_0.01Li_0.01)₅Al₄Si₈Ni₁₈ и (Ca_0.94Eu_0.02Li_0.04)₅Al_3.8Si_8.2N₁₈, содержащие, как видно, не более 4 мольный % лития. В обоих случаях, литий вводился в кристаллическую решетку как элемент, замещающий Са²⁺ . В первом из приведенных составов одновременно с литием вводили трех-зарядный ион Се³⁺ для компенсации дефицита заряда. В итоге два двухзарядных иона Са²⁺ замещали на два иона (Li и Се³⁺) также с суммарным зарядом 4+. Во втором случае зарядовую компенсацию другим ионом не проводили. В этом случае литий, по формальному признаку, частично замещал стронций. Для сохранения значения индекса 18 у азота было уменьшено содержание алюминия и увеличено содержание кремния. Согласно приведенным данным, введение лития без зарядового компенсатора приводит к снижению яркости на 7%, не сопровождается заметным сдвигом положения максимума, но уменьшает полуширину спектра на 6-8 нм.

Совместное допирование кристаллов Li¹⁺ и Се³⁺ также не привело к улучшению оптических характеристик и ухудшало температурную устойчивость свечения.

Задачей настоящего изобретения является создание люминофора с повышенной яркостью и более узкой полосой люминесценции, что позволяет расширить номенклатуру нитридных люминофоров. Поставленная задача решается посредством красного нитридного люминофора, возбуждаемого излучением в диапазоне длин волн 200-570 нм и имеющего состав, который отвечает общей формуле:

Li_s(M_(1-x)-Eu_x)₁Mg_mAl_nSi_pN_q

где M=Sr, Са, Ва, взятые порознь или совместно, и где значения индексов у элементов, входящих в состав соединения, составляют:

0,045≤s≤0,60

0,005≤x≤0,12

0≤m≤0,12

0≤n≤1,0

1,0≤p≤2,40

3,015≤q≤4,20,

с ограничением, что для всех композиций 2,0≤p+n≤2,40 и q≠4.

В отличие от прототипа люминофор включает литий или совместно литий и магний, т.е. элементы, обладающие наименьшими ионными радиусами. Указанные элементы вводятся в кристаллическую решетку в виде нитридов, которые могут достраивать нитридную подрешетку, а также частично замещать щелочноземельные металлы. Специфичность действия лития и магния обусловлена тем, что ионные и Шенноновские радиусы их в любом координационном окружении значительно меньше, чем у кальция и стронция. Поэтому как Li¹⁺, так и Mg²⁺ могут размещаться как в узлах кристаллической решетки, так и в междоузлиях.

Получаемые при этом люминофоры относятся к группе активированных европием литий-алюминонитридосиликатов щелочноземельных металлов Li_s(M_(1-x)_-Eu_x)₁Mg_mAl_nSi_pN_q, где символ М обозначает в указанной общей формуле стронций, кальций, барий, взятые порознь или совместно.

Предлагаемый нами люминофор отличается от прототипа значительным увеличением содержания лития и тем, что литий вводится в люминофор в виде нитрида. Отличие от люминофоров, заявленных в [WO 2013175336 A1] и описанных в [P. Pust, V. Weiler, C. Hecht а.о: Nature Materials, 2014, June, pp. 1-5], состоит в том, что в общей формуле предлагаемого соединения сняты ограничения по постоянству индекса у азота, равного 4. Иначе говоря, предлагаемая композиция не относится к классу стехиометрических нитридных соединений.

Примеры практического выполнения

В примерах №№1-2 дано сравнение оптических свойств 4 пар красных нитридных люминофоров, приготовленных в присутствии нитрида лития и без него. При этом содержание других элементов и условия синтеза в каждой паре образцов были идентичны.

В примере №3 сравниваются попарно свойства люминофоров, при синтезе которых активирующую добавку европия вводили в шихту в виде нитрида европия и оксида европия.

В примере №4 приведены данные о свойствах образцов, содержащих совместно литий и магний при вариации содержания магния.

В примере №5 дано сравнение свойств образцов, содержащих различные количества алюминия.

В примерах №6 приведены данные об оптических свойствах люминофоров, содержащих различные концентрации европия.

Синтез красных люминофоров осуществляли с использованием нитридов металлов: Sr₃N₂, EuN, Mg₃N₂ , полученных прямым синтезом из элементов Sr и Mg (3N: by Changlong Co. LTD), Eu (metal 4N: by Baotou rare earth element Co. LTD). Остальные нитриды были приобретены в различных компаниях, а именно: Li₃N и Ca₃N₂(3N: Alfa-Aesa (Shanghai) Co. Ltd.), AlN (3N: by Sigma (Tianjin) Co. LTD), Si₃N₄ (3N: by Japanese Yubu Co.. LTD). Для введения европия использовали оксид ( Eu₂O₃-4N: by Yangzhong rare earth Co LTD) или нитрид европия, полученный из элементов. При этом значимых различий в оптических характеристиках у образцов обнаружено не было.

Наряду с указанными веществами для синтеза люминофоров использовали плавни - галогениды металлов (CaF₂, BaF₂, ВаСl₂, SrF₂), вводимые в смесь исходных веществ в количестве 1,5-5 масс. %. Плавни присутствуют на стадии синтеза в расплавленном состоянии. Они увеличивают скорость транспорта реагирующих веществ и способствуют получению гомогенного продукта.

Смешивание и измельчение исходных веществ проводили в среде сухого азота в герметичных шкафах (gloves-box) с камерой шлюзования и системой вакуумирования. Полученную смесь исходных веществ загружали в тигель из нитрида бора с крышкой. После загрузки в печь образец в течение 5 часов нагревали в потоке газовой смеси 3Н₂+N₂ до 1700°C.

Продолжительность прокаливания составляла 5 часов, после чего образец охлаждали до 100°C в течение 8 часов. Размер частиц у приготовленных образцов (D50) составлял по данным о лазерном рассеянии света 8-10 мк.

Светотехнические характеристики всех приготовленных красных люминофоров [цветовые координаты (х,у), положение максимума (λ_пик), ширина полосы излучения на длине волны, отвечающей положению максимума (Δλ), и пиковая интенсивность люминесценции (L)] приведены в таблице №2.

Пример №1

Чтобы установить, как влияет введение лития на оптические характеристики люминофоров, в полностью идентичных условиях были приготовлены три образца (табл. 2). Образец №1-0 имел состав Sr_0,99Eu_0,01Si_2,20N_3,60 и не содержал лития. В образце №1-1 часть стронция была замещена на литий. В образце №1-2 нитрид лития был введен в дополнение к нитриду стронция.

Светотехнические характеристики приготовленных образцов приведены в таблице №2. Как видно, частичное замещение стронция на литий приводит к снижению яркости, тогда как введение его дополнительно к стронцию повышает яркость и заметно сужает спектр.

Пример №2

В данном примере представлены результаты измерений светотехнических параметров для трех пар люминофоров, отличающихся тем, что в одном случае образец не содержал лития, а другой, того же катионного состава, был дополнительно допирован литием. Как видно, во всех случаях введение лития приводило, как и в первом примере, к сужению спектра и возрастанию яркости свечения.

Пример №3

В данном примере были синтезированы две пары образцов, отличающиеся тем, что в случае образцов (№3-1 и 3-3-65) европий вводили в виде нитрида, а случае №3-2 и №3-4 - в виде оксида.

Как видно, замена нитрида европия на оксид не приводит к значимым изменениям оптических свойств образцов. Этот результат согласуется с ожидаемым, поскольку при прокаливании при 1700°С в азот-водородной смеси оксид Eu³⁺ превращается в нитрид Eu²⁺ по реакции:

3Eu₂O₃+9Н₂+2N₂=2Eu₃N₂+9Н₂O.

На фиг. 1 для образца №3-2 приведены совместно спектр возбуждения люминесценции (линия, располагающаяся в области длин волн 200-600 нм) и спектр люминесценции, возбуждаемый излучением с длиной волной 455 нм. Левая кривая показывает зависимость интенсивности возбуждаемой люминесценции (ось ординат - условные единицы) от длины волны возбуждающего света (ось абсцисс). Чем сильнее происходит поглощение света, тем выше интенсивность возбуждаемой красной люминесценции. Как видно, образец эффективно поглощает излучение не только в ультрафиолетовом диапазоне (200-400 нм), но и в сине-зеленой области спектра (более 60% при 500 нм и 15% при 560 нм). Справа от спектра возбуждения люминесценции приведен спектр люминесценции, наблюдаемый при возбуждении светом с длиной волны 455 нм. Максимум в спектре люминесценции располагается при 625,0 нм, а ширина спектра на половине высоты составляет 88,2 нм.

Пример №4

Данные, приведенные в таблице №2 для рассматриваемого примера, иллюстрируют поведение люминофоров при совместном легировании образцов литием и магнием. Спад яркости, наблюдаемый при мольном содержании магния в 0,15, регистрируется на фоне выделения посторонней фазы.

Пример №5

Серия люминофоров, приготовленных в данном примере, показывает, как изменяются оптические свойства при увеличении содержания алюминия. Видно, что введение алюминия в кристаллическую решетку сопровождается расширением полосы люминесценции и небольшим сдвигом максимума в длинноволновую область.

Пример №6

Оптические характеристики, иллюстрирующие поведение образцов, приведенных в табл. №2, отражают влияние таких параметров состава, как концентрация кремния, европия и лития, оказывающих влияние на свойства литий-алюмонитридосиликатов щелочноземельных металлов. Смещение максимума в спектре люминесценции в длинноволновую область вплоть 650 нм, наблюдаемое при повышении концентрации европия, сопровождается заметном спадом яркости красной люминесценции. Несмотря на это образцы с высокой концентрацией европия представляют значительный практический интерес.

Как видно из примеров №1-6, во всех случаях введение нитрида лития в матрицу алюминонитридосиликатов щелочно-земельных металлов (M_(1-x)Eu_x)₁Al_nSi_pN_q приводит к получению образцов, обладающих более яркой красной люминесценцией. Сравнение яркостей образцов, содержащих литий с безлитиевыми люминофорами, показало, что введение лития сопровождается повышением яркости люминесценции от 5 до 20% и уменьшением ширины полосы красной люминесценции от 3 до 9 нм. Стоит отметить также, что различие яркостей у образцов с замещением стронция на литий и с введением лития в дополнение к стронцию может достигать 26%.

Изобретение относится к области светотехники и может быть использовано при изготовлении светодиодов и систем преобразования света. Нитридный люминофор с красным свечением, возбуждаемый излучением в диапазоне длин волн 200-570 нм, имеет общую формулу Li_s(M_(1-x)Eu_x)₁Mg_mAl_nSi_pN_q, где M=Sr, Ca, Ba, взятые отдельно или их смесь, 0,045≤s≤0,60; 0,005≤х≤0,12; 0≤m≤0,12; 0≤n≤1,0; 1,0≤р≤2,40; 3,015≤q≤4,20; причём для всех композиций 2,0≤р+n≤2,40 и q≠4. Полученный люминофор имеет повышенную яркость и более узкую полосу люминесценции. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 6 пр.

1. Красный нитридный люминофор, возбуждаемый излучением в диапазоне длин волн 200-570 нм, состав которого отвечает общей формуле:
Li_s(M_(1-x)Eu_x)₁Mg_mAl_nSi_pN_q,
где M=Sr, Ca, Ba, взятые порознь или совместно, и где значения индексов у элементов, входящих в состав соединения, составляют:
0,045≤s≤0,60
0,005≤х≤0,12
0≤m≤0,12
0≤n≤1,0
1,0≤р≤2,40
3,015≤q≤4,20.

2. Красный нитридный люминофор по п. 1, отличающийся тем, что для всех композиций 2,0≤р+n≤2,40 и q≠4.