СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТАТА ПАЛЛАДИЯ Российский патент 2008 года по МПК C07C53/10 C07F15/00 C07C51/41 C01G55/00 

Изобретение относится к области химии платиновых металлов, в частности синтезу соединений палладия, а именно синтезу ацетата палладия, применяемого в качестве катализатора, например, для получения винилацетата или исходной соли для получения других солей палладия, например, для получения ацетилацетоната палладия.

Известен способ получения ацетата палладия(II) путем растворения окиси палладия в уксусной кислоте. Окись палладия получают из гидроксида палладия, осажденного из хлоридного раствора палладия гидроксидом натрия (Патент Кореи №KR 8904783, 1989). Недостатком способа является неполное растворение окиси палладия в уксусной кислоте, что требует проведения дополнительной операции фильтрования. При этом гидроксид палладия, полученный осаждением щелочью, требует особого способа выделения.

Известен способ получения ацетата палладия путем растворения палладиевой черни в смеси ледяной уксусной кислоты и концентрированной азотной кислоты в инертной атмосфере (Патент Японии №JP 61047440, 1986). Недостатком способа является необходимость присутствия избытка палладиевой черни на протяжении всего процесса, что перед кристаллизацией продукта требует фильтрования раствора от черни. Отсутствие избытка палладиевой черни приводит к образованию окислительной среды в растворе (из-за присутствия азотной кислоты или кислородных соединений азота), что способствует образованию нерастворимого в уксусной кислоте и органических растворителях полимерного ацетата палладия(II) [Pd(СН₃СОО)₂]_n.

Известен способ получения ацетата палладия(II) путем взаимодействия упаренного азотнокислого раствора палладия с уксусной кислотой при комнатной температуре, фильтрования образовавшегося осадка и его прогревания в смеси уксусной кислоты и этилового эфира уксусной кислоты и затем прогревания в уксусной кислоте (Патент России №2288214). Недостатком способа является стадийность процесса получения ацетата палладия(II). Промежуточной стадией процесса является выделение нитритоацетата палладия(II) [Pd₃(СН₃СОО)₅NO₂], при выделении которого неизбежно присутствие азотной кислоты, что способствует растворению нитритоацетата палладия(II). При этом процесс перевода нитритоацетата палладия(II) в ацетат палладия(II) [Pd₃(СН₃СОО)₆] характеризуется продолжительностью и требует высокой температуры. В таких условиях происходит образование окислов азота, которые обладают окислительной способностью и являются катализаторами перевода растворимого ацетата палладия(II) [Pd₃(CH₃COO)₆] в нерастворимый ацетат палладия(II) [Pd(CH₃COO)₂]_n. Для подавления окислительной способности окислов азота в раствор вводят этиловый эфир уксусной кислоты, недостатком которого является взаимодействие с водой с образованием этилового спирта, который способен восстанавливать ацетат палладия(II) до металлического палладия.

Известен способ получения ацетата палладия(II) путем взаимодействия гидратированного оксида палладия(II) с уксусной кислотой. Гидратированный оксид палладия(II) получают гидролизом азотнокислого раствора нитрата палладия водным раствором NaOH и многократной декантацией образуемого осадка (Патент США №3318891, 1967). Данный способ принят за прототип.

Недостатком способа является неполное растворение гидратированного оксида палладия(II) в уксусной кислоте и стадийность всего процесса, что усложняет реализацию. При этом используемый гидратированный оксид палладия(II) загрязнен щелочью, которая не может быть полностью удалена многократной декантацией. Присутствие ацетата натрия в уксуснокислом растворе ацетата палладия приводит к образованию анионных комплексов типа [Pd(СН₃СОО)₄]^2- и [Pd₂(СН₃СОО)₆]^2-, которые в водном растворе уксусной кислоты способны при нагревании восстанавливаться до металла.

Техническим результатом, на достижение которого направлено предлагаемое изобретение, является упрощение процесса получения ацетата палладия(II) и получение его в монофазовом состоянии [Pd₃(СН₃СОО)₆] без примесей полимерного ацетата палладия(II) катена-поли-[Pd(СН₃СОО)₂]_n и нитритоацетата палладия(II) [Pd₃(CH₃COO)₅NO₂].

Заданный технический результат достигается тем, что азотнокислый раствор палладия после упаривания, до начала кристаллизации соли нитрата палладия(II), обрабатывают дистиллированной водой и затем разбавленной водой (30-70%) уксусной кислотой при температуре (15-40)°С с расходом (2-5) л дистиллированной воды на 1 л подготовленного азотнокислого раствора и (1,5-2,5) л уксусной кислоты на 1 кг палладия в растворе.

Сущность способа состоит в том, что синтез ацетата палладия(II) осуществляют замещением нитратогруппы в комплексном нитрате палладия на ацетатную. Так как в процессе реакции образуется азотная кислота, то для подавления нитрования в раствор вводится вода. При этом вода также необходима для подавления нитрозирования. Так как исходный азотнокислый раствор палладия был получен растворением металлического палладия в азотной кислоте, то в таком растворе присутствуют растворенные окислы азота, способствующие нитрозированию. Проведение процесса без присутствия воды характеризуется образованием нитрозированного ацетата палладия - нитритоацетата палладия [Pd₃(СН₃СОО)₅NO₂].

В ходе проведенных исследований установлено, что для проведения процесса получения ацетата палладия(II) из разбавленного азотнокислого раствора палладия замещением комплексносвязанной нитратогруппы на ацетатную введением уксусной кислоты оптимальными условиями являются:

- температура разбавления азотнокислого раствора палладия дистиллированной водой не более 40°С;

- расход дистиллированной воды на 1 л исходного подготовленного азотнокислого раствора (2-5) л;

- разбавление водой уксусной кислоты до ее массового содержания (30-70%);

- температура взаимодействия разбавленной уксусной кислоты с азотнокислым раствором палладия (15-40)°С;

- расход ледяной уксусной кислоты на 1 кг палладия в азотнокислом растворе (1,5-2,5) л;

- продолжительность процесса кристаллизации ацетата палладия(II) при перемешивании реакционного раствора не менее 8 ч.

Повышение температуры разбавления упаренного азотнокислого раствора более 40°С приводит к частичному гидролизу комплексного нитрата палладия, что, в конечном счете, приводит к появлению примеси гидрооксида палладия.

Расход добавляемой воды менее 2 л на 1 л исходного подготовленного азотнокислого раствора палладия приводит к проявлению в растворе реакций нитрования и нитрозирования, что, в конечном счете, обуславливает появление примеси полимерного ацетата палладия(II) или нитритоацетата палладия(II). Увеличение расхода добавляемой дистиллированной воды более 5 л на 1 л исходного подготовленного азотнокислого раствора палладия приводит к увеличению количества реакционного раствора, что требует большего объема реактора, а также к увеличению растворимости продукта.

Повышение разбавления водой ледяной уксусной кислоты до ее массового содержания менее 30% приводит к уменьшению ее реакционной способности, что, в конечном счете, приводит к уменьшению выхода продукта. Уменьшение разбавления водой ледяной уксусной кислоты до ее массового содержания более 70% может приводить к протеканию процессов нитрозирования, что, в конечном счете, ведет к выделению нитритоацетатного комплекса палладия или загрязнению им основного продукта.

Повышение температуры ввода разбавленной уксусной кислоты в азотнокислый раствор палладия более 40°С приводит к протеканию процессов нитрозирования или нитрования, чем обуславливается появление примеси нитритоацетатного или полимерного ацетатного комплекса палладия.

Расход добавляемой уксусной кислоты менее 1,5 л на 1 кг палладия в азотнокислом растворе приводит к ее недостатку и неполному замещению всего нитрата палладия. Увеличение расхода добавляемой уксусной кислоты более 2,5 л на 1 кг палладия в азотнокислом растворе приводит к увеличению количества раствора и растворению в нем продукта.

Уменьшение продолжительности процесса замещения менее 8 ч приводит к неполной кристаллизации продукта.

Увеличение температуры взаимодействия воды и уксусной кислоты с азотнокислым раствором палладия более 40°С приводит к проявлению в растворе реакций нитрования и нитрозирования, что, в конечном счете, обуславливает появление примеси полимерного ацетата палладия(II) или нитритоацетата палладия(II). Уменьшение температуры менее 15°С приводит к замедлению обменного взаимодействия, что увеличивает продолжительность процесса.

Примеры осуществления способа

В качестве исходного продукта для опытов №1-28 (таблица 1) по получению ацетата палладия(II) был приготовлен раствор азотнокислого палладия растворением металлического палладия в азотной кислоте и его упариванием. Содержание палладия в растворе - 500 г/л, свободной азотной кислоты - 200 г/л.

Пример 1

В определенный объем приготовленного азотнокислого раствора палладия добавляли расчетный объем дистиллированной воды и затем раствор разбавленной водой уксусной кислоты и перемешивали. Осадок ацетата палладия(II) извлекали фильтрованием, промывали дистиллированной водой, выгружали на противень и сушили при 40°С в течение 24 часов. Осадок взвешивали, анализировали на содержание палладия и определяли фазовый состав. Маточный раствор отправляли на регенерацию. Данные опытов приведены в таблице 1.

Как видно из приведенных примеров, использование заявляемого способа позволяет получить ацетат палладия(II) в монофазовом состоянии и исключить появление примеси нерастворимого полимерного ацетата палладия(II) и нитритоацетатного соединения палладия(II).

Изобретение относится к области синтеза солей платиновых металлов, в частности солей палладия, а именно ацетата палладия(II), применяемого в качестве катализатора или для получения исходной соли для производства других солей палладия. Способ получения ацетата палладия включает растворение металлического палладия в концентрированной азотной кислоте, фильтрование и упаривание азотнокислого раствора палладия и проведение реакции с уксусной кислотой, где азотнокислый раствор палладия после упаривания, до начала кристаллизации соли нитрата палладия(II), обрабатывают дистиллированной водой в объеме в (2-5) л на 1 кг палладия в исходном азотнокислом растворе, затем разбавленной водой уксусной кислотой (30-70%) с расходом (1,5-2,5) л уксусной кислоты на 1 кг палладия в исходном азотнокислом растворе, и полученный раствор выдерживают не менее 8 ч при температуре (15-40)°С. Технический результат - упрощение способа получения ацетата палладия(II) и его синтез в монофазовом состоянии без примеси нерастворимого полимерного ацетата палладия(II) и нитритоацетатного соединения палладия(II). 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения ацетата палладия, включающий растворение металлического палладия в концентрированной азотной кислоте, упаривание полученного раствора и проведение реакции с уксусной кислотой, отличающийся тем, что азотнокислый раствор палладия после упаривания, до начала кристаллизации соли нитрата палладия(II), обрабатывают дистиллированной водой в объеме в (2-5) л на 1 кг палладия в исходном азотнокислом растворе, затем разбавленной водой уксусной кислотой (30-70%) с расходом (1,5-2,5) л уксусной кислоты на 1 кг палладия в исходном азотнокислом растворе и полученный раствор выдерживают не менее 8 ч при температуре (15-40)°С.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что упаривание азотнокислого раствора палладия проводят до содержания палладия 500 г/л и свободной азотной кислоты 200 г/л.