СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТАТА ПАЛЛАДИЯ Российский патент 2006 года по МПК C07C53/10 C07F15/06 

Изобретение относится к области химии платиновых металлов, в частности синтезу соединений палладия, а именно синтезу ацетата палладия(II), применяемого в качестве катализатора, например, для получения винилацетата или исходной соли для получения других солей палладия, например для получения ацетилацетоната палладия.

Известен способ получения ацетата палладия(II) путем растворения оксида палладия в уксусной кислоте. Оксид палладия получают из гидроксида палладия, осажденного из хлоридного раствора палладия гидроксидом натрия. (Патент Кореи № 8904783, 1989). Недостатком способа является неполное растворение оксида палладия в уксусной кислоте, что требует проведения дополнительной операции фильтрования. При этом гидроксид палладия, полученный осаждением щелочью, требует особого способа фильтрования.

Известен способ получения ацетата палладия путем растворения палладиевой черни в смеси ледяной уксусной кислоты и концентрированной азотной кислоты в инертной атмосфере (Патент Японии № 61047440, 1986). Недостатком способа является необходимость присутствия избытка палладиевой черни на протяжении всего процесса, что перед кристаллизацией продукта требует фильтрования раствора от черни. Отсутствие черни приводит к образованию окислительной среды в растворе (из-за присутствия азотной кислоты или кислородных соединений азота), что способствует образованию нерастворимого в уксусной кислоте и органических растворителях полимерного ацетата палладия(II) [Pd₃(СН₃СОО)₂]_n.

Известен способ получения ацетата палладия (II) путем взаимодействия нитрата палладия с уксусной кислотой. Нитрат палладия получают упариванием до влажных солей разбавленного азотнокислого раствора палладия (Руководство по неорганическому синтезу /Под ред. Г.Брауэра. М.: Мир, 1985. т.5, с.1832). Данный способ принят за прототип.

Недостатком способа является получение продукта не в монофазном состоянии и низкий его выход. При получении ацетата палладия (II) из нитратных растворов палладия неизбежно присутствие азотной кислоты и продуктов ее разложения, что способствует растворению ацетата палладия (II) и снижению выхода продукта, а также образованию нитритоацетата палладия (II) [Pd₃(СН₃СОО)₅NO₂], который переходит в полимерную форму.

Техническим результатом, на достижение которого направлено предлагаемое изобретение, является повышение выхода ацетата палладия (II) и получение его в монофазном состоянии [Pd₃(СН₃СОО)₆].

Заданный технический результат достигается тем, что азотнокислый раствор палладия после упаривания, до начала кристаллизации соли нитрата палладия (II), обрабатывают ледяной уксусной кислотой при температуре (20-30)°С с расходом (10-11) л на 1 кг палладия в растворе в течение (1-2) ч, фильтруют образовавшийся осадок, обрабатывают его смесью ледяной уксусной кислоты и этилового эфира уксусной кислоты при температуре (60-90)°С в течение (2-5) ч с расходом (2-4) л ледяной уксусной кислоты и (0,05-0,2) л этилацетата на 1 кг осадка и прогревают образовавшуюся суспензию при температуре (120-140)°С не менее 6 ч.

Сущность способа состоит в том, что синтез ацетата палладия (II) осуществляют через стадию образования промежуточного соединения - нитритоацетата палладия (II), который затем переводят в ацетат палладия (II) при повышенной температуре в среде уксусной кислоты с использованием этилового эфира уксусной кислоты (этилацетат). Этилацетат позволяет восстановить азотную кислоту, присутствующую как примесь в нитритоацетате палладия (II) до окислов азота, которые удаляются из зоны реакции, при этом этилацетат окисляется до уксусной кислоты, которая отрицательного влияния на процесс не оказывает, т.к. сама является реагентом. Отсутствие азотной кислоты исключает в дальнейшем образование полимерного ацетата палладия (II).

В ходе проведенных исследований установлено, что для проведения первой стадии процесса - получения промежуточного соединения нитритоацетата палладия (II) осаждением уксусной кислотой из азотнокислого раствора палладия оптимальными условиями являются:

- расход ледяной уксусной кислоты (10-11) л на 1 кг палладия в азотнокислом его растворе;

- температура процесса осаждения (20-30)°С;

- содержание палладия в азотнокислом растворе не менее 500 г/л;

- содержание свободной азотной кислоты не более 200 г/л;

- продолжительность осаждения (1-2) часа.

Увеличение расхода ледяной уксусной кислоты в процессе осаждения нитритоацетата палладия (II) из азотнокислого раствора палладия более 11 л на 1 кг палладия неэффективно, так как приводит к растворению образовавшегося нитритоацетата палладия (II) и снижению выхода. Расход уксусной кислоты менее 10 л на 1 кг палладия приводит к уменьшению выхода нитритоацетата палладия (II).

Температура осаждения нитритоацетата палладия (II) из азотнокислого раствора палладия выше 30°С приводит к образованию полимерного ацетата палладия (II), уменьшение температуры осаждения нитритоацетата палладия (II) ниже 20°С приводит к сокращению выхода.

Содержание палладия в азотнокислом растворе менее 500 г/л и азотной кислоты более 200 г/л приводит к сокращению выхода продукта.

Продолжительность осаждения нитритоацетата палладия (II) из азотнокислого раствора палладия менее 1 ч приводит к снижению выхода. Увеличение продолжительности осаждения более 2 ч нецелесообразно, так как не повышает выход продукта, но увеличивает общую продолжительность процесса.

Установлено, что для проведения второй стадии процесса - удаление примесной азотной кислоты из нитритоацетата палладия (II) и перевод его в ацетат палладия (II) оптимальными условиями являются:

- расход этилацетата и ледяной уксусной кислоты (0,05-0,2) л и (2-4) л, соответственно, на 1 кг исходного нитритоацетата палладия (II);

- температура обработки смесью этилацетата и ледяной уксусной кислоты (60-90)°С;

- продолжительность обработки при температуре (60-90)°С - (2-5) ч;

- температура процесса перевода нитритоацетата палладия (II) в ацетат палладия (II) (120-140)°С;

- продолжительность обработки при температуре (120-140)°С не менее 6 ч.

Расход добавляемого этилацетата менее 0,05 л на 1 кг нитритоацетата палладия (II) приводит к неполному удалению примесной азотной кислоты, что, в дальнейшем, при повышении температуры приводит к образованию нерастворимого полимерного ацетата палладия (II). Увеличение расхода добавляемого этилацетата более 0,2 л на 1 кг нитритоацетата палладия (II) приводит к сокращению выхода продукта. Расход ледяной уксусной кислоты (менее 2 л на 1 кг исходной соли) приводит к неполному переходу нитритоацетата палладия (II) в ацетат палладия (II) и образованию при дальнейшем прогреве полимерного ацетата палладия (II). Увеличение расхода ледяной уксусной кислоты (более 4 л на 1 кг исходной соли) нецелесообразно, так как приводит к увеличению объема раствора и большей растворимости продукта, т.е. сокращению выхода.

Температура обработки нитритоацетата палладия (II) смесью ледяной уксусной кислоты и этилового эфира уксусной кислоты менее 60°С приводит к уменьшению реакционной активности этилацетата и азотной кислоты, что приводит к неполному удалению азотной кислоты и образованию при дальнейшем прогреве полимерного ацетата палладия (II). Температура более 90°С приводит к сильному испарению этилацетата и получению продукта с примесью фазы нитритоацетата палладия (II).

Продолжительность обработки нитритоацетата палладия (II) в смеси этилацетата и ледяной уксусной кислоты менее 2 ч приводит к неполному удалению примесной азотной кислоты, что, в дальнейшем, при повышении температуры приводит к образованию полимерного ацетата палладия (II). Увеличение времени обработки более 5 ч нецелесообразно, т.к. увеличивает общую продолжительность процесса.

Температура вторичной обработки реакционной смеси менее 120°С приводит к получению продукта с примесью нитритоацетата палладия (II). Увеличение температуры более 140°С приводит к вскипанию реакционной смеси.

Продолжительность вторичной температурной обработки реакционной смеси менее 6 ч приводит к неполному переходу нитритоацетата палладия (II) в ацетат палладия (II). Увеличение времени прогревания увеличивает продолжительность процесса.

Примеры осуществления способа:

В качестве исходного продукта для опытов №№1-10 (таблица 1) по получению ацетата палладия(II) был приготовлен раствор азотнокислого палладия растворением металлического палладия в азотной кислоте и его упариванием. Содержание палладия в растворе - 605 г/л, свободной азотной кислоты - 189 г/л. Для опытов №№11-16 (таблица 1) был приготовлен раствор с различными концентрациями палладия и свободной азотной кислоты.

Пример 1

В определенный объем приготовленного азотнокислого раствора палладия добавляли расчетный объем ледяной уксусной кислоты и перемешивали. Образовавшийся осадок нитритоацетата палладия (II) отделяли фильтрованием, выгружали на противень и высушивали в сушильном шкафу при 40°С в течение 24 часов. Осадок взвешивали, анализировали на содержание палладия и определяли фазовый состав. Маточный раствор отправляли на регенерацию. Данные опытов приведены в таблице 1.

Осадок нитритоацетата палладия (II) для проведения второй стадии процесса (перевода в ацетат палладия (II)) был получен по режимам опыта №2 (таблица 1), как оптимальному варианту первой стадии процесса. Обработку осадка нитритоацетата палладия (II) в смеси уксусной кислоты и этилацетата осуществляли в ротационном испарителе с нагревом и системой улавливания и охлаждения отходящих паров. К определенной навеске осадка нитритоацетата палладия (II) добавляли расчетный объем ледяной уксусной кислоты и этилацетата. Реакционную смесь прогревали, отгоняли этилацетат (сконденсировавшийся этилацетат можно использовать повторно), затем повышали температуру и еще прогревали. Пульпу охлаждали до комнатной температуры, осадок отделяли фильтрованием и высушивали при 120°С в течение 3 ч. Полученный осадок ацетата палладия (II) взвешивали, анализировали на содержание палладия и определяли фазовый состав. Данные опытов приведены в таблице 2 (опыты №№1-20).

Маточный раствор после отделения осадка можно использовать повторно для процесса перевода нитритоацетата палладия (II) в ацетат палладия (II).

Пример 2

Осадок нитритоацетата палладия (II), полученный по опыту №2 (таблица 1), обработали по режимам опыта №8 (таблица 2), как оптимальному варианту второй стадии процесса, но температурную обработку при (120-140)°С осуществили без отделения осадка от маточного раствора. После повышения температуры до 120°С реакционную суспензию выдержали до полного испарения уксусной кислоты и получения сухой соли. При этом повысился выход продукта, но увеличилась продолжительность процесса (таблица 2, опыт №21 ).

Как видно из приведенных примеров, использование заявляемого способа позволяет получить ацетат палладия (II) с высоким выходом в монофазовом состоянии и исключить появление примеси нерастворимого полимерного ацетата палладия (II).

Изобретение относится к синтезу солей платиновых металлов, в частности солей палладия, а именно ацетата палладия (II).

Способ получения ацетата палладия (II) включает растворение металлического палладия в концентрированной азотной кислоте, фильтрование и упаривание азотнокислого раствора палладия, обработку его ледяной уксусной кислотой, фильтрование образовавшегося осадка и его обработку смесью этилового эфира уксусной кислоты и ледяной уксусной кислоты для перевода его в ацетат палладия (II), прогревание полученной суспензии в течение 6 часов.

Технический результат - получение ацетата палладия (II) с высоким выходом в монофазовом состоянии без примесей нерастворимого полимерного ацетата палладия (II). 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения ацетата палладия, включающий растворение металлического палладия в концентрированной азотной кислоте, упаривание полученного раствора и обработку его уксусной кислотой, отличающийся тем, что азотнокислый раствор палладия после упаривания до начала кристаллизации соли нитрата палладия (II) обрабатывают ледяной уксусной кислотой при температуре 20-30°C с расходом 10-11 л на 1 кг палладия в растворе в течение от 1 до 2 ч, отфильтровывают образовавшийся осадок, обрабатывают его смесью ледяной уксусной кислоты и этилового эфира уксусной кислоты при температуре 60-90°С с расходом 2-4 л ледяной уксусной кислоты и 0,05-0,2 л этилового эфира уксусной кислоты на 1 кг осадка в течение от 2 до 5 ч и прогревают образовавшуюся суспензию при температуре 120-140°С не менее 6 ч.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что упаривание азотнокислого раствора палладия проводят до содержания палладия не менее 500 г/л и свободной азотной кислоты не более 200 г/л.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что прогрев суспензии при 120-140°С ведут до получения сухих солей.