СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОЯДЕРНЫХ АЦЕТАТОВ ПАЛЛАДИЯ С ЦВЕТНЫМИ МЕТАЛЛАМИ Российский патент 2012 года по МПК C07C51/41 C07C53/10 B82B1/00 C01G55/00 C01G45/00 C01G51/00 C01G53/00 C01G3/00 C01G9/00 

Изобретение относится к области химии платиновых металлов, в частности синтезу соединений палладия, а именно синтезу гетероядерных ацетатов палладия с такими цветными металлами, как: марганец, кобальт, никель, медь и цинк, применяемых в качестве прекурсоров для получения наноструктурных и нанокомпозиционных материалов.

Известен способ получения гетероядерных ацетатов палладия путем нагревания эквимолярных количеств ацетатов палладия (II) и цветного металла в уксусной кислоте. При охлаждении раствора кристаллизуются целевые соединения (R.W.Brandon, D.V.Claridge // Chem. Commun. 1968. p.677-678). Недостатком способа является образование смеси соединений, как содержащих в своем составе одновременно палладий и цветной металл, так и не образующих гетероядерный комплекс.

Известен способ получения гетероядерных ацетатов палладия путем взаимодействия эквимолярных количеств ацетатов палладия (II) и цветного металла в уксусной кислоте, упаривания полученного раствора до сухого состояния, удаления остатков свободной и сольватной уксусной кислоты упариванием с бензолом и перекристаллизации полученного остатка в тетрагидрофуране или ацетонитриле (Н.Ю.Козицына, С.Е.Нефедов, Н.В.Черкашина и др. // Известия Академии наук. Серия химическая. 2005. №9. с.2149-2152; N.Yu. Kozitsyna, S.E.Nefedov, F.M.Dolgushin et al. // Inorg. Chim. Acta. 2006. p.2072-2086). Данный способ принят за прототип.

Недостатком способа является продолжительность получения гетероядерных соединений и возможность кристаллизации одного и того же гетерокомплекса в соединении с разным составом. Т.е. образующиеся соединения являются сольватными комплексами, содержащими различное количество молекул растворителя в зависимости от условий конечной кристаллизации и условий хранения готовых соединений. Это обуславливает сложность их идентификации и анализа.

Техническим результатом, на достижение которого направлено предлагаемое изобретение, является реализация простого и стабильного способа получения растворимых без разложения гетерокомплекса, гетероядерных ацетатных соединений палладия с цветными металлами в кристаллическом безсольватном монофазовом состоянии [PdM(CH₃COO)₄] (где М - Со, Ni, Cu и Zn) или [PdMn(СН₃СОО)₄СН₃СООН] с высоким выходом.

Заданный технический результат достигается тем, что получение гетероядерных ацетатных соединений палладия осуществляют взаимодействием ацетатного соединения палладия, взятого в виде: [Pd₃(СН₃СОО)₆] или [Pd₃(СН₃СОO)₅NО₂], и соединения цветного металла, взятого в виде: Мn(СН₃СОО)₂*4Н₂O или Мn(СН₃СОО)₂*2Н₂O или Со(СН₃СОО)₂*4Н₂O или Со(СН₃СОО)₂*2Н₂O или Ni(СН₃СОО)₂*4Н₂O или Сu(СН₃СОО)₂*Н₂O или Zn(СН₃СОО)₂*2Н₂O или ZnO, в мольном соотношении палладий: цветной металл - 1:(0.90-0.97) прогреванием при температуре (70-90)°С в ледяной уксусной кислоте, взятой в количестве (600-800)% от мольного количества палладия, с испарением растворителя до влажного или сухого остатка, с повторным добавлением ледяной уксусной кислоты, в количестве (200-600)% от мольного количества палладия, повторного испарения растворителя при температуре (80-120)°С, с обработкой сухого остатка предварительно подогретым до (70-90)°С раствором смеси бензола или толуола и ангидрида уксусной кислоты при их объемном соотношении (4-8):1 соответственно, при количестве ангидрида уксусной кислоты (20-60)% от мольного количества палладия, при температуре (70-100)°С в течение (2-30) минут, охлаждении полученной суспензии до температуры (40-70)°С и отфильтровыванием целевого соединения.

При этом заданный технический результат не изменится, если получение гетероядерных ацетатных соединений палладия осуществляют взаимодействием ацетата палладия, взятого в виде соединения [Рd₃(СН₃СОО)₆] и ацетатного соединения цветного металла, взятого в виде: Мn(СН₃СОО)₂ или Со(СН₃СОО)₂*0.2Н₂O или Со(СН₃СОО)₂ или Ni(СН₃СОО)₂ или Сu(СН₃СОО)₂*СН₃СООН или Сu(СН₃СОО)₂ или Zn₄O(СН₃СОО)₆ или Zn(СН₃СОО)₂, в мольном соотношении палладий: цветной металл - 1:(0.90-0.97) прогреванием при температуре (80-120)°С в ледяной уксусной кислоте, взятой в количестве (400-600)% от мольного количества палладия, с испарением растворителя до сухого остатка, с его последующей обработкой, предварительно подогретым до (70-90)°С, раствором смеси бензола или толуола и ангидрида уксусной кислоты при их объемном соотношении (4-8):1 соответственно при количестве ангидрида уксусной кислоты (20-60)% от мольного количества палладия, при температуре (70-100)°С в течение (2-30) минут, охлаждении полученной суспензии до температуры (40-70)°С и отфильтровыванием целевого соединения.

Сущность способа состоит в том, что синтез гетероядерных ацетатных соединений палладия с цветными металлами осуществляют со-кристаллизацией ацетата палладия и ацетатного соединения цветного металла в растворе органического растворителя. При этом процесс образования гетероядерного соединения затрудняется в присутствии воды и свободной уксусной кислоты. Так как исходные ацетаты цветных металлов, как правило, содержат воду в виде координационно-связанной с цветным металлом и кристаллизационную, то необходимой стадией процесса образования гетероядерного комплекса является удаление воды. Для этого используется прогревание с ледяной уксусной кислотой, которую в дальнейшем испаряют. В предлагаемом процессе в качестве исходного соединения палладия используется трехъядерный ацетат палладия, который в растворенном состоянии при нагревании способен к переходу в доминирующее моноядерное состояние, и, вследствие этого, к объединению через мостиковые ацетатные группы с ацетатом цветного металла с конечным образованием комплекса "фонарикового" типа [РdМ(СН₃СОО)₄] (где М - Mn, Co, Ni, Cu и Zn). Использование в качестве исходного ацетата палладия кроме [Рd₃(СН₃СОО)₆], но и [Рd₃(СН₃СОО)₅NO₂] обусловлено возможностью перехода нитритоацетатного соединения в ацетатное прогреванием в уксусной кислоте, что является необходимой стадией предлагаемого процесса.

По всей видимости, образование комплекса [РdМ(СН₃СОО)₄] происходит вследствие его большей термодинамической устойчивости по сравнению с устойчивостью индивидуальных ацетатов. Образованию гетероядерного "фонарикового" комплекса предшествуют области устойчивости гетерокомплексов, в которых атомы палладия и цветного металла связываются сначала посредством одной мостиковой ацетатной группы, а затем двумя. Такие процессы наблюдаются на стадии прогревания индивидуальных ацетатов в растворе ледяной уксусной кислоты. Образование целевых растворимых соединений [РdМ(СН₃СОО)₄] (где М - Со, Ni, Си и Zn) и [РdМn(СН₃СОО)₄СН₃СООН] происходит на последней стадии предлагаемого процесса в среде бензола (или толуола) и ангидрида уксусной кислоты и обусловлено свойствами растворителя. В растворе бензола (или толуола) с ангидридом уксусной кислоты растворимость гетерокомплексов и сольватационная способность растворителя понижена по сравнению с чистым бензолом (или толуолом), что приводит к кристаллизации без сольватных гетеросоединений.

В ходе проведенных исследований установлено, что для проведения процесса получения гетероядерных ацетатных соединений палладия с цветными металлами прогреванием исходных соединений в ледяной уксусной кислоте, упариванием растворителя и взаимодействием образовавшегося остатка с раствором бензола (или толуола) с ангидридом уксусной кислоты оптимальными условиями являются:

- количество ацетата цветного металла (0.90-0.97) моль на 1 моль палладия;

- температура взаимодействия ацетатов палладия и цветного металла в ледяной уксусной кислоте с испарением растворителя - (70-90)°С;

- количество ледяной уксусной кислоты для взаимодействия ацетатов палладия и цветного металла - (600-800)% от мольного количества палладия;

- количество ледяной уксусной кислоты для повторного взаимодействия ацетатов палладия и цветного металла - (200-600)% от мольного количества палладия;

- количество ледяной уксусной кислоты для взаимодействия ацетатов палладия и цветного металла без повторного добавления уксусной кислоты - (400-600)% от мольного количества палладия;

- температура повторного взаимодействия ацетатов палладия и цветного металла в ледяной уксусной кислоте с повторным испарением растворителя - (80-120)°С;

- объемное соотношение бензола (или толуола) и ангидрида уксусной кислоты в конечном растворе взаимодействия - (4-8):1;

- количество ангидрида уксусной кислоты в конечном растворе взаимодействия - (20-60)% от мольного количества палладия;

- температура предварительного подогрева раствора бензола (или толуола) и ангидрида уксусной кислоты - (70-90)°С;

- температура обработки раствором бензола (или толуола) и ангидрида уксусной кислоты - (70-100)°С;

- продолжительность обработки раствором бензола (или толуола) и ангидрида уксусной кислоты - (2-30) минут;

- температура охлаждения суспензии целевого соединения - (40-70)°С.

Увеличение содержания цветного металла более 0.97 моль на 1 моль палладия может приводить к появлению избытка ацетата цветного металла, что обуславливает появления примеси в целевом продукте в виде дополнительной кристаллической фазы, малорастворимой в органических растворителях. Уменьшение содержания цветного металла менее 0.90 моль на 1 моль палладия приводит к излишнему расходованию ацетата палладия, который после выделения целевого соединения будет присутствовать в маточном растворе.

Увеличение температуры взаимодействия ацетатов палладия и цветного металла в ледяной уксусной кислоте с испарением растворителя более 90°С может приводить к частичному восстановлению палладия до металлического состояния, что является следствием присутствия воды в растворе (из ацетатных соединений цветного металла). Уменьшение температуры взаимодействия ацетатов палладия и цветного металла в ледяной уксусной кислоте с испарением растворителя менее 70°С приводит к увеличению продолжительности процесса за счет медленного испарения уксусной кислоты.

Увеличение количества ледяной уксусной кислоты для взаимодействия ацетатов палладия и цветного металла более 800% от мольного количества палладия приводит к увеличению продолжительности испарения и излишней трате реагента, что соответственно увеличивает продолжительность всего процесса и ведет к его удорожанию. Уменьшение количества ледяной уксусной кислоты для взаимодействия ацетатов палладия и цветного металла менее 600% от мольного количества палладия приводит к неполному удалению воды, координационно-связанной с цветным металлом и кристаллизационной, и неполному переводу исходных гомоядерных ацетатных соединений в гетероядерные, что в первом случае может вызвать частичное восстановление палладия до металла, во втором случае, возможно, приведет к загрязнение целевого продукта малорастворимым в органических растворителях ацетатом цветного металла.

Увеличение количества ледяной уксусной кислоты для повторного взаимодействия ацетатов палладия и цветного металла более 600% от мольного количества палладия приводит к излишней трате реагента, что вызывает удорожание процесса. Уменьшение количества ледяной уксусной кислоты для повторного взаимодействия ацетатов палладия и цветного металла менее 200% от мольного количества палладия приводит к неполному переводу исходных гомоядерных ацетатных соединений в гетероядерные, что в конечном счете вызывает загрязнение целевого продукта малорастворимым в органических растворителях ацетатом цветного металла.

Увеличение количества ледяной уксусной кислоты для взаимодействия ацетатов палладия и цветного металла без повторного добавления уксусной кислоты более 600% от мольного количества палладия приводит к излишней трате реагента, что вызывает удорожание процесса. Уменьшение количества ледяной уксусной кислоты для взаимодействия ацетатов палладия и цветного металла без повторного добавления уксусной кислоты менее 400% от мольного количества палладия приводит к неполному переводу исходных гомоядерных ацетатных соединений в гетероядерные, что в конечном счете вызывает загрязнение целевого продукта малорастворимым в органических растворителях ацетатом цветного металла.

Увеличение температуры повторного взаимодействия ацетатов палладия и цветного металла в ледяной уксусной кислоте с повторным испарением растворителя более 120°С может приводить к частичному восстановлению палладия до металла. Уменьшение температуры повторного взаимодействия ацетатов палладия и цветного металла в ледяной уксусной кислоте с повторным испарением растворителя менее 80°С приводит к увеличению продолжительности испарения, а также приводит к неполному удалению уксусной кислоты, что в дальнейшем вызывает образование сольватных гетероядерных ацетатов палладия и цветного металла с уксусной кислотой.

Увеличение соотношения объема бензола (или толуола) к объему ангидрида уксусной кислоты в их смеси более чем 8 раз приводит к увеличению растворения целевого соединения в конечном растворе, что уменьшает выход. Уменьшение соотношения объема бензола (или толуола) к объему ангидрида уксусной кислоты в их смеси менее чем в 4 раза может приводить к раздельной кристаллизации ацетатов палладия и цветного металла, что приводит к загрязнению целевого продукта малорастворимым в органических растворителях ацетатом цветного металла.

Увеличение количества ангидрида уксусной кислоты в конечном растворе взаимодействия более 60% от мольного количества палладия приводит к излишней трате реагента, что вызывает удорожание процесса. Уменьшение количества ангидрида уксусной кислоты в конечном растворе взаимодействия менее 20% от мольного количества палладия приводит к увеличению растворимости целевого соединения, что снижает его выход.

Увеличение температуры предварительного подогрева раствора бензола (или толуола) и ангидрида уксусной кислоты выше 90°С требует дополнительного оснащения и неоправданно усложняет аппаратурное оформление процесса. Уменьшение температуры предварительного подогрева раствора бензола (или толуола) и ангидрида уксусной кислоты ниже 70°С может приводить к быстрой перекристаллизации подготовленного остатка с образованием более одного соединения.

Увеличение температуры обработки раствором бензола (или толуола) и ангидрида уксусной кислоты выше 100°С может приводить к вскипанию раствора и частичному восстановлению палладия до металла. Уменьшение температуры обработки раствором бензола (или толуола) и ангидрида уксусной кислоты ниже 70°С приводит к возможности неполной перекристаллизации подготовленного остатка и к увеличению продолжительности процесса.

Увеличение продолжительности обработки раствором бензола (или толуола) и ангидрида уксусной кислоты более 30 минут может приводить к обратному переводу целевого гетероядерного соединения в исходные гомоядерные ацетаты. Уменьшение продолжительности обработки раствором бензола (или толуола) и ангидрида уксусной кислоты менее 2 минут может быть недостаточно для перекристаллизации всего подготовленного остатка в целевое соединение.

Увеличение температуры охлаждения суспензии целевого соединения выше 70°С приводит к повышению растворимости целевого соединения и снижению выхода. Уменьшение температуры охлаждения суспензии целевого соединения ниже 40°С приводит к частичной кристаллизации сольватных соединений, что осложняет анализ целевого соединения.

Примеры осуществления способа:

Пример 1

В колбу роторного испарителя помещали необходимые количества исходных соединений палладия и цветного металла. Вводили определенное количество ледяной уксусной кислоты и прогревали полученную смесь при определенной температуре с испарением растворителя до влажного или сухого остатка. Снова вводили определенное количество уксусной кислоты и прогревали полученную смесь при определенной температуре с повторным испарением растворителя до сухого остатка. Затем вводили предварительно подготовленный и подогретый раствор бензола (или толуола) и ангидрида уксусной кислоты. Полученную суспензию выдерживали определенное время при необходимой температуре, затем охлаждали до определенной температуры и отфильтровывали. Целевое соединение выгружали на противень и высушивали при 80°С. Осадок взвешивали, анализировали на содержание палладия и цветного металла, определяли фазовый состав. Маточный раствор отправляли на регенерацию. Данные экспериментов приведены в таблице 1 (эксперименты №№1-25).

Пример 2

Процесс проводили в соответствии с экспериментом 1, но определенное количество ледяной уксусной кислоты вводили только один раз - без повторного добавления ледяной уксусной кислоты. Данные экспериментов приведены в таблице 2 (эксперименты №№26-46).

Пояснения к таблицам 1 и 2:

I - количество соединения цветного металла на 1 моль Pd (моль);

II - количество уксусной кислоты (% от мольного количества Pd);

III - температура взаимодействия ацетата палладия и соединения цветного металла в уксусной кислоте (°С);

IV - количество уксусной кислоты повторного добавления (% от мольного количества Pd);

V - температура повторного взаимодействия ацетатов в уксусной кислоте (°С);

VI - объемное соотношение бензола (или толуола^*) и ангидрида уксусной кислоты соответственно (^* - раствор образования целевого соединения содержал толуол (во всех других экспериментах использовался бензол));

VII - количество уксусного ангидрида (% от мольного количества Pd);

VIII - температура предварительного подогрева раствора бензола (или толуола^*) и уксусного ангидрида (°С);

IX - температура взаимодействия в растворе бензола (или толуола^*) и уксусного ангидрида (°С);

X - продолжительность взаимодействия в растворе бензола (или толуола^*) и уксусного ангидрида (мин);

XI - температура охлаждения суспензии целевого соединения (°С);

XII - выход (%) (Выход рассчитывался на целевое соединение. Количество примеси оценивалось на основании рентгенофлуоресцентного анализа (определялось соотношение палладий - цветной металл) и на полуколичественных данных рентгенофазового анализа (РФА));

XIII - примечания (исходное соединение цветного металла и палладия, данные РФА);

XIV - примечания (исходный ацетат цветного металла данные РФА).

Как видно из приведенных примеров, использование заявляемого способа позволяет стабильно получать растворимые без разложения гетерокомплекса гетероядерные ацетатные соединения палладия с цветными металлами в кристаллическом монофазовом состоянии [РdМ(СН₃СОО)₄] (где М - Со, Ni, Cu и Zn) или [РdМn(СН₃СОО)₄СН₃СООН] с высоким выходом.

Таблица 1 Способ получения гетероядерных ацетатов палладия с цветными металлами № I II III IV V VI VII VIII IX X XI XII XIII 1 0.87 650 80 400 100 4:1 30 70 85 2 40 85 Мn(СН₃СОО)₂*4Н₂O; [Рd₃(СН₃СОО)₆]; в целевом соединении примеси не обнаружено 2 0.90 600 80 300 100 5^*:1 30 70 100 20 60 90 Ni(СН₃СОО)₂*4Н₂O; [Рd₃(СН₃СОО)₆]; в целевом соединении примеси не обнаружено 3 0.95 700 70 500 80 6:1 45 70 85 15 70 88 Ni(СН₃СОО)₂*4Н₂O; [Pd₃(CH₃COO)₅NO₂]; в целевом соединении примеси не обнаружено 4 0.97 800 80 600 100 4:1 30 85 70 10 45 96 Со(СН₃СОО)₂*4Н₂O; [Pd₃(CH₃COO)₅NO₂]; в целевом соединении примеси не обнаружено 5 1.00 600 90 500 90 8^*:1 50 90 75 5 55 89 Сu(СН₃СОО)₂*Н₂O; [Рd₃(СН₃СОО)₆]; в целевом соединении примесь Сu₂(СН₃СОО)₄ (менее 0.5%) 6 0.95 550 90 500 120 4:1 60 75 85 25 70 92 Zn(СН₃СОО)₂*2Н₂O; [Рd₃(СН₃СОО)₅NO₂]; в целевом соединении примеси не обнаружено 7 0.95 850 90 200 110 4^*:1 55 80 100 30 40 98 Zn(СН₃СОО)₂*2Н₂O; [Рd₃(СН₃СОО)₆]; в целевом соединении примеси не обнаружено 8 0.90 700 65 300 120 5:1 40 75 95 15 45 95 Со(СН₃СОО)₂*2Н₂O;[Рd₃(СН₃СОО)₆]; в целевом соединении примеси не обнаружено 9 0.95 650 95 300 120 7^*:1 35 70 100 20 50 90 Cu(CH₃COO)₂*H₂O;[Pd₃(CH₃COO)₅NO₂]; в целевом соединении примесь Pd (мет.) (менее 0.2%) 10 0.97 700 80 150 120 8^*:1 20 70 100 5 45 82 Мn(СН₃СОО)₂*4Н₂O; [Рd₃(СН₃СОО)₆]; в целевом соединении примеси не обнаружено

Таблица 1 Способ получения гетероядерных ацетатов палладия с цветными металлами (продолжение) № I II III IV V VI VII VIII IX X XI XII XIII 11 0.97 700 80 650 110 7^*:1 35 85 90 15 45 93 Со(СН₃СОО)₂*4Н₂O; [Рd₃(СН₃СОО)₆]; в целевом соединении примеси не обнаружено 12 0.97 800 90 600 75 5^*:1 25 70 90 10 65 90 Ni(СН₃СОО)₂*4Н₂O; [Рd₃(СН₃СОО)₆]; в целевом соединении примеси не обнаружено 13 0.97 800 90 600 125 4^*:1 40 90 100 10 70 86 Со(СН₃СОО)₂*Н₂O; [Рd₃(СН₃СОО)₆]; в целевом соединении примесь Pd (мет.) (менее 0.1%) 14 0.97 750 90 500 100 3^*:1 55 85 100 10 70 91 Мn(СН₃СОО)₂*2Н₂O; [Рd₃(СН₃СОО)₅НO₂]; в целевом соединении примесь [РdМn(СН₃СОО)₄(СН₃СООН)]*СН₃СООН (менее 0.2%) 15 0.97 700 90 450 95 9^*:1 60 70 95 20 70 88 ZnO; [Рd₃(СН₃СОО)₆], в целевом соединении примеси не обнаружено 16 0.97 600 90 400 115 5:1 15 70 80 25 45 94 Сu(СН₃СОО)₂*Н₂O; [Рd₃(СН₃СОО)₆]; в целевом соединении примеси не обнаружено 17 0.90 650 85 250 110 5:1 65 75 70 30 70 95 ZnO; [Pd₃(CH₃COO)₅NO₂]; в целевом соединении примеси не обнаружено 18 0.90 600 90 200 100 6:1 35 65 75 15 55 93 Ni(СН₃СОО)₂*4Н₂O; [Рd₃(СН₃СОО)₆]; в целевом соединении примеси не обнаружено 19 0.97 750 75 350 105 6^*:1 25 95 80 15 60 90 Мn(СН₃СОО)₂*4Н₂0; [Рd₃(СН₃СОО)₆]; в целевом соединении примеси не обнаружено

Таблица 1 Способ получения гетероядерных ацетатов палладия с цветными металлами (продолжение) № I II III IV V VI VII VIII IX X XI XII XIII 20 0.90 700 80 350 95 6:1 20 75 65 10 60 94 Со(СН₃СОО)₂*2Н₂O; [Рd₃(СН₃СОО)₅NO₂]; в целевом соединении примесь [РdСо(СН₃СОО)₄]*СН₃СООН (менее 0.1%) 21 0.95 700 80 550 90 7^*:1 20 75 105 20 60 87 Ni(СН₃СОО)₂*4Н₂O; [Рd₃(СН₃СОО)₆]; в целевом соединении примесь Pd (мет.) (менее 0.1%) 22 0.97 700 90 500 80 4^*:1 35 85 95 1 55 95 Со(СН₃СОО)₂*4Н₂O; [Рd₃(СН₃СОО)₅NO₂]; в целевом соединении примесь [РdСо(СН₃СОО)₄]*СН₃СООН (менее 0.1%) 23 0.97 800 90 500 85 6^*:1 30 90 90 35 60 87 Ni(СН₃СОО)₂*4Н₂O; [Рd₃(СН₃СОО)₆]; в целевом соединении примеси не обнаружено 24 0.97 800 90 500 100 6:1 30 75 80 15 35 96 Сu(СН₃СОО)₂*Н₂O; [Рd₃(СН₃СОО)₅NO₂]; в целевом соединении примесь [РdCu(СН₃СОО)₄]*СН₃СООН (менее 0.2%) 25 0.97 600 90 600 120 7:1 25 70 80 20 75 82 Zn(СН₃СОО)₂*2Н₂O; [Рd₃(СН₃СОО)₆]; в целевом соединении примеси не обнаружено

Таблица 2 Способ получения гетероядерных ацетатов палладия с цветными металлами № I II III VI VII VIII IX X XI XII XIV 26 0.87 550 110 4:1 20 70 85 3 55 87 Мn(СН₃СОО)₂; в целевом соединении примеси не обнаружено 27 0.90 600 120 4^*:1 20 70 100 10 50 95 Со(СН₃СОО)₂; в целевом соединении примеси не обнаружено 28 0.95 600 115 6^*:1 20 75 100 10 60 93 Ni(СН₃СОО)₂; в целевом соединении примеси не обнаружено 29 0.97 400 100 8^*:1 25 70 100 25 60 90 Zn(СН₃СОО)₃; в целевом соединении примеси не обнаружено 30 1.00 550 95 6:1 20 80 70 15 40 92 Сu(СН₃СОО)₂; в целевом соединении примесь [Сu₂(СН₃СОО)₄] (менее 0.5%) 31 0.95 350 80 5^*:1 30 80 95 5 70 80 Мn(СН₃СОО)₂; в целевом соединении примесь [Мn₃(СН₃СОО)₆] (менее 0.2%) 32 0.95 650 115 6^*:1 40 80 90 30 45 96 Ni(СН₃СОО)₂; в целевом соединении примеси не обнаружено 33 0.97 500 75 6^*:1 25 80 100 20 40 93 Со(СН₃СОО)₂*0.2Н₂O; в целевом соединении примеси не обнаружено 34 0.95 450 125 5:1 55 80 75 20 50 94 Zn₄O(СН₃СОО)₆; в целевом соединении примесь Рd (мет.) (менее 0.1%) 35 0.97 600 120 3:1 20 75 70 15 40 98 Zn(СН₃СОО)₂; в целевом соединении примесь [PdZn(CH₃COO)₄]*CH₃COOH (менее 0.2%) 36 0.97 600 85 9:1 20 70 80 15 40 86 Со(СН₃СОО)₂; в целевом соединении примеси не обнаружено 37 0.97 550 120 5^*:1 15 90 85 10 55 87 Мn(СН₃СОО)₂; в целевом соединении примеси не обнаружено 38 0.90 550 115 5^*:1 65 85 90 30 45 95 Zn(СН₃СОО)₂; в целевом соединении примеси не обнаружено 39 0.95 500 115 8:1 20 65 75 25 40 92 Со(СН₃СОО)₂*0.2Н₂0; в целевом соединении примеси не обнаружено

Таблица 2 Способ получения гетероядерных ацетатов палладия с цветными металлами (продолжение) № I II III VI VII VIII IX X XI XII XIV 40 0.97 400 120 8^*:1 60 95 70 15 40 93 Ni(СН₃СОО)₂; в целевом соединении примеси не обнаружено 41 0.95 400 110 6:1 20 80 65 20 55 93 Ni(СН₃СОО)₂; в целевом соединении примесь [РdNi(СН₃СОО)₄]*nСН₃СООН (менее 0.2%) 42 0.97 600 105 7^*:1 45 70 105 20 55 91 Сu(СН₃СОО)₂*СН₃СООН; в целевом соединении примеси не обнаружено 43 0.90 550 110 6:1 55 80 80 1 60 85 Мn(СН₃СОО)₂; в целевом соединении примесь [РdMn(СН₃СОО)₄СН₃СООН]* *СН₃СООН (менее 0.2%) 44 0.90 550 120 6^*:1 20 70 90 35 55 93 Со(СН₃СОО)₂; в целевом соединении примеси не обнаружено 45 0.97 450 110 5^*:1 20 90 95 10 35 97 Сu(СН₃СОО)₂; в целевом соединении примесь [РdСu(СН₃СОО)₄]*СН₃СООН (менее 0.1%) 46 0.97 550 120 6^*:1 20 85 95 25 75 87 Ni(СН₃СОО)₂; в целевом соединении примеси не обнаружено

Изобретение относится к области химии платиновых металлов, в частности синтезу соединений палладия, а именно синтезу гетероядерных ацетатов палладия с цветными металлами. Способ получения гетероядерных ацетатов палладия с цветными металлами включает взаимодействие ацетатного соединения палладия и соединения цветного металла в растворе ледяной уксусной кислоты, где взаимодействие соединений, взятых в мольном соотношении палладий: цветной металл - 1:(0,90-0,97), проходит в ледяной уксусной кислоте, использованной в количестве (600-800)% от мольного количества палладия, при температуре (70-90)°C с испарением растворителя до влажного или сухого остатка, с повторным добавлением ледяной уксусной кислоты, в количестве (200-600)% от мольного количества палладия, повторного испарения растворителя при температуре (80-120)°С, с обработкой сухого остатка, предварительно подогретым до (70-90)°С, раствором смеси бензола или толуола и ангидрида уксусной кислоты при их объемном соотношении (4-8):1 соответственно, при количестве ангидрида уксусной кислоты (20-60)% от мольного количества палладия, при температуре (70-100)°С в течение (2-30) минут, охлаждении полученной суспензии до температуры (40-70)°С и отфильтровыванием целевого соединения. Способ согласно другому варианту включает взаимодействие ацетата палладия и ацетатного соединения цветного металла в растворе ледяной уксусной кислоты с испарением растворителя, где взаимодействие соединений, взятых в мольном соотношении палладий: цветной металл - 1:(0,90-0,97), проходит в ледяной уксусной кислоте, использованной в количестве (400-600)% от мольного количества палладия, при температуре (80-120)°C с испарением растворителя до сухого остатка, с его последующей обработкой, предварительно подогретым до (70-90)°С, раствором смеси бензола или толуола и ангидрида уксусной кислоты при их объемном соотношении (4-8):1 соответственно при количестве ангидрида уксусной кислоты (20-60)% от мольного количества палладия, при температуре (70-100)°С в течение (2-30) минут, охлаждении полученной суспензии до температуры (40-70)°С и отфильтровыванием целевого соединения. Изобретение позволяет реализовать простой и стабильный способ получения целевых соединений с высоким выходом. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 2 пр., 2 табл.

1. Способ получения гетероядерных ацетатов палладия с цветными металлами, включающий взаимодействие ацетатного соединения палладия и соединения цветного металла в растворе ледяной уксусной кислоты, отличающийся тем, что взаимодействие соединений, взятых в мольном соотношении палладий:цветной металл - 1:(0,90-0,97), проходит в ледяной уксусной кислоте, использованной в количестве (600-800)% от мольного количества палладия, при температуре (70-90)°C с испарением растворителя до влажного или сухого остатка, с повторным добавлением ледяной уксусной кислоты, в количестве (200-600)% от мольного количества палладия, повторного испарения растворителя при температуре (80-120)°С, с обработкой сухого остатка, предварительно подогретым до (70-90)°С, раствором смеси бензола или толуола и ангидрида уксусной кислоты при их объемном соотношении (4-8):1 соответственно, при количестве ангидрида уксусной кислоты (20-60)% от мольного количества палладия, при температуре (70-100)°С в течение (2-30) мин, охлаждении полученной суспензии до температуры (40-70)°С и отфильтровыванием целевого соединения.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве ацетатного соединения палладия может быть использовано соединение [Рd₃(СН₃СОО)₆] или [Рd₃(СН₃СОО)₅NO₂], а в качестве соединения цветного металла может быть взят Мn(СН₃СОО)₂·4Н₂O или Мn(СН₃СОО)₂·2Н₂O или Со(СН₃СОО)₂·4Н₂O или Со(СН₃СОО)₂·2Н₂O или Ni(СН₃СОО)₂·4Н₂O или Сu(СН₃СОО)₂·Н₂O или Zn(СН₃СОО)₂·2Н₂O или ZnO.

3. Способ получения гетероядерных ацетатов палладия с цветными металлами, включающий взаимодействие ацетата палладия и ацетатного соединения цветного металла в растворе ледяной уксусной кислоты с испарением растворителя, отличающийся тем, что взаимодействие соединений, взятых в мольном соотношении палладий:цветной металл - 1:(0,90-0,97), проходит в ледяной уксусной кислоте, использованной в количестве (400-600)% от мольного количества палладия, при температуре (80-120)°C с испарением растворителя до сухого остатка, с его последующей обработкой, предварительно подогретым до (70-90)°С, раствором смеси бензола или толуола и ангидрида уксусной кислоты при их объемном соотношении (4-8):1 соответственно при количестве ангидрида уксусной кислоты (20-60)% от мольного количества палладия, при температуре (70-100)°С в течение (2-30) мин, охлаждении полученной суспензии до температуры (40-70)°С и отфильтровыванием целевого соединения.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве ацетата палладия может быть использовано соединение [Рd₃(СН₃СОО)₆], а в качестве ацетатного соединения цветного металла может быть взят Мn(СН₃СОО)₂ или Со(СН₃СОО)₂·0,2Н₂O или Со(СН₃СОО)₂ или Ni(СН₃СОО)₂ или Сu(СН₃СОО)₂·СН₃СООН или Сu(СН₃СОО)₂ или Zn₄O(СН₃СОО)₆ или Zn(СН₃СОО)₂.