СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИФТОРАЦЕТАТА ПАЛЛАДИЯ Российский патент 2014 года по МПК C07C51/41 C07C53/10 C07F15/00 

Изобретение относится к области химии платиновых металлов, в частности синтезу соединений палладия, а именно, получению трифторацетата палладия (II), применяемого в качестве реагента для органических синтезов, составной части катализаторов, прекурсоров других соединений палладия, приготовления различных палладий-содержащих материалов и для нанесения металлического палладия методом газофазного пиролиза.

Известен способ получения трифторацетата палладия взаимодействием ацетата палладия с трифторуксусной кислотой, при испарении избытка трифторуксусной кислоты и замещенной уксусной кислоты, и выдерживанием полученного остатка под вакуумом при 40°C (Stephenson N.A., Morehous S.M., Powell A.R., Heffer.J.P., Wilkinson G.//J. Chem. Soc. 1965. №6. p.3632-3640). Недостатком способа является получение вещества в полимерной кристаллической модификации - катена-[Pd(CP₃COO)₂]_n, которое не обладает летучестью, в противоположность молекулярной кристаллической форме - [Pd₃(CF₃COO)₆] (обладающей летучестью). Получение исходного вещества - ацетата палладия требует своей схемы получения, что приводит к расходованию дополнительных реагентов и увеличивает продолжительность всего процесса. При этом для практически полного замещения ацетатной группы трифторацетатом используется большой избыток трифторуксусной кислоты (более чем в 150 раз превышающий стехиометрическое значение), что удорожает получение целевого продукта.

Известен способ получения трифторацетата палладия путем возгона продукта взаимодействия, полученного по предыдущему способу, при нагревании до 190-200°C в вакууме 1.33-0.133 Па и его двойной сублимацией (Гэрбэлэу Н.В., Тимко Г.А., Индричан К.М., Попович Г.А. // Теоретическая и экспериментальная химия. 1986. №3. с.322-330). Недостатком способа является неполный возгон вещества из-за затрудненного перехода в кристаллическом состоянии полимерной модификации трифторацетата палладия в молекулярную и, соответственно, низкий выход продукта (25%).

Известен способ получения пропионата палладия, заключающийся в обработке упаренного раствора азотнокислого палладия ангидридом пронионовой кислоты (Мулагалеев Р.Ф., Кирик С.Д., // Патент РФ №2430926 от 10.10.2011. Бюл. №28.). Упаренный раствор азотнокислого палладия, до введения ангидрида пропионовой кислоты, может быть прекурсором трифторацетата палладия. Данный способ принят за прототип.

Недостатком способа является недостаточная устойчивость этильной группы в пропионовой кислоте или ее ангидриде к нитрующей и окислительной способности катиона нитрония, образующегося в системе азотная кислота - ангидрид пропионовой кислоты. Трифторуксусная кислота или ее ангидрид являются более устойчивыми к таким взаимодействиям.

Техническим результатом, на достижение которого направлено предполагаемое изобретение, является усовершенствование способа получения трифторацетата палладия(II) в кристаллическом монофазовом состоянии [Pd₃(CF₃COO)₆], повышение стабильности синтеза, а так же достижение высокого выхода целевого соединения.

Заданный технический результат достигается тем, что исходный раствор азотнокислого палладия, который был приготовлен растворением палладиевой черни в концентрированной азотной кислоте, упаривают при температуре (40-80)°C до начала кристаллизации нитрата палладия, и в образовавшийся раствор при температуре (30-80)°C добавляют трифторуксусную кислоту в количестве (600-800) % от мольного количества палладия в исходном растворе азотнокислого палладия или ангидрид трифторуксусной кислоты в количестве (350-450) % от мольного количества палладия в исходном растворе азотнокислого палладия до прекращения кристаллизации полимерного трифторацетата палладия, фильтрации образовавшегося соединения и его перевода в целевой продукт добавлением ацетонитрила при температуре (10-30)°C при массовом соотношении соединение: ацетонитрил - 1:(0.5-2). После перевода полимерного трифторацетата палладия в целевой продукт ацетонитрил испаряют при температуре (10-30)°C.

Сущность способа состоит в том, что образованию целевого трифторацетата палладия в молекулярной трехъядерной форме [Pd₃(CF₃COO)₆] предшествует выделение его полимерной модификации - catena-[Pd(CF₃COO)₂]_n, которая является малорастворимой в реакционной среде и может быть переведена в молекулярную форму перекристаллизацией. Для выделения полимерной формы трифторацетата палладия использовано взаимодействие раствора азотнокислого палладия с трифторуксусной кислотой или ее ангидридом. При этом с замещением нитратной группы на трифторацетатную происходят процессы ионизации азотной кислоты с образованием катиона нитрония и ангидрида азотной кислоты. Так как N₂O₅ термически нестабилен и разлагается с образованием диоксида азота и кислорода, которые, в большей части, удаляются из реакционной системы, и это позволяет снизить содержание нитратных соединений. Появление в системе кислородных соединений азота (IV) является условием проявления нитрозирующих агентов, что, по всей видимости, способствует обратимым координационным взаимодействиям палладия и нитрозильной группы, и является ключевым в выборе пути кристаллизации в полимерный карбоксилат.

Перекристаллизация catena-[Pd(CF₃COO)₂]_n, в [Pd₃(CF₃COO)₂] обусловлена большей термодинамической устойчивостью молекулярной трехъядерной формы (которая существует и в газовой фазе). Для реализации такого перехода с высоким выходом целевого соединения важным является подбор растворителя, так как трифторацетат палладия в растворе является реакционноспособным соединением и способен активировать, например, такие растворители как ацетон, простые и сложные эфиры или толуол. Авторские исследования показали, что из доступных растворителей может быть использован ацетонитрил. Но при этом, количественный переход (без побочных процессов активации ацетонитрила) может происходить только без большого избытка растворителя, его высокой чистоте и при относительно умеренных температурах.

В ходе проведенных исследований установлено, что для проведения процесса получения трифторацетата палладия (II) из раствора азотнокислого палладия и трифторуксусной кислоты или ее ангидрида, оптимальными параметрами являются:

- температура упаривания раствора азотнокислого палладия - (40-80)°C;

- упаривание раствора азотнокислого палладия до начала кристаллизации нитрата палладия;

- температура при взаимодействии раствора азотнокислого палладия с трифторуксусной кислотой или ее ангидридом - (30-80)°C;

- количество добавляемой трифторуксусной кислоты - (600-800) % от мольного количества палладия в исходном растворе азотнокислого палладия;

- количество добавляемого ангидрида трифторуксусной кислоты - (350-450) % от мольного количества палладия в исходном растворе азотнокислого палладия:

- температура перевода промежуточного полимерного трифторацетата палладия в целевой продукт - (10-30)°C;

- массовое соотношение соединение: ацетонитрил при перекристаллизации - 1:(0.5-2);

- температура испарения ацетонитрила после образования целевого соединения (10-30)°C.

Увеличение температуры упаривания исходного раствора азотнокислого палладия выше 80°C может приводить к частичному разложению кристаллизующегося нитрата палладия до оксида, что из-за его нерастворимости в азотной и трифторуксусной кислотах приводит к загрязнению продукта оксидом палладия или требует дополнительной операции - фильтрования упаренного раствора. Это, в свою очередь, требует увеличения продолжительности процесса. Уменьшение температуры упаривания исходного раствора азотнокислого палладия ниже 40°C приводит к замедлению испарения, что также увеличивает продолжительность процесса.

Упаривание раствора азотнокислого палладия, не достигая кристаллизации нитрата палладия, приводит к увеличению содержания азотной кислоты и воды в реакционном растворе, что в дальнейшем приводит к увеличению расходования трифторуксусной кислоты или ее ангидрида.

Увеличение температуры взаимодействия раствора азотнокислого палладия с трифторуксусной кислотой или ее ангидридом выше 80°C приводит к уменьшению растворимости трифторуксусной кислоты или ее ангидрида из-за их испарения и удаления из зоны взаимодействия, что увеличивает расход реагентов. Увеличение температуры также может приводить к вскипанию раствора, что может быть причиной частичного выноса вещества из реактора. Уменьшение температуры взаимодействия раствора азотнокислого палладия с трифторуксусной кислотой или ее ангидридом ниже 30°C приводит к недостаточному разложению азотного ангидрида, что не достаточно снижает содержание нитратных соединений и увеличивает растворимость промежуточного продукта - полимерного трифторацетата палладия.

Увеличение количества добавляемой трифторуксусной кислоты более 800% от мольного количества палладия в исходном растворе азотнокислого палладия приводит к излишнему расходованию реагента. Уменьшение количества добавляемой трифторуксусной кислоты менее 600% от мольного количества палладия в исходном растворе азотнокислого палладия приводит к ее недостатку при образовании промежуточного продукта и снижает как его выход, так и целевое соединение.

Увеличение количества добавляемого ангидрида трифторуксусной кислоты более, чем 450% от мольного количества палладия в исходном растворе азотнокислого палладия приводит к излишнему расходованию реагента. Уменьшение количества добавляемого ангидрида трифторуксусной кислоты менее 350% от мольного количества палладия в исходном растворе азотнокислого палладия приводит к его недостатку при образовании промежуточного продукта, что снижает выход всего процесса.

Увеличение температуры перевода промежуточного полимерного трифторацетата палладия в целевой продукт выше 30°C может приводить к реализации побочных химических процессов с участием растворителя (ацетонитрила), что является причиной загрязнения целевого продукта или его необразования. Уменьшение температуры перевода промежуточного полимерного трифторацетата палладия в целевой продукт ниже 10°C требует применения дополнительного охлаждения, что усложняет процесс.

Увеличение массового соотношения соединение: ацетонитрил при перекристаллизации промежуточного полимерного трифторацетата палладия в целевой продукт более 1:0.5 приводит к недостатку растворителя для растворения catena-[Pd(CF₃COO)₂]_n, что приводит к его неполной перекристаллизации и загрязнения целевого соединения. Уменьшение массового соотношения соединение: ацетонитрил при перекристаллизации промежуточного полимерного трифторацетата палладия в целевой продукт менее 1:2 приводит к избытку растворителя, что приводит к избыточному растворению целевого продукта, тем самым уменьшая его выход, или приводит к увеличению продолжительности процесса, необходимого для частичного или полного испарения растворителя.

Увеличение температуры испарения ацетонитрила после образования целевого соединения выше 30°C может приводить к активации побочных химических процессов с участием растворителя (ацетонитрила), что является причиной загрязнения целевого продукта или его полного перевода в нецелевое соединение. Уменьшение температуры испарения ацетонитрила после образования целевого соединения ниже 10°C приводит к замедлению испарения, что увеличивает продолжительность всего процесса.

Примеры осуществления способа

Пример 1

В упаренный раствор азотнокислого палладия при заданной температуре и перемешивании порционно добавляли рассчитанное количество трифторуксусной кислоты или ее ангидрида до прекращения образования коричневого осадка. Образовавшуюся суспензию охлаждали до комнатной температуры, осадок отфильтровывали, промывали трифторукусуной кислотой и подсушивали на фильтре в потоке сухого и чистого воздуха. Данные опытов приведены в таблице 1. Эксперименты №1-6; 13-14 проведены с использованием трифторуксусной кислоты, эксперименты №7-12; 15-16 - с использованием ангидрида трифторуксусной кислоты.

Осадок полимерного трифторацетата палладия перегружали в реактор и при заданной температуре и перемешивании добавляли необходимое количество ацетонитрила. Растворение осадка промежуточного соединения происходит практически мгновенно, и затем кристаллизуется целевое соединение в виде желтых кристаллов. Продукт отделяли фильтрованием и подсушивали на фильтре в потоке сухого и чистого воздуха, затем при пониженном или нормальном давлении в воздушной атмосфере при 20-25°C. Данные опытов приведены в таблице 2 (эксперименты 1-6).

Пример 2

Процесс проводили по примеру 1, но перекристаллизованный целевой продукт не отфильтровывали, а растворитель испаряли при заданной температуре. При этом повысился выход продукта, но увеличилась продолжительность процесса. Данные опытов приведены в таблице 2 (эксперименты 7-10).

Пояснения к таблицам:

I - температура упаривания исходного раствора азотнокислого палладия (°C);

II - температура раствора азотнокислого палладия при взаимодействии с трифторуксусной кислотой или ее ангидридом (°C);

III - количество добавляемой трифторуксусной кислоты (%) от мольного количества палладия в исходном растворе азотнокислого палладия;

IV - количество добавляемого ангидрида трифторуксусной кислоты (%) от мольного количества палладия в исходном растворе азотнокислого палладия;

V - выход промежуточного catena-[Pd(CF₃COO)₂]_n (%) от количества палладия в исходном растворе азотнокислого палладия;

VI - данные рентгенофазового анализа промежуточного продукта. Качество получаемого вещества определяли методом рентгенофазового анализа при сравнении рентгенограмм с эталонной в порошковой базе ICDD;

VII - температура перевода промежуточного catena-[Pd(CF₃COO)₂]_n в целевой [Pd₃(CF₃COO)₆] (°C);

VIII - массовое соотношение catena-[Pd(CF₃COO)₂]_n:CH₃CN;

IX - температура испарения ацетонитрила после образования целевого соединения (°C);

X - выход целевого [Pd₃(CF₃COO)₆] (%) от количества палладия в промежуточном catena-[Pd(CF₃COO)₂]_n;

XI - данные рентгенофазового анализа целевого продукта. Качество получаемою вещества определяли методом рентгенофазового анализа при сравнении рентгенограмм с эталонной (неопубликована) и растворением в ацетонитриле (если имеется нерастворимый осадок определялось его массовое содержание).

Как показано в приведенных примерах, использование заявляемого способа позволяет усовершенствовать способ получения трифторацетата палладия (II) в кристаллическом монофазовом состоянии [Pd₃(CF₃COO)₆], повысить стабильность синтеза, а также достичь высокого выхода целевого соединения.

Таблица 1 Способ получения трифторацетата палладия (получение catena-[Pd(CF₃COO)₂]_n) № I II III IV V VI 1 30 60 600 - 78 catena-[Pd(CF₃COO)₂]_n без примесей 2 90 80 700 - 76 catena-[Pd(CF₃COO)₂]_n с примесью PdO 3 50 20 700 - 72 catena-[Pd(CF₃COO)₂]_n без примесей 4 60 90 800 - 77 то же 5 80 30 500 - 70 то же 6 75 50 900 - 77 то же 7 80 50 - 300 76 то же 8 80 70 - 500 87 то же 9 80 20 - 400 83 то же 10 75 90 - 400 88 то же 11 30 40 - 350 85 то же 12 90 50 - 450 88 catena-[Pd(CF₃COO)₂]_n с примесью PdO 13 75 70 700 - 76 catena-[Pd(CF₃COO)₂]_n без примесей 14 80 80 700 - 78 то же 15 80 40 - 400 88 то же 16 80 50 - 420 88 то же

Таблица 2 Способ получения трифторацетата палладия (получение [Pd₃(CF₃COO)₆]) № VII VIM* IX X XI 1 5 1:1 - 92 [Pd₃(CF₃COO)₆] без примесей 2 40 1:0.5 - 90 то же 3 30 1:0.25 - 92 [Pd₃(CF₃COO)₆] с примесью catena-[Pd(CF₃COO)₂]_n 4 20 1:3 - 85 [Pd₃(CF₃COO)₆ без примесей 5 15 1:2 - 92 то же 6 20 1:1 - 90 то же 7 10 1:0.7 5 количественный переход то же 8 25 1:1 40 то же то же, но вещество хуже окристаллизовано; нерастворимый остаток - менее 0.5% 9 20 1:1.5 30 то же [Pd₃(CF₃COO)₆ без примесей 10 20 1:1 20 то же то же * Был использован ацетонитрил марки “ч.д.а.”, который для дополнительной очистки был перегнан дважды в вакууме: над сульфатом натрия и P₂O₅, и повторно без реагентов.

Изобретение относится к способу получения трифторацетата палладия. Способ включает растворение металлического палладия в концентрированной азотной кислоте, упаривание полученного раствора. При этом раствор азотнокислого палладия упаривают при температуре (40-80)°C до начала кристаллизации нитрата палладия. В образовавшийся раствор при температуре (30-80)°C добавляют трифторуксусную кислоту в количестве (600-800) % от мольного количества палладия в исходном растворе азотнокислого палладия или ангидрид трифторуксусной кислоты в количестве (350-450) % от мольного количества палладия в исходном растворе азотнокислого палладия до прекращения кристаллизации полимерного трифторацетата палладия. Проводят фильтрацию образовавшегося соединения и его перевод в целевой продукт добавлением ацетонитрила при температуре (10-30)°C при массовом соотношении соединение : ацетонитрил - 1:(0.5-2). Изобретение позволяет усовершенствовать способ получения трифторацетата палладия (II) в кристаллическом монофазовом состоянии [Pd₃(CF₃COO)₆], повысить стабильность синтеза, а так же достичь высокого выхода целевого соединения. 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.

1. Способ получения трифторацетата палладия путем растворения металлического палладия в концентрированной азотной кислоте, упаривания полученного раствора, отличающийся тем, что раствор азотнокислого палладия упаривают при температуре (40-80)°C до начала кристаллизации нитрата палладия, в образовавшийся раствор при температуре (30-80)°C добавляют трифторуксусную кислоту в количестве (600-800) % от мольного количества палладия в исходном растворе азотнокислого палладия или ангидрид трифторуксусной кислоты в количестве (350-450) % от мольного количества палладия в исходном растворе азотнокислого палладия до прекращения кристаллизации полимерного трифторацетата палладия, фильтрации образовавшегося соединения и его перевода в целевой продукт добавлением ацетонитрила при температуре (10-30)°C при массовом соотношении соединение : ацетонитрил - 1:(0.5-2).

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после перевода полимерного трифторацетата палладия в целевой продукт ацетонитрил испаряют при температуре (10-30)°C.