ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИОННОСПОСОБНАЯ АКРИЛОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИЙ СШИТЫЙ ПОЛИМЕРНЫЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2012 года по МПК C08F220/00 C08K5/00 G02B26/00 

Изобретение относится к электрооптическим полимерным материалам, изменяющим коэффициент преломления при приложении электрического поля. Более конкретно, изобретение относится к сшитым электрооптическим полимерным материалам, полученным трехмерной полимеризацией электрооптической полимеризационноспособной акриловой композиции и способу проведения этого процесса. Электрооптические полимерные материалы предназначены для изготовления нелинейных оптических устройств, в частности терабитных модуляторов оптических сигналов для высокоскоростной передачи информации в волоконно-оптических линиях связи (ВОЛС) и оптических процессорах.

Развитие высокоскоростных ВОЛС и оптических процессоров требует создания модуляторов оптических сигналов со временами переключения порядка нескольких пикосекунд, что позволит передавать оптическую информацию с терабитной скоростью. Существующие модуляторы, в частности на основе ниобата лития, обладают временами переключения порядка сотен пикосекунд, что не позволяет достичь терабитных скоростей.

В настоящее время основной путь создания высокоскоростных модуляторов и переключателей света предусматривает использование электрооптического эффекта в полимерных материалах. Разрабатываются новые материалы, обладающие большим электрооптическим эффектом и пикосекундными временами переключения. Эти работы проводятся ведущими фирмами в этой области: British Telecom (Англия), France Telecom и Alcatel (Франция), Nortel (Канада), Allied Signal Inc., Coming Inc., Zenastra и Telephotonics (США), NTT (Япония) и др. Синтезированы специальные электрооптические хромофоры с величиной электрооптического коэффициента и скоростью модуляции оптического сигнала, на порядок большими, чем у модуляторов на основе ниобата лития.

Основной подход к созданию материалов для реализации нелинейных оптических эффектов второго порядка предусматривает реализацию «пуш-пул»-механизма: донор-π-система-акцептор (Д-π-А) (Патенты США №6067186, 6090332), предусматривающего передачу заряда от донора к акцептору через систему сопряженных связей. В таких молекулярных конструкциях достигаются значительные величины нелинейного оптического эффекта второго порядка, так как первая молекулярная электронная гиперполяризуемость (β или µβ), являющаяся мерой этого эффекта, может в значительной степени варьироваться за счет изменения строения элементов Д-π-А. Наиболее известны системы с использованием в качестве А тиенильных производных (Заявки США 2003/0183812, 2006/0114552).

Другое направление создания модуляторов предусматривает обеспечение взаимодействия Д-А за счет их фиксации в полимерной матрице. В известных работах используются электрохромные структуры, встроенные в полимерную цепь: компоненты электрохрома вводятся в инертный полимер, например, 2,3-бис-[(3-тиенил)окси]пропиловый эфир 3-тиофенкарбоновой кислоты с тиофеном и пирролом в матрицу полиметилметакрилата (Europ. Polymer J. 2004. V.40. P.2442) или 3-(1,1-дицианоэтил)-1-фенил-1Н-пиразол в матрицу полиэфиркетона (JOSA В. 2002. V.19. P.215). Возможно также введение электрохромной группы в боковую цепь линейного полимера, например поли-N-винилкарбазола, допированного акцепторными соединениями: 1-бутоксил-2,5-диметил-4-(4-нитрофенилазо)-бензолом и 2,4,7-тринитро-9-флуореноном (JOSA В. 1999. V.16. Р.215).

Дальнейшее развитие этого направления привело к созданию материалов, получаемых сополимеризацией мономеров, содержащих в боковой цепи молекулы донора и акцептора.

Наиболее близкий аналог (прототип) настоящего изобретения (Polymer. 2001. V.42. Р.1101-1107) предусматривает для получения электрооптического материала сополимеризацию акриловых мономеров, один из которых содержит донорную группировку производного карбазола, а другой - акцепторную группировку производного нитроазобензола. В работе описан синтез донорного и акцепторного мономеров и процесс их термимической сополимеризации в толуоле при 60°С в течение 48 часов в вакуумированной запаянной ампуле в присутствии 0,5% азо-бис-изобутиронитрила в качестве инициатора.

Главный недостаток представленного в прототипе решения заключается в том, что сополимеризации подвергаются два акриловых мономера, содержащих объемные боковые заместители, и по стерическим причинам донорные и акцепторные группы располагаются на противоположных плоскостях относительно полимерной цепи, что практически исключает электронные взаимодействия между ними. Между тем именно эти взаимодействия определяют электрооптические свойства материала. Кроме того, показано (Патент США №5100971), что близкие по строению поли(мет)акрилаты, содержащие карбазольный заместитель, представляют собой жесткие хрупкие материалы с очень низкой адгезией к обычно применяемым подложкам.

Существенным недостатком предложенного в прототипе решения является невозможность ориентации диполей и ее закрепления. Для достижения высокого электрооптического коэффициента модулятора необходимо произвести ориентацию диполей донор-акцептор в электрическом поле и затем закрепить оптимальную ориентацию (Патент США №7391938). Во всех известных решениях для получения полимерных электрооптических материалов используются линейные высокополимеры с боковыми электрофорными группами, обладающие довольно высокой температурой стеклования. В таких полимерах ориентация диполей в некоторой степени возможна только при температурах выше температуры стеклования, то есть в условиях, когда возможно термическое разложение электрофорных групп.

К недостаткам решения, выбранного за прототип, как и решений в других перечисленных выше источниках, можно отнести и метод получения пленок электрооптического материала путем полива раствора линейного полимера в инертном растворителе. Такой подход не позволяет реализовать одну из наиболее перспективных технологий создания ВОЛС и оптических процессоров, предусматривающую формирование системы планарных волноводов методами лазерной стереолитографии или фоторепликации. Эта технология с успехом применяется для получения обычных волноводов за счет использования фотополимеризующихся композиций, отверждаемых в заданных областях при воздействии лазерного луча или немонохроматического света через шаблон (Патент США №6917749).

Задачей предлагаемого изобретения является создание полимеризационноспособной композиции, способной к трехмерной радикальной сополимеризации при фотохимическом или термическом инициировании с образованием электрооптического сшитого сетчатого полимерного материала с фиксированным расположением донорных и акцепторных группировок и позволяющей осуществлять при проведении процесса полимеризации в условиях приложенного электрического поля ориентацию диполей донор-акцептор и сохранять оптимальную ориентацию в электрооптическом материале. Композиция должна обладать необходимыми физическими параметрами: вязкостью, тиксотропией, прозрачностью в телекоммуникационных областях спектра.

Задачей предлагаемого изобретения является также создание электрооптического сшитого полимерного материала, получаемого трехмерной радикальной полимеризацией полимеризационноспособной композиции при фотохимическом или термическом инициировании, который благодаря сшитой сетчатой структуре будет отличаться фиксированным расположением электрофорных донорных и акцепторных группировок с оптимальной ориентацией диполей донор-акцептор и будет обладать необходимыми физическими параметрами: эластичностью, механической прочностью, ударной прочностью и другими свойствами, необходимыми для электрооптического материала.

Задачей изобретения является также разработка способа получения электрооптического сшитого сетчатого полимерного материала с фиксированным расположением донорных и акцепторных группировок трехмерной радикальной сополимеризацией жидкой акриловой композиции при фотохимическом или термическом инициировании.

Решение поставленной задачи достигается:

- предлагаемой электрооптической полимеризационноспособной акриловой композицией, состоящей из акрилового мономера, содержащего электронодонорную группировку, акрилового мономера, содержащего электроноакцепторную группировку, бифункционального акрилового олигомера, полимеризационноспособного мономера-растворителя и инициатора радикальной фотохимической или термической полимеризации при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Акриловый мономер, содержащий   электронодонорную группировку 1-15, Акриловый мономер, содержащий   электроноакцепторную группировку 1-15, Бифункциональный акриловый олигомер 5-55, Полимеризационноспособный мономер-растворитель 0-65, Инициатор полимеризации 0,1-5,0.

Предлагаемая электрооптическая акриловая композиция в качестве акрилового мономера, содержащего электронодонорную группировку, может содержать ω-(N-карбозолил)алкилакрилаты.

Предлагаемая электрооптическая акриловая композиция в качестве акрилового мономера, содержащего электроноакцепторную группировку, может содержать 4-(ω-акрилоилоксиалкил)-4'-нитроазобензолы.

Предлагаемая электрооптическая акриловая композиция в качестве бифункционального акрилового олигомера может содержать или олигоэфир(мет)акрилаты, или эпоксиакрилаты, или олигокарбонатметакрилаты, или олигоуретан(мет)акрилаты, или фторированные бифункциональные акриловые олигомеры;

- предлагаемым электрооптическим сшитым полимерным материалом, изменяющим коэффициент преломления при приложении электрического поля, получаемым трехмерной радикальной полимеризацией заявляемой полимеризационноспособной мономер-олигомерной акриловой композиции при фотохимическом или термическом инициировании;

- предлагаемым способом получения заявляемого электрооптического сшитого сетчатого полимерного материала, включающим стадию приготовления заявляемой полимеризационноспособной акриловой композиции и стадию ее отверждения, состоящих из следующих операций:

1. растворение акрилового мономера, содержащего электроноакцепторную группировку, в полимеризационноспособном мономере-растворителе;

2. добавление к полученному раствору акрилового мономера, содержащего электронодонорную группировку;

3. прогрев полученной смеси при 40-50°С в течение 5-10 мин;

4. добавление к полученному раствору бифункционального акрилового олигомера и инициатора полимеризации и перемешивание до полного растворения с получением композиции;

5. отверждение полученной композиции путем фотохимического или термического инициирования трехмерной радикальной полимеризации с образованием электрооптического сшитого сетчатого полимерного материала.

Предлагаемый в настоящем изобретении подход к получению электрооптических материалов позволяет решить основные структурные и технологические проблемы создания элементов ВОЛС и электрооптических модуляторов, которые не могут быть осуществлены при использовании решения, приведенного в прототипе. В частности, сополимеризация донорного и акцепторного мономеров в присутствии бифункционального олигомера позволяет получить сетчатый полимер с фиксированным расположением донорных и акцепторных группировок. Появляется возможность регулирования размера ячеек сетчатого полимера за счет подбора длины олигомерного блока (группы между двумя концевыми акриловыми группами в бифункциональном олигомере) и/или межузлового расстояния (за счет сополимеризации с мономером) для обеспечения свободного размещения и ориентации электрохромных группировок.

Более того, поскольку исходная композиция является вязкой жидкостью, ориентация диполей в условиях приложенного электрического поля осуществляется без затруднений, а последующая трехмерная полимеризация фиксирует в сетчатом электрооптическом полимере оптимальную ориентацию диполей донор-акцептор.

Предлагаемая полимеризационноспособная акриловая композиция является типичной олигомер-мономерной композицией и может перерабатываться в изделия (пленки, волноводы и т.п.) обычными для олигомеров методами без использования инертных растворителей. Например, пленки регулируемой толщины могут быть получены методом центробежной технологии («spin coating»), а использование фотоинициированной полимеризации позволяет получать изделия произвольной формы методами лазерной стереолитографии или фоторепликации.

Заявляемый электрооптический сшитый полимерный материал может использоваться для изготовления нелинейных оптических устройств, в частности для изготовления терабитных модуляторов оптических сигналов для высокоскоростной передачи информации в волоконно-оптических линиях связи (ВОЛС) и оптических процессорах.

Детальное описание изобретения

Для решения проблемы изготовления качественного сшитого электрооптического полимерного материала авторы провели обширное исследование. В результате найдены основные факторы, влияющие на возможность получения сшитого полимера в присутствии высокополярных донорных и акцепторных группировок, с одной стороны, определяющих реализацию электрооптического эффекта по «пуш-пул»-механизму, а с другой - проявляющих свойства ингибиторов радикальных реакций, в том числе и полимеризации.

Первый фактор, который определяет возможность получения сшитого электрооптического полимера, - это выбор химической структуры акриловых соединений (олигомеров и мономеров). Структура должна исключить возможные специфические реакции с участием электрохромных группировок, которые могут привести к потере электрооптических свойств, особенно в процессе отверждения.

Вторым фактором является тип инициатора и условия инициирования трехмерной радикальной полимеризации, что определяет скорость инициирования, концентрацию свободных радикалов, константы скорости процесса полимеризации и, что особенно существенно, определяет вклад реакций свободных радикалов с электрохромными группировками.

Третий фактор, который определяет возможность получения качественного сшитого электрооптического полимера, связан с необходимостью регулирования размера ячеек сетчатого полимера за счет подбора длины олигомерного блока (группы между двумя концевыми акриловьми группами в бифункциональном олигомере) и/или межузлового расстояния (за счет сополимеризации с мономером) для обеспечения свободного размещения и ориентации электрохромных группировок.

Сначала рассматривается предлагаемая акриловая композиция, а затем и другие объекты заявляемого изобретения.

Предлагаемая электрооптическая полимеризационноспособная акриловая композиция состоит из акрилового мономера, содержащего электронодонорную группировку, акрилового мономера, содержащего электроноакцепторную группировку, бифункционального акрилового олигомера, полимеризационноспособного мономера-растворителя и инициатора полимеризации.

В качестве акрилового мономера, содержащего электронодонорную группировку, композиция включает акрилзамещенные производные карбазола - продукты акрилирования N-(гидроксиалкил)карбазолов. В качестве предпочтительных примеров можно привести 2-(N-карбозолил)этилакрилат (АМД-1) (J. Polymer ScL, Part С, 1988, V.26, P.441; Патент США 5100971) и синтезированный впервые 3-(2,7-дихлоркарбазол-9-ил)пропилакрилат (АМД-2):

Соединения этого типа - наиболее часто используемые электронодоноры, но и другие способные к полимеризации электронодонорные соединения могут использоваться в предлагаемой композиции.

В качестве акрилового мономера, содержащего электроноакцепторную группировку, предпочтительнее использовать акрилзамещенные производные нитроазобензола - полимеризационноспособные аналоги известного электрооптического соединения DR-1 (Патент США 6449417). В проведенных экспериментах лучшие результаты получены при применении 4-(2-акрилоилоксиэтил)-2,5-диметил-4'-нитроазобензола (АКА-1) (Polymer. 2001. V.42. P.1101) и впервые синтезированного 4-(6-акрилоилоксигексил)-3-метил-4'-нитроазобензола (АКА-2):

Соединения этого типа - наиболее часто используемые электроакцепторы, но и другие способные к полимеризации электроноакцепторные соединения могут использоваться в предлагаемой композиции.

Бифункциональный акриловый олигомер исполняет роль сшивающего агента для акриловых мономеров, содержащих электронодонорную и электроноакцепторную группировку. Его строение, молекулярная масса и концентрация определяют густоту пространственной сетки, а природа олигомерного блока - ориентацию в пространстве диполя донор-акцептор. Любой олигомер, содержащий две (мет)акриловые группы, может быть использован в данной композиции, если он отвечает следующим требованиям:

- совмещение с электроноактивными акриловыми мономерами в жидкой композиции, в процессе сополимеризации и в конечном электрооптическом сшитом полимерном материале;

- низкое поглощение в телекоммуникационных областях спектра;

- достижение приемлемой величины электрооптического эффекта.

В предлагаемой композиции могут использоваться олигоэфир(мет)акрилаты на основе двухатомных спиртов, гликолей, бис-фенолов, эпоксиакрилаты - продукты (мет)акрилирования эпоксидных диановых олигомеров, олигокарбонатметакрилаты, олигоуретан(мет)акрилаты, полученные как «изоционатным» методом, так и без использования изоцианатов, и ди(мет)акрилаты других известных классов.

Наиболее перспективными с точки зрения использования в предлагаемой композиции являются коммерчески доступные эпоксиакрилаты на основе дифенилопропана и его этоксилированные и глицелированные производные, структуры которых приведены ниже (ДА-1, ДА-2 и ДА-3 соответственно):

Другим ценным бифункциональным акриловым олигомером является коммерчески доступный олигокарбонатметакрилат ОКМ-2:

Из олигоуретанметакрилатов наибольший интерес представляет олигомер на основе изофорондиизоцианата (ОУМ):

С точки зрения прозрачности сшитого электрооптического материала в телекоммуникационных областях спектра особый интерес представляют фторированные бифункциональные олигомеры общей формулы (ФА-4 и ФА-6):

Полимеризационноспособный мономер-растворитель предпочтительно используется в заявляемой композиции, поскольку электроноактивные акриловые мономеры АМД и АКА, а также большинство их аналогов являются твердыми плохо растворимыми в органических растворителях соединениями. В некоторых случаях возможно их растворение непосредственно в бифункциональном акриловом олигомере, но, как правило, последние являются высоковязкими соединениями, из-за чего процесс растворения требует неприемлемого с технологической точки зрения промежутка времени. Использование низковязкого полимеризационноспособного мономера-растворителя позволяет не только резко улучшить процесс получения заявляемой композиции, но и дает дополнительную возможность для регулирования плотности сетки в сшитом электрооптическом материале.

В принципе любое способное к радикальной полимеризации и/или сополимеризации соединение может быть использовано в данной композиции, если содержит такую группу, как (мет)акрилоил-, винильную, аллиловую или стирольную. С точки зрения скорости реакции полимеризации наиболее предпочтительны производные акриловых кислот. Поскольку электроноактивные акриловые олигомеры АМД и АКА являются высокополярными соединениями, наиболее полезными с точки зрения данного изобретения являются полярные полимеризационноспособные мономеры-растворители, такие как 2-феноксиэтилметакрилат (ФЭМ), N-винилпирролидон (ВП) и изоборнилакрилат (ИБА).

Получение сшитого электрооптического материала трехмерной радикальной полимеризацией указанной акриловой композиции не имеет значительных ограничений, может быть использован любой известный метод инициирования полимеризации. В качестве инициатора могут использоваться пероксиды и азо-соединения для термически инициируемой полимеризации, фотоинициаторы для фотополимеризации в УФ- и видимой областях спектра, высокоэнергетические излучения, а также любые комбинации из этих воздействий.

Типичные инициаторы термической полимеризации включают диацилпероксиды, например перекись бензоила, пероксиэфиры, например даурилпероксид, перкарбонаты и азо-соединения, например 2,2'-азобисизобутиронитрил (АБН). Наиболее предпочтительным для полимеризации предлагаемой композиции является АБН.

При осуществлении полимеризации в условиях УФ-облучения в качестве фотоинициатора используются производные бензоина, например бензоинбутиловый эфир, кетали, например бензилметилкеталь, гидроксикетоны, например гидроксициклогексилфенилкетон. Фотоинициаторы могут использоваться также в комбинации 2 или более компонентов, а также в смеси с инициаторами термического отверждения.

Для фотополимеризации заявляемой композиции при УФ-облучении наиболее предпочтительным инициатором является смесь (1:1) дифенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфина и 2-гидрокси-2-метилпропиофенона (ФИ).

В большинстве приведенных разработок для фотохимического инициирования использовалась ртутная лампа высокого давления мощностью 1000 Вт.

Следующие примеры приводятся с целью дальнейшего раскрытия данного изобретения.

Пример 1. Синтез 3-(2,7-дихлоркарбазол-9-ил)пропилакрилата (АМД-2).

В 4-горлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загружали 5,6 г (0,02 моль) 3-(2,7-дихлоркарбазол-9-ил)пропанола-1 и 50 мл тетрагидрофурана (ТГФ) и затем 3,3 мл (2,4 г, 0,024 моль) триэтиламина в 10 мл ТГФ. Реакционную смесь охлаждали до 2°С и по каплям прибавляли раствор 2,0 г (0,022 моль) хлорангидрида акриловой кислоты в 10 мл ТГФ, поддерживая температуру в пределах 2-4°С. Затем реакционную смесь выдерживали 1 час при комнатной температуре и 3 часа при 40-42°С. После охлаждения реакционную смесь выливали в 200 мл 2%-ного раствора соляной кислоты при 0°С и выделившийся продукт промывали на воронке Бюхнера водой до отрицательной реакции на ионы хлора. После сушки в вакуумном шкафу получили 5,8 г (87%) продукта белого цвета - 3-(2,7-дихлоркарбазол-9-ил)пропилакрилата, т.пл. 140-141°С после перекристаллизации из этанола. Строение данного продукта, так же как и продуктов по примерам 2-5, доказано элементным анализом, данными электронной и ИК-спектроскопии и жидкостной хроматографией.

Пример 2. Диазотирование п-нитроанилина.

34,5 г (0,25 моль) п-нитроанилина растворили при нагревании в 500 мл воды, содержащей 78 г соляной кислоты (36%) (0,75 моль). К охлажденному до 0°С раствору прибавили при перемешивании 17,25 г (0,25 моль) нитрита натрия. Реакционную смесь медленно нагревали до 34°С, выдерживали при этой температуре до отрицательной реакции на нитрит-ионы (контроль по йодкрахмальной бумажке) и получили диазо-соль п-нитроанилина.

Пример 3. Синтез 4-гидрокси-3-метил-4'-нитроазобензола.

К охлажденному до 0°С раствору 27 г (0,25 моль) о-крезола и 10 г (0,25 моль) NaOH при перемешивании по каплям прибавляли раствор диазо-соли п-нитроанилина. Осадок красителя отфильтровали, промыли водой до нейтральной реакции и высушили под вакуумом при 40°С до постоянного веса. Получили 52,7 г (82%) целевого продукта.

Пример 4. Синтез 4-(6-гидроксигексил)-3-метил-4'-нитроазобензола.

25,7 г (0,1 моль) 4-гидрокси-3-метил-4'-нитроазобензола, 25,4 г (0,105 моль) 6-бромгексанола и 13,8 г (0,1 моль) безводного карбоната калия нагревали в 300 мл ацетона в течение 48 часов. Реакционную смесь вылили в 1,5 л 10%-ного раствора NaOH в воде. Осадок отфильтровали, промыли до нейтральной реакции, высушили под вакуумом при 40°С до постоянного веса. Получено 24,8 г (62%) 4-(6-гидроксигексил)-3-метил-4'-нитроазобензола.

Пример 5. Синтез 4-(6-акрилоилоксигексил)-3-метил-4'-нитроазобензола (АКА-2).

К охлажденному до 0°С раствору 10,53 г (0,03 моль) 4-(6-гидроксигексил)-3-метил-4'-нитроазобензола и 3,6 г (0,036 моль) триэтиламина в 50 мл ТГФ медленно прибавляли раствор 2, 9 г (0,033 моль) хлорангидрида акриловой кислоты в 3 мл ТГФ. Затем реакционную смесь нагревали при 30°С в течение 2 часов. Смесь вылили в 200 мл 10%-ного раствора соляной кислоты со льдом. Осадок промыли и высушили под вакуумом при 30° до постоянного веса. Получено 8,26 г (67%) 4-(6-акрилоилоксигексил)-3-метил-4'-нитроазобензола.

Пример 6. Приготовление полимеризационноспособной мономер-олигомерной акриловой композиции для термополимеризации.

К 0,2444 г (35,3%) ФЭМ добавляли 0,0397 г (5,6%) АКА-2 и нагревали при 40-45°С при постоянном перемешивании до полного растворения. К полученному раствору последовательно добавляли 0,0305 г (4,4%) АМД-2 и 0,3785 г (54,7%) ОУМ. После полной гомогенизации к прозрачной композиции, выход 100%, добавляли 0,0116 г (1,65% к общей массе композиции) АБН и перемешивали при комнатной температуре до полного растворения инициатора.

Примеры 7-14. Приготовление полимеризационноспособных мономер-олигомерных акриловых композиций для термополимеризации.

По методике, приведенной в примере 6, получены композиции, составы которых конкретизированы в таблице 1.

Пример 15. Приготовление полимеризационноспособной мономер-олигомерной акриловой композиции для фотополимеризации.

К композиции, получение которой описано в примере 6, добавляли 3-4% (к общей массе композиции) ФИ для фотоинициированной полимеризации и перемешивали при комнатной температуре до полного растворения инициатора.

Примеры 16-23. Приготовление полимеризационноспособных мономер-олигомерных акриловых композиций для фотополимеризации.

По методике, приведенной в примере 15, получены композиции, составы которых также конкретизированы в таблице 1.

Таблица 1 Составы полимеризационноспособных мономер-олигомерных акриловых композиций. Пример № Компонент композиции, содержание мас.% АМД-2 АКА-2 ФЭМ ИБА ВП ДА ОКМ ОУМ ФА-4   Для термополимеризации, АБН, 1,65% 7 7,1 5,9 49,9       37,1     8 15,0 4,7 64,3       16,0     9 3,5 4,2   43,7   43,6 5,0     10 8,3 10,2 35,4     46,1       11 3,3 4,0   42,0       50,7   12 7,9 10,0 36,2         45,9   13 7,6 6,3     23,7       62,4 14 1,0 12,7     23,7       62,6   Для фотополимеризации, ФИ, 3-4% 15 4,4 5,6 35,3         54,7   16 7,1 5,9 49,9       37,1     17 8,8 10,9 64,3       16,0     18 6,7 1,0   43,7   48,6       19 3,5 15,0 35,4     46,1       20 3,3 4,0   42,0       50,7   21 7,9 10,0 36,2         45,9   22 7,6 6,3     23,7       62,4 23 7,5 6,2     23,7       62,6

Пример 24. Получение сшитого электрооптического материала. Композицию состава, приведенного в примере 6, вносили в заливочную форму, образованную подложкой из силикатного стекла и рамкой из пленки одностороннего скотча толщиной 30 мкм. Форму покрывали силикатным стеклом с нанесенным на рабочую поверхность антиадгезионным покрытием и сборку нагревали при 80-82°С в течение 1 часа. Получили прозрачную прочную пленку ярко-красного цвета.

Примеры 25-32. Получение сшитого электрооптического материала.

По методике, приведенной в примере 24, из композиций по примерам 7-14 получены образцы сшитого электрооптического материала в виде прозрачных прочных пленок ярко-красного цвета.

Пример 33. Получение сшитого электрооптического материала.

Композицию состава, приведенного в примере 15, вносили в заливочную форму, образованную подложкой из силикатного стекла и рамкой из пленки одностороннего скотча толщиной 30 мкм. Форму покрывали кварцевым стеклом с нанесенным на рабочую поверхность антиадгезионным покрытием и сборку облучали ртутной лампой 1000 Вт в течение 4-5 мин. После разборки формы получили прозрачную прочную пленку ярко-красного цвета.

Примеры 34-41. Получение сшитого электрооптического материала.

По методике, приведенной в примере 33, из композиций по примерам 16-23 получены образцы сшитого электрооптического материала в виде прозрачных прочных пленок ярко-красного цвета.

Все разработанные композиции, приведенные в Таблице 1, обладают удовлетворительными физико-химическими свойствами: их состав подобран таким образом, чтобы их вязкость (200-3000 сП) обеспечивала растекание композиции по подложке, в том числе в условиях центробежной технологии ("spin-coating"), скорость полимеризации при УФ-облучении (не более 40 сек для 500 мкм пленки) достаточна для реализации самых современных технологий изготовления оптических изделий, после полимеризации композиции образуется прочный эластичный материал с приемлемой адгезией к различным подложкам, по своим свойствам вполне пригодный для изготовления волноводов, переключателей и других электрооптических изделий.

Содержание электрооптических мономеров в разработанных композициях перерывает диапазон их концентраций, приведенный в известных патентных и литературных источниках. Содержание каждого из электрооптических мономеров и их соотношение определяется условиями конкретного применения и необходимой величиной электрооптического эффекта, но во всех случаях комплекс физико-химических и деформационно-прочностных свойств разработанных композиции и материала обеспечит изготовление качественного изделия.

Таким образом, в предлагаемом изобретении разработан новый подход к созданию сетчатых электрооптических полимерных материалов, предусматривающий сополимеризацию акриловых мономеров, содержащих электронодонорный и электроноакцепторный заместитель, с моно- и дифункциональными акрилатами при термическом или фотоинициировании. В соответствии с литературными данными разработанный полимерный материал содержит все необходимые структурные элементы для реализации электрооптических свойств, при этом относительная концентрация и соотношение донорных и акцепторных группировок в материале может изменяться в широких пределах. При полимеризации жидкой композиции в условиях приложенного электрического поля имеется возможность эффективной ориентации диполей с последующим закреплением ее в сетчатом материале, что по известным теоретическим разработкам позволит резко снизить напряжение переключения, повысить времена переключения до порядка нескольких пикосекунд, добиться близкой к 100% глубины модуляции оптического сигнала.

Изобретение относится к электрооптическим полимерным материалам, изменяющим коэффициент преломления при приложении электрического поля. Электрооптический полимерный материал получают из полимеризационноспособной акриловой композиции, которая состоит из акрилового мономера, содержащего электронодонорную группировку, акрилового мономера, содержащего электроноакцепторную группировку, бифункционального акрилового олигомера, полимеризационноспособного мономера-растворителя и инициатора радикальной фотохимической или термической полимеризации при следующем соотношении компонентов, мас.%: акриловый мономер, содержащий электронодонорную группировку, 1-15, акриловый мономер, содержащий электроноакцепторную группировку, 1-15, бифункциональный акриловый олигомер 5-55, полимеризационноспособный мономер-растворитель 0-65, инициатор 0,1-5,0. Предложен также способ получения электрооптического сшитого полимерного материала, включающий стадии приготовления акриловой композиции и ее отверждения. Технический результат - фиксированное расположение электрофорных донорных и акцепторных группировок в электрооптическом сшитом полимерном материале, оптимальная ориентация диполей донор-акцептор и необходимые физические параметры: эластичность, механическая прочность, ударная прочность. 3 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 41 пр.

1. Электрооптическая полимеризационноспособная акриловая композиция, состоящая из акрилового мономера, содержащего электронодонорную группировку акрилового мономера, содержащего электроноакцепторную группировку, бифункционального акрилового олигомера, полимеризационноспособного мономера-растворителя и инициатора радикальной фотохимической или термической полимеризации при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Акриловый мономер, содержащий электронодонорную группировку 1-15 Акриловый мономер, содержащий электроноакцепторную группировку 1-15, Бифункциональный акриловый олигомер 5-55 Полимеризационноспособный мономер-растворитель 0-65 Инициатор 0,1-5,0

2. Электрооптическая полимеризационноспособная акриловая композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве акрилового мономера, содержащего электронодонорную группировку, она содержит 2-(N-карбозолил)этилакрилат или 3-(2,7-дихлоркарбазол-9-ил)пропилакрилат.

3. Электрооптическая полимеризационноспособная акриловая композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве акрилового мономера, содержащего электроноакцепторную группировку, она содержит 4-(2-акрилоилоксиэтил)-2,5-диметил-4'-нитроазобензол или 4-(6-акрилоилоксигексил)-3-метил-4'-нитроазобензол.

4. Электрооптическая полимеризационноспособная акриловая композиция по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что в качестве бифункционального акрилового олигомера она содержит олигоэфир(мет)акрилаты, или эпоксиакрилаты, или олигокарбонатметакрилаты, или олигоуретан(мет)акрилаты, или фторированные бифункциональные акриловые олигомеры.

5. Электрооптический сшитый полимерный материал, изменяющий коэффициент преломления при приложении электрического поля, получаемый трехмерной радикальной полимеризацией полимеризационноспособной акриловой композиции по любому из пп.1-4 при фотохимическом или термическом инициировании.

6. Способ получения электрооптического сшитого полимерного материала по п.5, включающий стадию приготовления полимеризационноспособной акриловой композиции по любому из пп.1-4 и стадию ее отверждения, состоящий из следующих операций:
1) растворение акрилового мономера, содержащего электроноакцепторную группировку, в полимеризационноспособном мономере-растворителе;
2) добавление к полученному раствору акрилового мономера, содержащего электронодонорную группировку;
3) прогрев полученной смеси при 40-50°С в течение 5-10 мин;
4) добавление к полученному раствору бифункционального акрилового олигомера и инициатора полимеризации и перемешивание до полного растворения с получением композиции;
5) изготовление пленки заданной толщины из полученного раствора;
6) отверждение полученной композиции путем фотохимического или термического инициирования трехмерной радикальной полимеризации с образованием электрооптического сшитого полимерного материала.