ИНГИБИТОР КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ В СЕРНОЙ, СОЛЯНОЙ И ОРТОФОСФОРНОЙ КИСЛОТАХ Российский патент 2010 года по МПК C23F11/04 

Изобретение относится к защите металлов от кислотной коррозии с помощью ингибиторов и может применяться при травлении металлов, бурении скважин и кислотных очистках оборудования.

Известно применение уротропина для уменьшения скорости коррозии стали в соляной и серной кислотах (Алцыбеева А.И., Левин С.З. Ингибиторы коррозии металлов. - Л.: Химия, 1968, с.28-29). Однако при торможении коррозии в соляной и серной кислотах стали и других металлов (например, титана и индия) эффективность уротропина недостаточна. К тому же уротропин используется в весьма высоких концентрациях, достигающих 2% (т.е. исчисляемых в сотнях миллимолей на литр).

По технической сущности и полученным результатам наиболее близким к предлагаемому ингибитору является известный ингибитор, представляющий собой продукт конденсации анилина и капринового альдегида (В.Г.Турбина, Н.Г.Ключников. Защита от коррозии стали в соляной кислоте продуктами конденсации аминов и альдегидов: в сб. статей «Ингибиторы коррозии металлов», ЦНИИ технологии судостроения. Изд. Судостроение, 1965, с.124-129).

Известный ингибитор более эффективно защищает сталь, чем уротропин, но степени защиты все же недостаточно велики (92,07; 95,50; 97,29% соответственно в 3,5 и 7 н. соляной кислоте). Еще ниже эффективность известного ингибитора для титана и индия. Он весьма слабо защищает сталь от наводороживания.

Техническая задача настоящего изобретения заключается в повышении степени защиты стали, титана и индия от коррозии в серной, соляной и ортофосфорной кислотах, а также степени снижения наводороживания стали.

Для того чтобы достигнуть указанного результата, в названные кислоты предлагается добавлять ингибитор, содержащий в своем составе продукт конденсации амина и альдегида, в качестве которого применяют дипентиламино-4-нитрофенол, а также (индолил-3)уксусную кислоту, 3-этил-2[5'-(3'-этилбензтиазолинилиден-2'')пентадиен-1',3'-ил]бензтиазолийиодид и уротропин.

Перечисленные вещества имеют следующее строение:

n-дипентиламиносалицилаль-2-амино-4-нитрофенол (далее азометин);

(индолил-3)уксусная кислота (далее производное уксусной кислоты);

3-этил-2[5'-(3'-этилбензтиазолинилиден-2'')пентадиен-1',3'-ил]бензтиазолийиодид (далее производное тиазола).

Указанные компоненты содержатся в составе предлагаемого ингибитора в следующих концентрациях, мас.%:

азометин 15,8-12,1 производное уксусной кислоты 10,3-15,0 производное тиазола 25,9-32,3 уротропин 48,0-40,6

При применении предлагаемого ингибитора компоненты растворяют в кислотах при энергичном перемешивании. В последнюю очередь добавляется производное тиазола, предварительно растворенного в нескольких миллилитрах этанола.

Скорость коррозии стали, титана и индия определялась как по уменьшению масс образцов металлов после травления их в чистых кислотах, а также в ингибированных кислотах, так и по объему выделившегося при травлении водорода. Наводороживание стали измерялось методом скручивания образцов на крутильной машине К-5 до их излома (измерялось число оборотов проволочного образца до разрушения).

Результаты опытов по коррозии и наводороживанию для предлагаемого ингибитора приводятся в таблице 1 и примерах. В таблице 2 содержится то же для известного ингибитора.

Пример I. В 500 мл 3 н. H₂SO₄ растворен ингибитор (2,5 г), содержащий (мас.%) 12,1 азометина; 15,0 производного уксусной кислоты; 32,3 производного тиазола и 40,6 уротропина. В чистую 3 н. серную кислоту помещали 3 образца стали размером 30×20×1 мм. В ингибированную кислоту также помещали 3 образца того же размера. Образцы предварительно зачищались тонкой наждачной бумагой, обезжиривались ацетоном, выдерживались в эксикаторе в течение 2 ч над прокаленным хлористым кальцием и взвешивались на аналитических весах.

При 20°C образцы выдерживались в растворе кислоты (без ингибитора и с ингибитором) 48 часов, при 90°C - в течение 0,5 часа. Точность поддержания температуры составляла ±1°C. По полученным данным по уменьшению массы образцов были рассчитаны скорости коррозии, а затем по последним определены коэффициенты торможения (γ) для ингибиторов, которые равны следующим величинам:

при 20±1°C γ=46,6

при 90±1°C γ=200

Коэффициенты торможения пересчитывались на степень защиты по уравнению

Z₂₀=97,9%,

Z₉₀=99,5%.

Для отдельных компонентов ингибитора получены следующие величины коэффициентов торможения:

  20°C 90°C азометин 1,7 2,5 производное уксусной кислоты 2,2 3,8 производное тиазола 2,9 4,5 уротропин 1,5 2,3

Произведение величин γ (условно теоретических) при 20°C составляет 16,3, при 90°C - 98,3. Полученные произведения превосходят экспериментально найденные значения коэффициентов соответственно в 2,9 и 2 раза. Столь значительные отличия в величинах свидетельствуют о том, что при совместном нахождении в растворе кислот компоненты ингибиторов усиливают защитное действие друг друга, т.е. приводят к появлению синергического эффекта. К тому же заключению приводит и сравнение поляризационных кривых: и анодная, и катодная поляризация в 4-компонентном растворе ингибитора примерно в 6 раз превышает величины ее, полученные в кислотах с отдельными компонентами.

В экспериментах с известным ингибитором (5 г/л) степень защиты от коррозии составляет 91%, а от наводороживания всего 5%.

Пример II. В 500 мл 7 н. HCl растворено 2,5 г 4-компонентного ингибитора того же состава, что и в примере I. В указанном растворе при 20±1°C и 90±1°C проведены опыты по измерению скорости коррозии титана. Аналогичные эксперименты проделаны в том же растворе соляной кислоты с известным ингибитором, взятым в той же концентрации, что и предлагаемый (5 г/л). Степени защиты от коррозии титана с 4-компонентным ингибитором составили 90,1% (при 20°C) и 92,9% (при 90°C), с известным - соответственно 30,1% и 41,0%.

Были выполнены измерения скорости коррозии при тех же температурах в растворах 7 н. HCl с отдельными компонентами ингибитора, концентрации которых были одинаковы с концентрациями в предлагаемом ингибиторе. В результате были получены следующие величины коэффициентов торможения:

  20°C 90°C азометин 1,7 2,3 производное уксусной кислоты 1,2 1,3 производное тиазола 1,6 1,9 уротропин 1,3 1,4

Перемножение полученных коэффициентов дает для 20°C γ=4,2, для 90°C γ=8,0 (принимаемые за теоретические величины, т.е. не учитывающие возможность взаимного усиления защитного действия компонентов). Экспериментальные γ при указанных температурах примерно в 2 раза больше (10,1 и 14,1), что позволяет сделать заключение о синергизме действия компонентов и для титана.

Пример III. При тех же условиях, что и в предыдущих примерах, но с 5 н. ортофосфорной кислотой проведены опыты с индием. Степени защиты от коррозии для индия составляют 53,9 (20°C) и 58% (90°C), что значительно превышает величины этого показателя, полученные с известным ингибитором 19,2 (20°C) и 29,5 (90°C). Для индия также наблюдается синергическое усиление защитного действия 4-компонентного ингибитора по сравнению с теоретической величиной, определяемой при перемножении коэффициентов торможения отдельных ингибиторов: для предлагаемого ингибитора γ₂₀=2,2, γ₉₀=2,4, в то время как для произведения величины его и при 20°C, и при 90°C почти в 2 раза меньше (соответственно 1,2 и 1,4).

Таким образом, данные, приведенные в таблицах 1 и 2, а также в примерах I-III однозначно свидетельствуют о преимуществе предлагаемого ингибитора по эффективности защиты в кислых средах для стали и особенно ярко для титана и индия. Значительно выше для предлагаемого ингибитора и степени защиты от наводороживания стали сравнительно с известным ингибитором (превосходство в несколько раз).

Дополнительные эксперименты, проведенные с ингибитором ПБ-5, широко применяемым в практике антикоррозионной защиты стали, показали существенное преимущество предлагаемого ингибитора: для первого коэффициент торможения коррозии составил 44, а для предлагаемого около 60. Кроме того, ПБ-5 коагулирует при накоплении солей железа в травильной ванне, в то время как предлагаемый остается в растворе кислоты.

Предлагаемый ингибитор может использоваться при травлении стали, титана и индия, а также при кислотных промывках оборудования, в котором имеются названные металлы.

Таблица 1 Степень защиты от коррозии стали, титана и индия, а также степень защиты от наводороживания стали предлагаемым ингибитором (концентрация, 5 г/л). № п/п Металл Концентрация компонентов ингибитора, мас.% Кислота, концентрация, экв/л t °C Степень защиты, % азометин производное уксусной кислоты производное тиазола уротропин от коррозии от наводороживания 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 сталь 15,8 10,3 25,9 48,0 H₂SO₄, 3 20 94,6 27,3 2 -//- 14,0 12,9 29,0 44,1 -//-   95,5   3 -//- 12,1 15,0 32,3 40,6 -//-   97,9 36,9 4 -//- 15,8 10,3 25,9 48,0 H₂SO₄, 3 90 94,6   5 -//- 14,0 12,9 29,0 44,1 -//-   97,9   6 -//- 12,1 15,0 32,3 40,6 -//-   99,5   7 -//- 15,8 10,3 25,9 48,0 H₂SO₄, 5 20 98,4 39,0 8 -//- 14,0 12,9 29,0 44,1 -//-   99,1   9 -//- 12,1 15,0 32,3 40,6 -//-   99,5 46,1 10 -//- 15,8 10,3 25,9 48,0 -//- 90 98,0   11 -//- 14,0 12,9 29,0 44,1 -//-   99,3   12 -//- 12,1 15,0 32,3 40,6 -//-   99,7   13 -//- 15,8 10,3 25,9 48,0 HCl, 3 20 99,2 25,8 14 -//- 14,0 12,9 29,0 44,1 -//-   99,6   15 -//- 12,1 15,0 32,3 40,6 -//-   98,3 34,5 16 -//- 15,8 10,3 25,9 48,0 -//- 90 94,5   17 -//- 14,0 12,9 29,0 44,1 -//-   98,6   18 -//- 12,1 15,0 32,3 40,6 -//-   99,8   19 -//- 15,8 10,3 25,9 48,0 HCl, 5 20 99,3 25,8 20 -//- 14,0 12,9 29,0 44,1 -//-   99,8  

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 21 сталь 12,1 15,0 32,3 40,6 HCl, 5 20 99,9 41,3 22 -//- 15,8 10,3 25,9 48,0 HCl, 5 90 95,4   23 -//- 14,0 12,9 29,0 44,1 -//-   96,0   24 -//- 12,1 15,0 32,3 40,6 -//-   99,5   25 -//- 15,8 10,3 25,9 48,0 HCl, 7 20 97,9   26 -//- 14,0 12,9 29,0 44,1 -//-   99,0   27 -//- 12,1 15,0 32,3 40,6 -//-   99,9   28 -//- 15,8 10,3 25,9 48,0 HCl, 7 90 95,0   29 -//- 14,0 12,9 29,0 44,1 -//-   95,4   30 -//- 12,1 15,0 32,3 40,6 -//-   98,0   31 -//- 15,8 10,3 25,9 48,0 H₃PO₄, 5 20 98,8   32 -//- 14,0 12,9 29,0 44,1 -//-   99,0   33 -//- 12,1 15,0 32,3 40,6 -//-   99,7   34 -//- 15,8 10,3 25,9 48,0 -//- 90 94,5   35 -//- 14,0 12,9 29,0 44,1 -//-   95,8   36 -//- 12,1 15,0 32,3 40,6 -//-   97,9   37 титан 15,8 10,3 25,9 48,0 H₂SO₄, 8 20 71,5   38 -//- 14,0 12,9 29,0 44,1 -//-   71,9   39 -//- 12,1 15,0 32,3 40,6 -//-   73,7   40 -//- 15,8 10,3 25,9 48,0 -//- 90 86,1   41 -//- 14,0 12,9 29,0 44,1 -//-   86,9   42 -//- 12,1 15,0 32,3 40,6 -//-   91,5   43 -//- 15,8 10,3 25,9 48,0 HCl, 7 20 87,3   44 -//- 14,0 12,9 29,0 44,1 -//-   89,9   45 -//- 12,1 15,0 32,3 40,6 -//-   90,1   46 -//- 15,8 10,3 25,9 48,0 -//- 90 89,2   47 -//- 14,0 12,9 29,0 44,1 -//-   91,5   48 -//- 12,1 15,0 32,3 40,6 HCl, 7 90 92,9  

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 49 титан 15,8 10,3 25,9 48,0 H₃PO₄, 5 90 80,1   50 -//- 14,0 12,9 29,0 44,1 -//-   81,5   51 -//- 12,1 15,0 32,3 40,6 -//-   83,0   52 индий 15,8 10,3 25,9 48,0 H₂SO₄, 3 20 64,5   53 -//- 14,0 12,9 29,0 44,1 -//-   69,2   54 -//- 12,1 15,0 32,3 40,6 -//-   75,7   55 -//- 15,8 10,3 25,9 48,0 H₂SO₄, 3 90 73,7   56 -//- 14,0 12,9 29,0 44,1 -//-   78,0   57 -//- 12,1 15,0 32,3 40,6 -//-   80,7   58 -//- 15,8 10,3 25,9 48,0 HCl, 3 20 71,7   59 -//- 14,0 12,9 29,0 44,1 -//-   75,4   60 -//- 12,1 15,0 32,3 40,6 -//-   76,1   61 -//- 15,8 10,3 25,9 48,0 -//- 90 69,9   62 -//- 14,0 12,9 29,0 44,1 -//-   71,9   63 -//- 12,1 15,0 32,3 40,6 -//-   79,2   64 -//- 15,8 10,3 25,9 48,0 HCl, 5 20 74,5   65 -//- 14,0 12,9 29,0 44,1 -//-   76,9   66 -//- 12,1 15,0 32,3 40,6 -//-   83,3   67 -//- 15,8 10,3 25,9 48,0 -//- 90 67,7   68 -//- 14,0 12,9 29,0 44,1 -//-   69,2   69 -//- 12,1 15,0 32,3 40,6 -//-   78,7   70 -//- 15,8 10,3 25,9 48,0 H₃PO₄, 5 20 46,9   71 -//- 14,0 12,9 29,0 44,1 -//-   50,8   72 -//- 12,1 15,0 32,3 40,6 -//-   53,9   73 -//- 15,8 10,3 25,9 48,0 -//- 90 48,0   74 -//- 14,0 12,9 29,0 44,1 -//-   49,2   75 -//- 12,1 15,0 32,3 40,6 -//-   58,0  

Таблица 2 Степень защиты от коррозии и от наводороживания для известного ингибитора (5 г/л) № п/п Металл Кислота,
концентрация,
экв/л t°C Степень защиты, % от коррозиии от наводороживания   1 2 3 4 5 1 сталь H₂SO₄, 3 20 91,0 5 2 -//- -//- 90 90,8   3 -//- H₂SO₄, 5 20 91,1 9 4 -//- -//- 90 87,7   5 -//- HCl, 3 20 92,5 3 6 -//- -//- 90 90,2   7 -//- HCl, 5 20 94,9 3 8 -//- -//- 90 90,0   9 -//- HCl, 7 20 97,3 4 10 -//- -II- 90 96,2   11 -//- Н₃РО₄, 5 20 90,3   12 -//- -II- 90 87,5   13 титан H₂SO₄, 8 20 44,3   14 -//- -//- 90 46,0   15 -//- HCl, 20 30,1   16 -//- -II- 90 41,0   17 -//- H₃PO₄, 5 20 36,3   18 -//- -//- 90 33,1   19 индий H₂SO₄, 3 20 39,0   20   -//- 90 42,9   21   H₂SO₄, 5 20 36,4   22   -//- 90 40,5   23   HCl, 3 20 34,5   24   -//- 90 44,8   25   HCl, 5 20 44,9   26   -//- 90 48,3   27   Н₃РО₄, 5 20 19,2   28   -//- 90 29,5  

Изобретение относится к защите металлов от кислотной коррозии с помощью ингибиторов и может быть использовано при травлении стали, титана и индия, а также для кислотных очисток оборудования. Ингибитор содержит, мас.%: n-дипентиламиносалицилаль-2-амино-4-нитрофенол 15,8-12,1, (индолил-3)уксусная кислота 10,3-15,0, 3-этил-2[5'-(3'-этилбензтиазолинилиден-2'')пентадиен-1',3'-ил]бензтиазолийиодид 25,9-32,3, уротропин 48,0-40,6. Применение ингибитора повышает степень защиты от коррозии в кислотах стали, титана и индия, а также снижает наводороживание стали. 2 табл.

Ингибитор коррозии металлов в серной, соляной и ортофосфорной кислотах на основе уротропина и продукта конденсации амина и альдегида, отличающийся тем, что он дополнительно содержит (индолил-3)уксусную кислоту и 3-этил-2[5'-(3'-этилбензтиазолинилиден-2'')пентадиен-1',3'-ил]бензтиазолийиодид, а в качестве продукта конденсации n-дипентиламиносалицилаль-2-амино-4-нитрофенол при следующем соотношении компонентов, мас.%:
n-дипентиламиносалицилаль-2-амино-4-нитрофенол 15,8-12,1 (индолил-3)уксусная кислота 10,3-15,0 3-этил-2[5'-(3'-этилбензтиазолинилиден-2'')   пентадиен-1',3'-ил]бензтиазолийиодид 25,9-32,3 уротропин 48,0-40,6