Фотополимеризующаяся композиция Российский патент 2022 года по МПК C08F20/18 C08F120/18 C08F220/18 C08L33/06 C08L33/12 C08J3/28 C08F2/48 C08K3/22 C08K5/09 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к фотополимеризующейся композиции (ФПК) на основе акриловых смол из отходов производства полиметилметакрилата (ПММА), применяемой для изготовления листовых изделий, используемых в качестве лицевой части светодиодной наружной рекламы.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Известна ФПК для лазерной стереолитографии, раскрытая в RU 2685211 С2, опубл. 16.04.2019. Композиция содержит следующие компоненты в мас. %: смесь ди(мет)-акриловых олигомеров и (мет)акрилового мономера - 96-98 и 2-4 вес.% фотоинициатора (2,2'-диметокси-2-фенилацетофенон).

Предложенная композиция обладает стабильностью при хранении, хорошими реологическими характеристиками, а также неплохими физико-механическими свойствами получаемых изделий, однако за счет отсутствия наполнителя и использования дорогостоящей мономер-олигомерной базы является коммерчески не выгодной с точки зрения использования в области наружной рекламы.

Также известна ФПК для лазерной стереолитографии на основе акриловых олигомеров, раскрытая в RU 2244335 С2, опубл. 10.01.2005. Известная ФПК содержит акриловые олигомеры и инициирующую систему, причем в качестве акриловых олигомеров она содержит диакрилат гександиола или триакрилат триметилолпропана и этоксилированный диакрилат дифенилолпропана, в качестве инициирующей системы - смесь Бенгальской розы с диметилэтаноламином в 1-винил-2-пирролидоне, и дополнительно - полиметилметакрилат. Принципиальное отличие и преимущество описанной композиции заключается в том, что данный состав способен отверждаться под действием света видимого диапазона спектра, благодаря чему возможно использование экономичных и малогобаритных лазеров с λ=530 нм. В свою очередь это преимущество является недостатком с точки зрения обеспечения более строгих условий хранения с целью не допустить предварительного отверждения или загущения композиции.

Кроме того, известна акриловая олигомер-олигомерная ФПК, раскрытая в RU 2458953 С1, опубл. 20.08.2012. Указанная ФПК применяется для покрытий на органических стеклах и представляет собой смесь акриловых и метакриловых олигомеров различной функциональности с молекулярной массой в пределах 20000-70000, акрилового мономера и фотоинициатора в различном соотношении. Описанное изобретение предназначено для получения износостойкого, трещиностойкого покрытия на органических стеклах путем трехмерной радикальной полимеризации, инициируемой облучением светом видимого или УФ-диапазона. Преимущества данной композиции заключаются в относительно низкой вязкости и удобстве нанесения за счет использования в качестве загущающей добавки олигомера вместо высокомолекулярного полимера. Однако недостаток заключается в том, что синтез низкомолекулярного ПММА является сложной технологической задачей и требует особых подходов.

Известна ФПК, раскрытая в CN111892687A опубл. 06.11.2020, прототип. Указанная ФПК используется для создания светопропускающего внешнего слоя в элементе наружной рекламы. Фотоотверждаемая композиция включает акриловую смолу; разбавитель, вес которого составляет от 10% до 50% от веса акриловой смолы; фотоинициатор, вес которого составляет 1-5% от общего веса акриловой смолы и разбавителя; пеногаситель, вес которого составляет 0,1-1% от общего веса акриловой смолы и разбавителя; и коллоидный диоксид кремния, вес которого составляет 0,1-3% от общего веса акриловой смолы и разбавителя.

Недостатком указанной композиции является низкий уровень физико-механических свойств. Кроме того, в дополнении к фотоинициатору в композицию вводится ускоритель фотополимеризации, который относится к классу N-замещенных аминов. Соединения, относящиеся к данному классу, способны придавать нежелательную окраску, в результате чего ухудшаются колориметрические характеристики конечного изделия, полученного с использованием аминного ускорителя. Также одним из недостатков описанной композиции является использование коллоидального диоксида кремния в качестве наполнителя/тиксотропного загустителя. Введение коллоидального диоксиды кремния без компатибилизатора (агента сочетания), как в описанном варианте осуществления данного изобретения, может привести к плохому распределению добавки и, как следствие, ухудшению прочностных и оптических свойств изделий, изготовленных из данной ФПК.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачей решаемой в рамках настоящего изобретение является создание фотополимеризуемой композиции на основе акриловых смол, содержащей большое количество отходов полиметилметакрилата. Предложенная композиция предназначена для изготовления лицевой части элементов наружной рекламы по технологии, предусматривающей отверждение жидкого состава, заполняющего форму заданной конфигурации, под действием УФ-излучения.

Техническим результатом настоящего изобретения является получение монолитного плосколистового изделия, характеризующегося высокими физико-механическими показателями (ударная вязкость по Шарпи), высокой твердостью (твердость по Моосу/Шору) и улучшенным комплексом оптических характеристик (мутность, светопропускание, индекс желтизны), а также заявленная ФПК обеспечивает высокую технологичность при переработке по технологии жидкого акрила, равномерное отверждение без образования пустот, каверн, коробления и других дефектов.

Кроме того, оптические характеристики, достигаемые путем фотоотверждения описанной композиции, обеспечивают высокий уровень светопропускания изделия в совокупности с высокими значениями показателя мутности. Благодаря этому свет, испускаемый установленными в единицах наружной рекламы светодиодами, диффузно рассеивается в массе отвержденной композиции и создает эффект равномерной светимости с поверхности элемента наружной рекламы.

Указанный технический результат достигается за счет того, что ФПК содержит акриловый мономер, отходы производства полиметилметакрилата, гидрофобное масло с кинематической вязкостью в диапазоне 50-400 сСт, эмульгатор (ПАВ), инициатор фотополимеризации, диоксид титана, стеариновую кислоту, при следующем соотношении компонентов в мас. %:

- отходы производства полиметилметакрилата - 15-45;

- гидрофобное масло - 0,1-2;

- эмульгатор (ПАВ) - 0,05-3;

- инициатор фотополимеризации - 0,2-5;

- диоксид титана - 0,01-3;

- стеариновая кислота - 0,05-2;

- акриловый мономер - остальное.

В качестве гидрофобного масла может быть использовано любое бесцветное, прозрачное гидрофобное масло с кинематической вязкостью в диапазоне 50-400 сСт.

Эмульгатор (ПАВ) выбран из ряда неионогенных ПАВ на основе полиэтиленгликоля с различными гидрофобными заместителями среди которых наиболее часто встречаются: жирные кислоты, жирные спирты, силоксаны и др.

Инициатор фотополимеризации выбран из ряда: 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон, 2-гидрокси-2-метилпропиофенон, дифенил (2,4,6-триметилбензоил) фосфиноксид, этилфенил (2,4,6-триметилбензоил) фосфинат, фенил-бис(2,4,6-триметилбензоил) фосфиноксид, 1-гидроксициклогексилфенилкетон, 2-метил-1-[4-(метилтио)фенил]-2-морфолинопропан-1-он, 2-бензил-2-N,N-диметиламино-1-(4-морфолинофенил)-1-бутанон, 1-[4-(2-гидроксиэтокси)-фенил]-2-гидрокси-2-метил-1-пропанон.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ФПК содержит акриловый мономер, отходы производства полиметилметакрилата, гидрофобное масло, эмульгатор (ПАВ) , инициатор фотополимеризации, относящийся к классу соединений: бензоиновые эфиры, бензилкетали, α-аминоалкилфеноны, гидроксиалкилфеноны и группа фосфиноксидов, диоксид титана, стеариновую кислоту, при следующем соотношении компонентов в мас. %: отходы производства полиметилметакрилата - 15-45; гидрофобное масло - 0,1-2; эмульгатор (ПАВ) - 0,05-3; инициатор фотополимеризации - 0,2-5; диоксид титана - 0,01-3; стеариновая кислота - 0,05-2; акриловый мономер - остальное.

Акриловый мономер имеет молекулярную массу 100-142 г/моль, который представляет собой сложный эфир метакриловой кислоты с метиловым, этиловым, бутиловым и другими спиртами, при чем основную часть акрилового мономера составляет сложный эфир метакриловой кислоты и метилового спирта, а в качестве сомономера в меньших количествах используются сложные эфиры метакриловой кислоты, этилового, бутилового и других спиртов).

Отходы производства полиметилметакрилата представляют собой дробленый материал с размером частиц от 1 до 5 мм, изготовленный из производственных отходов, стружки, обрезков, бракованных изделий, утилизируемых отходов, изделия под списания, изделия с истекшим сроком годности и т.д. Отходы производства полиметилметакрилата используются для повышения вязкости жидкого ФПК, сокращения времени фотоотверждения, за счет гель-эффекта и также снижения стоимости композиции.

В качестве гидрофобного масла в рамках описываемого изобретения используется любое бесцветное, прозрачное гидрофобное масло с кинематической вязкостью в диапазоне 50-400 сСт. Гидрофобное масло используется в совокупности с эмульгатором - поверхностно-активным веществом (ПАВ), с целью образования стабильной микроэмульсии в составе жидкой ФПК. В качестве эмульгатора применяют неионогенный ПАВ на основе полиэтиленгликоля с различными гидрофобными заместителями, среди которых наиболее часто встречаются: жирные кислоты, жирные спирты, силоксаны и др. . После фотоотверждения в массе изделия образуется тонкодиспергированная система, преломляющая свет на границе раздела капли гидрофобного масла/ПММА, в результате чего повышается мутность и, как следствие, степень диффузного рассеяния света проходящего через материал.

В качестве инициатора фотополимеризации могут быть использованы различные органические соединения, относящиеся к следующим классам: бензоиновые эфиры, бензилкетали, α-аминоалкилфеноны, гидроксиалкилфеноны и группа фосфиноксидов. В частности в рамках данного изобретения могут быть использованы, но не ограничиваются ими, фотоинициаторы из следующего ряда соединений: 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон, 2-гидрокси-2-метилпропиофенон, дифенил (2,4,6-триметилбензоил) фосфиноксид, этилфенил (2,4,6-триметилбензоил) фосфинат, фенил-бис(2,4,6-триметилбензоил) фосфиноксид, 1-гидроксициклогексилфенилкетон, 2-метил-1-[4-(метилтио)фенил]-2-морфолинопропан-1-он, 2-бензил-2-N,N-диметиламино-1-(4-морфолинофенил)-1-бутанон, 1-[4-(2-гидроксиэтокси)-фенил]-2-гидрокси-2-метил-1-пропанон. Кроме того могут быть использованы комбинации этих соединений или другие соединения, способные к гомолитическому или гетеролитическому распаду под действием УФ-излучения ближней и средней области с образованием активных радикалов, способных инициировать реакцию полимеризации.

В качестве пигмента в описанном составе используется диоксид титана. За счет равномерного распределения и высокой укрывистости оксида титана, достигаются оптимальные колориметрические характеристики (низкий индекс желтизны, узкое распределение величин цветовых координат по всей поверхности изделия).

В рамках настоящего изобретения стеариновая кислота используется в качестве технологической добавки, снижающей адгезию затвердевающей композиции к подложке. Использование стеариновой кислоты или другой антиадгезионной добавки позволяет избежать приклеивания изделия к подложке на стадии отверждения и предотвращает повреждение изделия в результате принудительного удаления от подложки.

Заявленную ФПК получают следующим образом. Заливают в смеситель (закрытая, затемненная емкость, оснащенная мешалкой лопастного типа и рубашкой водяного охлаждения) необходимое количество жидких компонентов (акриловый мономер, гидрофобное масло, эмульгатор), затем при перемешивании (90 об/мин, температура 40-50°C) в смеситель порционно добавляют необходимое количество дробленных отходов ПММА, после чего вводят необходимое количество остальных компонентов (диоксид титана, инициатор фотополимеризации, стеариновая кислота) и осуществляют перемешивание до достижения равномерного диспергирования твердых нерастворимых компонентов по объему. После добавления в смесь инициатора фотополимеризации перемешивание осуществляют в условиях затемнения помещения во избежание протекания предварительной фотополимеризации. После изготовления ФПК ее направляют на хранение или изготавливают конечное изделие. После длительного хранения ФПК перед изготовлением конечного изделия ее необходимо дополнительно перемешивать, чтобы предотвратить разрушение дисперсии нерастворимых компонентов в жидком составе и избежать диспропорции компонентов рецептуры в объеме композиции.

Для изготовления конечного изделия - твердый композитный лист толщиной от 3 до 6 мм, ФПК заливают в форму и воздействуют УФ-излучением для отверждения ФПК.

Таблица 1

Компоненты ФПК Содержание, в мас. % Акриловый мономер 76,80 67,14 57,48 47,79 Отходы производства ПММА 15,00 25,00 35,00 45,00 Гидрофобное масло 0,10 0,73 1,36 2,00 Эмульгатор (ПАВ) 0,05 1,03 2,01 3,00 Инициатор фотополимеризации 5,00 3,40 1,80 0,20 Диоксид титана 3,00 2,00 1,00 0,01 Стеариновая кислота 0,05 0,70 1,35 2,00 Свойства ФПК Полное светопропускание Tt, % 27,9 31,5 35,1 48,9 Мутность H, % 89,3 87,3 93,3 100,0 Индекс желтизны YI, ед. -27,3 -26,80 -26,1 -25,6 Индекс Белизны WI, ед. 153,7 143,2 140,1 137,9 Твердость по Шору/Моосу 54.3 69.8 75.4 73,4

Заявленная ФПК превосходит прототип по оптическим характеристикам. В частности достигнуто улучшение до 10% по показателю светопропускание (Tt,) и до 30% по показателю мутность (H). Индекс желтизны (YI) и белизны (WI) для заявленной ФПК, в некоторых вариантах осуществления изобретения, на порядок превосходят данные показатели, измеренные для прототипа.

Изобретение было раскрыто выше со ссылкой на конкретный вариант его осуществления. Для специалистов могут быть очевидны и иные варианты осуществления изобретения, не меняющие его сущности, как оно раскрыто в настоящем описании. Соответственно, изобретение следует считать ограниченным по объему только нижеследующей формулой изобретения.

Настоящее изобретение относится к фотополимеризующейся композиции для изготовления листовых материалов, используемых в качестве лицевой части светодиодной наружной рекламы. Фотополимеризующаяся композиция содержит 15-45 мас.% отходов производства полиметилметакрилата; 0,10-2 мас.% гидрофобного масла; 0,05-3 мас.% эмульгатора (ПАВ); 0,20-5 мас.% инициатора фотополимеризации; 0,01-3 мас.% диоксида титана; 0,05-2 мас.% стеариновой кислоты и акриловый мономер – остальное. Изделия, полученные из указанной композиции, характеризуются высокими физико-механическими и оптическими характеристиками, а также композиция обеспечивает высокую технологичность при переработке по технологии жидкого акрила, равномерное отверждение без образования пустот, каверн, коробления и других дефектов. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

1. Фотополимеризующаяся композиция для изготовления листовых материалов, используемых в качестве лицевой части светодиодной наружной рекламы, содержащая акриловый мономер, отходы производства полиметилметакрилата; гидрофобное масло с кинематической вязкостью в диапазоне 50-400 сСт, эмульгатор (ПАВ), инициатор фотополимеризации, относящийся к классу соединений: бензоиновые эфиры, бензилкетали, α-аминоалкилфеноны, гидроксиалкилфеноны и группе фосфиноксидов, диоксид титана, стеариновая кислота при следующем соотношении компонентов в мас. %:

отходы производства полиметилметакрилата 15-45 гидрофобное масло 0,1-2 эмульгатор (ПАВ) 0,05-3 инициатор фотополимеризации 0,2-5 диоксид титана 0,01-3 стеариновая кислота 0,05-2 акриловый мономер остальное

2. Фотополимеризующаяся композиция по п. 1, отличающаяся тем, что инициатор фотополимеризации выбран из ряда: 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон, 2-гидрокси-2-метилпропиофенон, дифенил (2,4,6-триметилбензоил) фосфиноксид, этилфенил (2,4,6-триметилбензоил) фосфинат, фенил-бис(2,4,6-триметилбензоил) фосфиноксид, 1-гидроксициклогексилфенилкетон, 2-метил-1-[4-(метилтио)фенил]-2-морфолинопропан-1-он, 2-бензил-2-N,N-диметиламино-1-(4-морфолинофенил)-1-бутанон, 1-[4-(2-гидроксиэтокси)-фенил]-2-гидрокси-2-метил-1-пропанон.