ИНГИБИТОРЫ КОРРОЗИИ НА ОСНОВЕ АМИНОВ С ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ ДЛЯ ОЦИНКОВАННЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОВЕРХНОСТЕЙ И СПОСОБ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ Российский патент 2012 года по МПК C23C22/00 C23F11/14 C07C215/12 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Данное изобретение относится в общем к ингибированию коррозии на оцинкованных металлических поверхностях. Более конкретно, данное изобретение относится к способу ингибирования коррозии с образованием белой ржавчины на оцинкованных поверхностях. Изобретение имеет особое значение для ингибирования коррозии с образованием белой ржавчины с использованием ингибирующих коррозию с образованием белой ржавчины соединений на основе аминов с функциональными группами в промышленных системах водоснабжения.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Оцинковка представляет собой нанесение защитного слоя цинка, который химически связан с металлической (обычно железной или стальной) поверхностью. Цинковое покрытие применяют для многих целей, и оно дает определенную степень защиты от коррозии для нижележащего металла, обеспечивая механический барьер для элементов и стойкость как к коррозии в отношении окружающей среды, так и электрохимическую стойкость к коррозии. Существует ряд способов оцинковки, таких как гальваностегия, непрерывное цинкование и нанесение покрытий методом горячего погружения. Многие промышленные системы водоснабжения, например системы для циркуляции охлаждающей воды (которые в тексте настоящего описания иногда называют «градирнями»), имеют такие оцинкованные поверхности.

Общей проблемой цинковых покрытий всех видов является «белая ржавчина», которая проявляется в виде белого, воскообразного, хлопьевидного или порошкообразного, не являющегося защитным и пористого осадка, который быстро образуется на оцинкованных поверхностях при эксплуатации этой поверхности во влажных и/или сырых условиях. Белая ржавчина может вызывать значительные повреждения цинкового покрытия, а также является губительной для внешнего вида покрытия. Если белая ржавчина остается незамеченной, она постоянно разъедает оцинкованные поверхности и со временем приводит к преждевременному разрушению покрытия. При существовании на оцинкованной поверхности такого пористого покрытия, не являющегося защитным, поверхность не является «пассивной» в отношении последующего образования белой ржавчины, и может быстро продолжать разрушаться.

Возросшая популярность программ водоподготовки с высокой щелочностью без контроля pH привела к более частому и интенсивному возникновению коррозии с образованием белой ржавчины, особенно при использовании в градирнях. Обычно белая ржавчина появляется, если новая градирня работает с водой при pH выше 8,0 в течение продолжительного периода времени, пока не образуется защитный слой из основного карбоната цинка. Для обеспечения долгого времени службы перед вводом в эксплуатацию или запуском оцинкованным поверхностям в градирнях обычно следует дать возможность «запассивироваться», или сформировать защитный слой. Существенными также являются соответствующие процедуры водоподготовки и запуска. Одним из способов запассивировать поверхности является обеспечение возможности для цинка образовать естественную непористую поверхность из основного карбоната цинка в ходе начального запуска градирни. Этот естественный химический барьер помогает предотвратить или замедлить последующую быструю коррозию цинкового покрытия, происходящую при взаимодействии с окружающей средой, а также при нормальной работе градирни.

Этот защитный слой из основного карбоната цинка, который, как полагают, является соединением карбонат цинка/гидроксид цинка (как обсуждали в работе «Нормативы обработки оцинкованных градирен с целью предотвращения образования белой ржавчины» ("Guidelines for treatement of Galvanized Cooling Towers to Prevent White Rust"), опубликованной Институтом градирен (Cooling Tower Institute) в июне 1994), обычно образуется в пределах восьми недель с момента начала работы градирни с водой, имеющей нейтральное значение pH (то есть pH от 6,5 до 8,0) и при умеренно жесткой водной среде. Типичный диапазон содержания растворенных веществ может представлять собой: содержание кальция (CaCO₃) от 100 ppm до 300 ppm, в виде бикарбонатной щелочности, и жесткость около 100 ppm (по CaCO₃). Образование защитного слоя из карбоната цинка важно для того, чтобы предотвратить последующую коррозию градирни. Отсутствие защитного слоя может привести к интенсивному образованию белой ржавчины, и оно оказывает значительное негативное воздействие на срок службы градирни.

Белая ржавчина также является одной из форм карбоната цинка, которая имеет отличную от описанного выше защитного слоя из карбоната цинка пористую структуру, скорость образования и плотность. Если уровни жесткости воды, измеренной по CaCO₃, достигают уровня ниже 50 ppm (то есть вода мягкая), это обычно приводит к ускоренной коррозии цинка. Некоторое содержание в воде таких ионов, как сульфаты, хлориды и нитраты, при уровнях выше 250 ppm, также может вносить вклад в ускоренную коррозию цинка. Таким образом, плановые проверки градирни в сочетании с соответствующим контролем химического состава воды способствуют предотвращению образования белой ржавчины.

Существующие в настоящее время программы предотвращения образования белой ржавчины включают сочетание предварительного пассивирования градирни с постоянным контролем химического состава воды, для поддержания жизнеспособности пассивирующего слоя. В дополнение к защитным слоям из основного карбоната цинка, как это описано выше, предотвращение образования белой ржавчины включает предварительную обработку неорганическим фосфатом и хроматную пассивацию. Такие неорганические растворы имеют ограниченную эффективность и постоянно становятся объектом федеральных и местных нормативов, связанных с защитой окружающей среды.

Другие решения для предотвращения образования белой ржавчины включают применение для пассивирования поверхности определенных тиокарбаматов, фосфорорганических соединений и танинов. Например, в патенте США 5407597 предложен состав, включающий смесь фосфорорганического соединения, тиокарбаматного соединения и растворимого соединения, представляющего собой соль металла. Компоненты этого состава применяют в сочетании, и отдельно испытанные ингредиенты обычно не контролируют образование белой ржавчины. Состав в патенте США 6468470 В1 включает многокомпонентную систему из фосфорорганического соединения, танинового соединения и растворимой соли металла.

Кроме того, при нормальных условиях работы градирни имеют существенную потерю воды за счет испарения. В результате в систему вводят большие количества «подпиточной» воды, которая обычно содержит ионные частицы, такие как кальций, магний, сульфат и хлорид. Повышенная щелочность (например, ионы карбоната, бикарбоната и гидроксида) также может вызывать коррозию с образованием белой ржавчины. Особенно накопление карбонатной щелочности, с сопутствующим возрастанием pH, создает идеальные условия для образования белой ржавчины. Такое накопление является одной из основных причин образования белой ржавчины. Присутствие избытка анионов и/или мягкой воды может усугубить степень образования белой ржавчины, например, за счет реакции их с цинковым покрытием, с образованием гидроксида цинка.

В качестве неотъемлемого компонента систем циркуляции охлаждающей воды для предотвращения загрязнения систем водорослями, бактериями и грибками существенными являются биоциды. Некоторые из этих биоцидов иногда способствуют образованию белой ржавчины в качестве побочного продукта, поскольку они химически реагируют с некоторыми ингибиторами образования белой ржавчины и/или с цинковым покрытием. Например, гипохлорит натрия (то есть хлорная известь) представляет собой обычный биоцид, и он является в высокой степени реакционно-способным.

Поскольку высокие уровни pH также представляют собой фактор, вносящий вклад в образование белой ржавчины, добавление к охлаждающей воде достаточного количества свободной кислоты, обычно серной кислоты, помогает предотвратить образование белой ржавчины. Такое добавление свободной кислоты создает сложности, связанные с применением свободной кислоты, а также создает возможность коррозии металла из-за самой кислоты, при передозировках или утечках. Ни одна из описанных выше методик пассивации или обслуживания не обеспечивает полное решение проблемы белой ржавчины. Таким образом, существует потребность обеспечения эффективных и усовершенствованных составов и способов ингибирования коррозии с образованием белой ржавчины.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Соответственно, в данном изобретении предложены новые соединения на основе аминов, ингибирующие коррозию с образование белой ржавчины, способные значительно замедлять образование белой ржавчины в промышленных системах водоснабжения, имеющих оцинкованные металлические поверхности. Эти соединения включают соединения с формулой [R]₂N-R1_x-N[R]2, где R включает Н, моногидроксилированные алкильные группы или полигидроксилированные алкильные группы; R1 включает -[CH₂CH₂-N(R₂)-CH₂CH₂], оксипропилен, оксиэтилен, простой полиэфир и т.п., или их комбинацию. R2 включает Н, алкильные группы, алкилированные карбоксилаты, алкилированные сульфонаты, моногидроксилированные алкильные группы или полигидроксилированные алкильные группы. Х равно от 1 до примерно 20.

Способ по данному изобретению включает нанесение эффективного количества ингибирующего коррозию состава, содержащего соединение на основе амина, ингибирующее коррозию с образованием белой ржавчины, на оцинкованную металлическую поверхность, для формирования на этой поверхности защитного слоя. В одном из примеров реализации способ дополнительно включает повторное нанесение защитного слоя путем повторного нанесения на оцинкованную металлическую поверхность эффективного количества ингибирующего коррозию состава через один или более интервалов времени.

В одном из примеров реализации данного изобретения предложен способ ингибирования коррозии в промышленной системе водоснабжения, такой как градирня, которая по меньшей мере частично заполнена водой и имеет одну или более оцинкованных металлических поверхностей. Способ включает корректировку pH воды этой промышленной системы водоснабжения до значения примерно от 6,5 до 8,2 и введение эффективного количества ингибирующего коррозию состава, который включает одно или более соединений на основе амина, ингибирующих коррозию с образованием белой ржавчины, в воду промышленной системы водоснабжения.

Осуществить данный способ можно и когда система находится под нагрузкой, и когда она не находится под нагрузкой. Если система не находится под нагрузкой при введении ингибирующего коррозию состава, то вода в системе циркулирует после такого введения в течение некоторого интервала времени для того, чтобы привести ингибирующее коррозию с образованием белой ржавчины соединение на основе амина в контакт с оцинкованными металлическими поверхностями системы, с образованием защитного слоя на этих поверхностях. После достаточного интервала времени систему, не находящуюся под нагрузкой, можно включить или задействовать под нагрузкой в любое удобное время. Если система при введении ингибирующего коррозию состава находится под нагрузкой, то система работает под нагрузкой после такого введения в течение некоторого интервала времени, чтобы привести ингибирующее коррозию с образованием белой ржавчины соединение на основе амина в контакт с оцинкованными металлическими поверхностями системы и сформировать защитный слой на этих поверхностях.

В одном из аспектов данного изобретения предложен способ повторного нанесения защитного слоя, образованного с помощью ингибирующего коррозию с образованием белой ржавчины соединения на основе амина. Этот аспект включает повторное нанесение защитного слоя, в то время как система находится под нагрузкой или не находится под нагрузкой. Если защитный слой наносят повторно, когда система находится под нагрузкой, то способ включает повторную корректировку pH системы до значения примерно от 6,5 до 8,2, а также повторное введение эффективного количества ингибирующего коррозию состава в воду системы. Затем система работает под нагрузкой в течение одного или более дополнительных интервалов времени, и после этих дополнительных одного или более интервалов времени может быть повторно получен защитный слой.

Если защитный слой наносят повторно, когда система находится не под нагрузкой, то способ включает повторную корректировку pH системы до значения примерно от 6.5 до 8,2, повторное введение эффективного количества ингибирующего коррозию состава в воду системы и осуществление циркуляции воды в системе в течение достаточного интервала времени, чтобы привести ингибирующее коррозию с образованием белой ржавчины соединение на основе амина в контакт с поверхностями. После достаточного интервала времени ненагруженную систему можно включить или задействовать на нагрузку в любое удобное время.

Хотя данное изобретение имеет особое значение для таких применений, как резервуары и змеевики теплообменников градирен, следует осознавать, что реализация данного способа не ограничена такими применениями, связанными с градирнями. Предполагаемые применения включают любые системы, имеющие оцинкованные металлические поверхности. Данное изобретение можно также объединить с одним или более других, ингибирующих коррозию или образование ржавчины, составов, таких как силикаты, бораты, молибдаты, вольфраматы, хроматы, соли цинка, ортофосфаты, полифосфаты, фосфонаты/фосфинаты, их комбинации, или же любым другим пригодным ингибирующим коррозию или образование ржавчины соединением или составом, содержащими или не содержащими одно или более соединений - флуоресцентных трассеров. Такие комбинации могли бы сформировать соответствующую программу ингибирования коррозии и образования отложений, которая более подробно обсуждается ниже.

Преимуществом данного изобретения является то, что в нем предложен способ ингибирования коррозии, особенно коррозии с образованием белой ржавчины, на оцинкованных металлических поверхностях.

Другим преимуществом данного изобретения является увеличение срока службы оцинкованных металлических поверхностей в различных применениях, включая промышленные системы водоснабжения.

Следующим преимуществом данного изобретения является создание новых составов для оцинкованных поверхностей на основе аминов, ингибирующих коррозию с образованием белой ржавчины.

Еще одним преимуществом данного изобретения является обеспечение одностадийного способа пассивации для ингибирования коррозии с образованием белой ржавчины на оцинкованных поверхностях промышленных систем водоснабжения.

Дополнительным преимуществом данного изобретения является обеспечение способа исходной предварительной пассивации посредством ингибирующего коррозию с образованием белой ржавчины состава, а также последующей обработки с повторным нанесением на оцинкованные поверхности ингибирующего коррозию с образованием белой ржавчины состава.

Дополнительным преимуществом данного изобретения является создание состава, ингибирующего коррозию с образованием белой ржавчины, который не реагирует с биоцидами, применяемыми в промышленных системах водоснабжения.

Еще одним преимуществом данного изобретения является создание подхода к ингибированию коррозии с образованием белой ржавчины на оцинкованных поверхностях в промышленных системах водоснабжения, который является эффективным в некотором диапазоне pH.

Дополнительным преимуществом данного изобретения является создание подхода к ингибированию коррозии с образованием белой ржавчины на оцинкованных поверхностях в промышленных системах водоснабжения, который является эффективным по отношению к воде, имеющей низкое содержание ионов, например мягкой воде.

Еще одним преимуществом данного изобретения является создание способа ингибирования коррозии с образованием белой ржавчины на оцинкованных поверхностях в промышленных системах водоснабжения, который является эффективным при повышенной карбонатной щелочности.

И еще одним преимуществом данного изобретения является создание состава и способа для ингибирования коррозии с образованием белой ржавчины на оцинкованных поверхностях в промышленных системах водоснабжения, который включает одно или более соединений на основе аминов, которые адсорбируются и/или образуют химические связи с поверхностями, и которые являются эффективными в некотором диапазоне pH, в некотором диапазоне уровней щелочности и в некотором диапазоне уровней жесткости воды.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Ингибирующее коррозию с образованием белой ржавчины соединение на основе амина по данному изобретению, в одном из примеров реализации, представляет собой гидроксилированный алкоксиамин. В предпочтительном примере реализации это соединение получают из полиоксипропилендиамина. В другом предпочтительном примере реализации это соединение имеет формулу [CH(OH)CH(OH)CH₂]₂N-[CH(CH₃CH₂O]_x-N[CH₂CH(OH)CH(OH)]₂. X равно от 1 до примерно 20. В этом примере реализации атомы водорода в аминогруппах полностью замещены на радикалы с гидроксильными функциональными группами.

В другом примере реализации ингибирующее коррозию с образованием белой ржавчины соединение на основе аминов включает одно или более из соединений [R]₂N-[R1]_x-N[R]₂ и [R]₂N-[CH₂CH₂-N(R2)-CH₂CH₂]_x-N[R]₂. R включает моногидроксилированные алкильные группы или полигидроксилированные алкильные группы. R1 включает оксиэтилен, простой полиэфир или их комбинацию. R2 включает Н, алкильные группы, алкилированные карбоксилаты, алкилированные сульфонаты, моногидроксилированные алкильные группы или полигидроксилированные алкильные группы. Х равно от 1 до примерно 20. В одном из примеров реализации алкильные группы представляют собой разветвленные или неразветвленные группы от C₁ до C₆. Алкил в тексте настоящего описания означает одновалентную группу, полученную из углеводорода с линейной или разветвленной насыщенной цепью путем удаления одного атома водорода. Представители алкильных групп включают метил, этил, н- и изопропил, цетил и т.п.

В другом примере реализации ингибирующее коррозию с образованием белой ржавчины соединение на основе амина представляет собой продукт реакции

H₂N-[R₃]_y-NH₂ и хлорпропандиола, глицидола или эпихлоргидрина. В этом примере реализации R3 включает [-CH₂CH₂-N(R4)-CH₂CH₂], оксипропилен, оксиэтилен, простой полиэфир или их комбинацию. R4 включает Н, алкильные группы, алкилированные карбоксилаты, алкилированные сульфонаты, моногидроксилированные алкильные группы или полигидроксилированные алкильные группы. Y равно от 1 до примерно 20. В одном из примеров реализации алкильные группы представляют собой разветвленные или неразветвленные группы от C₁ до C₆. В дополнительном примере реализации производное амина реагирует с дикарбоновой кислотой, такой как щавелевая кислота или адипиновая кислота, с образованием соединения, ингибирующего коррозию с образованием белой ржавчины.

В дополнительном примере реализации соединение, ингибирующее коррозию с образованием белой ржавчины, представляет собой производное имина или производное аминоспирта - продукт реакции альдегида или кетона с моноамином или полиамином. В другом примере реализации это соединение представляет собой производное имина или производное гидроксиамина - продукт реакции альдегида или кетона с моноамином простого полиэфира или полиамином простого полиэфира. Например, реакции глиоксиловой кислоты с дигликольамином при повышенной температуре (например, от 40°С до 80°С) в течение достаточного времени, чтобы стимулировать реакцию дегидратации. Также можно использовать кислотный катализатор, например, серную кислоту.

Примером способа получения соединения, ингибирующего коррозию с образованием белой ржавчины, является проведение реакции Jeffamine® D230 (поступающего в продажу от Huntsman, Salt Lake City, Utah), который характеризуется повторяющимися блоками оксипропилена в основной цепи и имеет химическую формулу H₂N-(CH(CH₃)CH₂O)₂-CH₂CH(CH₃)NH₂, с глицидолом (2,3-эпокси-1-пропанол). Jeffamine® D230 представляет собой бифункциональный первичный амин со средней молекулярной массой примерно 230 г/моль. Z обычно равно от 1 до примерно 20 повторяющихся блоков. Предпочтительно, Z равно от 1 до 3, а наиболее предпочтительно Z равно 2. Реакция происходит при комнатной температуре или при слегка повышенной температуре. Продукты вышеупомянутой реакции включают 1,4(четырех-), 1,3(трех-) и 1,2(ди-) замещенные диамины. В предпочтительном примере реализации продукт вышеупомянутой реакции представляет собой главным образом 1,4-четырехзамещенный гидроксилированный полиалкоксиамин.

Следует осознавать, что каждое из описанных в тексте настоящего описания соединений, ингибирующих образование белой ржавчины, можно использовать независимо, одновременно, последовательно, попеременно с другими соединениями, или же применяя их в любом удобном порядке или любым удобным образом.

В данном изобретении также предложен способ ингибирования коррозии на оцинкованных металлических поверхностях. Способ включает нанесение эффективного количества ингибирующего коррозию состава на оцинкованную металлическую поверхность, с образованием на этой поверхности защитного слоя. Термин «защитный (барьерный) слой», при использовании в тексте настоящего описания, включает поверхностную модификацию оцинкованной поверхности, изменение морфологии оцинкованной поверхности, химическое взаимодействие с этой поверхностью любого из соединений, ингибирующих коррозию с образованием белой ржавчины, или любую аналогичную модификацию поверхности или взаимодействие с ней. В одном из примеров реализации эффективное количество ингибирующего коррозию состава включает примерно от 0,001 до 100 массовых процентов соединения, ингибирующего коррозию с образованием белой ржавчины. В предпочтительном примере реализации эффективное количество состава включает примерно от 0,001 до 50 массовых процентов этого соединения. В более предпочтительном примере реализации на оцинкованную поверхность наносят состав, содержащий примерно от 0,1 до 30 массовых процентов этого соединения.

Примеры ингибирующих образование белой ржавчины соединений на основе амина включают замещенные амины, такие как монозамещенные моноамины, монозамещенные полиамины, полизамещенные моноамины, полизамещенные полиамины, монозамещенные простые полиэфирмоноамины, монозамещенные простые полиэфирполиамины, полизамещенные простые полиэфирмоноамины, полизамещенные простые полиэфирполиамины. Эти замещенные амины включают одну или более гидроксильных групп. Дополнительно предполагают, что в способе по данному изобретению можно использовать другие соединения на основе аминов, такие как производные иминов, производные гидроксиаминов и их комбинации. Предпочтительные соединения включают диэтилтриамин, диглициоламин, производные Jeffamine® и т.п.

В одном из аспектов нанесение ингибирующего коррозию состава на оцинкованную поверхность включает включение этого способа в производственный процесс горячего цинкования. Например, металл можно сначала погрузить в расплавленный цинк при 450°С (температура, при которой железо/сталь и цинк обладают значительным сродством друг к другу), при этом металл можно защитить цинковым покрытием. Следующей стадией в производственном процессе может быть погружение покрытого цинком металла в ингибирующий коррозию состав, содержащий ингибирующее коррозию с образованием белой ржавчины соединение на основе амина.

В другом аспекте такое нанесение включает напыление раствора состава непосредственно на поверхность, включая поверхности в промышленных системах водоснабжения. В одном из примеров реализации состав смешивают с пенообразующим агентом с образованием смеси, и эту смесь далее напыляют на оцинкованную поверхность металла с применением любого пригодного распыляющего устройства. Пенообразующий агент может включать поверхностно-активные вещества, такие как алкоксилированные спирты, полиэтиленгликоль или любое другое пригодное поверхностно-активное вещество. В других примерах реализации состав можно физически нанести на поверхность, накатывая его малярным валиком или т.п., покрасить с использованием кисти или т.п., нанести с использованием швабры или т.п., или же путем использования любого другого пригодного способа или метода.

В другом аспекте ингибирующий коррозию состав повторно наносят на поверхность один или более раз, через один или более интервалов времени, чтобы «перекрыть» защитный слой или «повторно пассивировать» поверхность. Предполагают также стадии непрерывного повторного нанесения для возобновления ингибирующего коррозию защитного слоя и/или повторной пассивации оцинкованных поверхностей. Как было определено на основе практики, способ может включать множество других ингибирующих коррозию составов, и повторное нанесение защитного слоя может включать нанесение одного или более других ингибирующих коррозию составов на оцинкованную металлическую поверхность (поверхности).

В одном из примеров реализации эффективное количество ингибирующего коррозию состава вводят в воду системы циркуляции охлаждающей воды (иногда в тексте настоящего описания называемой «градирней») с образованием защитного слоя на любых оцинкованных металлических поверхностях системы (или с пассивацией их). Следует понимать, что такое введение можно осуществить в новой, неиспользованной системе, перед исходным запуском системы, или же в работающей, приведенной в действие системе. Ингибирующий коррозию состав по данному изобретению можно ввести в любую промышленную систему водоснабжения, или в качестве дополнительной обработки в сочетании с другими составами или программами, например программами ингибирования коррозии или образования ржавчины, или же в качестве автономной программы обработки, как более подробно изложено в тексте настоящего описания.

Промышленная система водоснабжения по меньшей мере частично заполнена водой и имеет одну или более оцинкованных металлических поверхностей. Способ включает корректировку pH воды в системе до значения примерно от 6,5 до 8,2. В предпочтительном примере реализации pH воды в системе корректируют до значения примерно от 6,8 до 7,8. Способ дополнительно включает введение в воду промышленной системы водоснабжения эффективного количества ингибирующего коррозию состава, который включает одно или более ингибирующих коррозию с образованием белой ржавчины соединений на основе амина.

Ингибирующий коррозию состав обычно включает примерно от 1 ppm до 10000 ppm соединения, ингибирующего коррозию с образованием белой ржавчины. В предпочтительном примере реализации этот состав включает примерно от 1 ppm до 1000 ppm этого соединения. В более предпочтительном примере реализации состав включает примерно от 1 ppm до 100 ppm этого соединения.

В одном из примеров реализации эффективное количество ингибирующего коррозию состава вводят в воду промышленной системы водоснабжения, когда эта система работает, или находится под нагрузкой. В этом примере реализации, в ходе и после введения состава в систему, система работает под нагрузкой (то есть во включенном состоянии) в течение некоторого интервала времени, чтобы привести ингибирующее коррозию с образованием белой ржавчины соединение на основе амина в контакт с оцинкованной поверхностью (поверхностями) в системе и сформировать защитный слой на этой поверхности (поверхностях).

Некоторые случаи могут потребовать повторного нанесения защитного слоя. Такое повторное нанесение можно осуществить, когда промышленная система водоснабжения работает и находится под нагрузкой, или же когда эта система отключена и, таким образом, не находится под нагрузкой. В одном из примеров реализации повторное нанесение защитного слоя включает отключение системы от нагрузки (то есть выключение системы), повторную корректировку pH системы, повторное введение в воду системы эффективного количества ингибирующего коррозию состава и циркуляцию воды в системе. В другом примере реализации повторное нанесение защитного слоя включает сохранение системы под нагрузкой, повторную корректировку pH системы (как описано выше) и повторное введение эффективного количества ингибирующего коррозию состава в воду системы.

В одном из примеров реализации способ включает ряд других ингибирующих коррозию составов, а повторное нанесение защитного слоя включает введение в промышленную систему водоснабжения одного или более из других ингибирующих коррозию составов.

Следует понимать, что ингибирующий коррозию состав по данному изобретению предпочтительно вводят в процессе предварительной пассивации, перед начальным запуском промышленной системы водоснабжения. Этот способ является предпочтительным, поскольку такое применение обычно обеспечивает самую высокую степень пассивации и защиты для оцинкованных поверхностей в системе. Альтернативно, ингибирующий коррозию состав можно ввести в работающую или находящуюся в действии систему. Как описано выше, такое применение можно осуществить без выключения системы, оставляя систему под нагрузкой в ходе процесса пассивации, или же выключая систему и отключая ее от нагрузки.

Хотя это и не требуется для осуществления данного изобретения, предполагают, что ингибирующий коррозию состав можно объединить с одним или более других ингибиторов коррозии, одним или более ингибиторов образования ржавчины, одним или более флуоресцентных трассеров, одним или более полимеров для обработки воды, одним или более полиалкокси-соединений, или любым другим подходящим дополнительным или добавочным компонентом. Любые такие дополнительные вещества могут представлять собой часть существующей программы ингибирования коррозии, по отношению к которой данное изобретение становится дополнительным компонентом или программой. Дополнительное вещество может быть частью ингибирующего коррозию состава, или же может быть другим, отдельным составом или составами. В других примерах реализации такие дополнительные компоненты можно добавлять одновременно или последовательно с ингибирующим коррозию составом по данному изобретению.

Примеры других ингибиторов коррозии и образования ржавчины включают: вольфрамат; молибдат; ванадат; фосфат; фосфонат; фосфинат; силикат; борат; цинк и его соли; поликарбоксилаты; бензойную кислоту; и т.п.; их комбинации; или любые другие подходящие ингибиторы коррозии или образования отложений. Примеры полимеров для обработки воды включают полиакриловую кислоту; полималеиновую кислоту; сополимеры и тройные полимеры акриловой кислоты; малеиновой кислоты; акриламида и акриламидпропил сульфоната; призматические полимеры; полимеры на основе сульфоната; и тройные полимеры или сополимеры акриловой кислоты, акриламида, сульфометилированного акриламида и т.п., а также их комбинации.

ПРИМЕРЫ

Вышеизложенное можно лучше понять, обратившись к последующим примерам, которые, как полагают, приведены с целью иллюстрации и не предполагают ограничения области изобретения.

Пример I

В этом примере соединение, ингибирующее коррозию с образованием белой ржавчины, включает продукты реакции простого полиэфирамина Jeffamine^® D230 (как описано ранее) и глицидола. 11,8 г простого полиэфирамина (то есть полиоксипропилендиамина) растворяли в 25 г воды. К раствору медленно добавляли 15,8 г глицидола. Конечную массу довели до 60 г, и раствор перемешивали в течение нескольких часов при комнатной температуре. Альтернативно, температуру можно регулировать примерно до 40°С. Количество функциональных групп в полиоксипропилендиамине изменялось от одной до четырех в зависимости от исходной концентрации (мольного соотношения) глицидола и диамина.

Пример II

Производное простого полиэфирамина с двумя гидроксильными функциональными группами можно синтезировать путем реакции 1 моля простого полиэфирамина (как описано в Примере 1) с различным количеством молей (от 1 до 4, причем предпочтительным вариантом является 4 моля) 3-хлорпропандиола в присутствии от 1 до 4 молей гидроксида натрия, при температуре примерно от 30°С до 80°С, в течение нескольких часов, при постоянном перемешивании. Такое мольное соотношение приводит к получению смеси, содержащей замещенный диаминовый продукт с различной степенью замещения, в диапазоне от одного до четырех.

Пример III

Оцинкованные образцы из мягкой стали были погружены в 10 л ячейке (при 40°С), в синтетическую воду следующего состава, изготовленную с использованием дигидрата хлорида кальция, гептагидрата сульфата магния, бикарбоната натрия и карбоната натрия (состав приведен на основе расчета): Са^{2+ :} от 400 до 440 ppm (по CaCO₃); Mg^{2+ :} от 200 до 220 ppm (по CaCO₃); М-щелочность: от 300 до 340 ppm (по CaCO₃); Cl^-: от 280 до 315 ppm (по Cl^-); (SO₄)^2-: от 192 до 211 ppm (по SO₄)^2-; и pH доводили с использованием буфера NaHCO₃/Na₂CO₃ до значения pH 8,9. Обработка контрольных и испытуемых образцов включала программу с использованием ингибитора образования отложений на основе фосфоната. Контрольные образцы не обрабатывали дополнительно ингибитором коррозии с образованием белой ржавчины. Как образец А, так и образец В были обработаны примерно 10 ppm полиалкоксиамина с гидроксильными функциональными группами в качестве ингибитора коррозии с образованием белой ржавчины. Скорость коррозии рассчитывали, исходя из массы образца через 7 суток контакта с раствором, и ее выражали в мкм/год (миллидюймы/год), как показано в Таблице 1.

Таблица 1 Обработка мкм/год (миллидюймы/год) Контроль - А 297,18(11,7) Контроль - В 213,36(8,4) Образец - А 81,28(3,2) Образец - В 109,22(4,3)

Пример IV

Электрохимические эксперименты с линейной поляризацией были проведены в 10 л ячейке с использованием оцинкованных металлических поверхностей вращающихся электродов, полученных методом горячего цинкования (рН поддерживали при рН 7,5). Обработка контрольных и испытуемых образцов включала стадию пассивации по программе обработки водным многофункциональным раствором на основе фосфоната, фосфата и полимера с концентрацией 100 ppm. Применяли синтетическую воду следующего состава, содержащую дигидрат хлорида кальция, гептагидрат сульфата магния и бикарбонат натрия (состав приведен по расчету): Са²⁺: от 150 до 170 ppm (по CaCO₃); Mg²⁺: от 75 до 85 ppm (по CaCO₃); М-щелочность: от 85 до 105 ppm (по CaCO₃); Cl^-: от 105 до 120 ppm (по Cl^-); (SO₄)^2-: от 72 до 82 ppm (no SO₄)^2-. Обработка контрольного и испытуемого образца включала также вторую стадию, при которой запассивированные электроды приводили в контакт с более агрессивной коррозионной средой, как в Примере III выше. Измеряли начальную скорость коррозии (от 0 до 24 часов), а затем скорость коррозии при более продолжительном испытании (от 24 до 72 часов) (скорость коррозии выражали в мкм/год (тыс.доли дюйма/год)). В Таблице 2 приведены скорости коррозии в начальный период и при более продолжительном испытании.

Таблица 2 Обработка 0-24 часа, мкм/год (миллидюймы/год) 24-72 часа, мкм/год (миллидюймы/год) Контроль
Ингибитор образования белой ржавчины отсутствует. Последующая обработка 100 ppm программой обработки, как указано выше. 76,2-203,2
(3-8) 76,2-101,6
(3-4) Образец
Последующая обработка 100 ppm программой обработки, как указано выше, в сочетании с 10 ppm ингибитора образования белой ржавчины (описанного в Примере I). ~50,8-114,3
(~2-4,5) ~25,4-50,8
(~1-2)

Следует понимать, что для специалистов в данной области очевидны возможности различных изменений и модификаций приведенных в тексте настоящего описания примеров реализации, которые в настоящее время являются предпочтительными. Такие изменения и модификации можно осуществить, не выходя из рамок сущности и объема настоящего изобретения и не уменьшая его предполагаемых преимуществ. Таким образом, предполагается, что такие изменения и модификации охвачены прилагаемой формулой изобретения.

Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии. Соединение на основе амина, ингибирующее коррозию с образованием белой ржавчины, охарактеризовано общей формулой [R]₂N-R1_x-N[R]₂, где каждый R представляет собой Н или -[CH₂-CH(OH)-CH₂(OH)], при этом не более одного R представляет собой Н и либо три, либо четыре R представляют собой -[СН₂-СН(ОН)-СН₂(ОН)], R1 представляет собой оксипропилен, а Х равен от 1 до примерно 20. Способ ингибирования коррозии оцинкованных металлических поверхностей включает нанесение эффективного количества соединения, указанного выше, на упомянутую поверхность с образованием защитного слоя и с возможностью повторного его нанесения. При использовании способа ингибирования в промышленной системе водоснабжения, которая имеет оцинкованные поверхности, корректируют рН воды в системе от 6,5 до 8,2, вводят состав, который содержит одно или более соединений, указанных выше, и осуществляют циркулирование воды в системе водоснабжения для контакта с оцинкованной металлической поверхностью. Технический результат: повышение эффективности защиты от коррозии. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 пр.

1. Соединение на основе амина, ингибирующее коррозию с образованием белой ржавчины, формулы [R]₂N-R1_x-N[R]₂, где каждый R представляет собой Н или -[СН₂-СН(ОН)-СН₂(ОН)], при этом не более одного R представляет собой Н и либо три, либо четыре R представляют собой -[СН₂-СН(ОН)-СН₂(ОН)], R1 представляет собой оксипропилен, а Х равен от 1 до примерно 20.

2. Соединение по п.1, которое получено посредством реакции H₂N-[R1]_x-NH₂ с хлорпропандиолом, глицидолом или эпихлоргидрином.

3. Способ ингибирования коррозии на оцинкованной металлической поверхности, включающий:
(a) нанесение эффективного количества соединения на основе амина, ингибирующего коррозию с образованием белой ржавчины, по п.1 на оцинкованную металлическую поверхность, с целью образования на указанной поверхности защитного слоя; и
(b) возможно, повторное нанесение защитного слоя через один или более интервалов времени путем повторного нанесения эффективного количества указанного соединения на упомянутую поверхность.

4. Способ по п.3, в котором оцинкованная металлическая поверхность представляет собой часть промышленной системы водоснабжения.

5. Способ по п.3, который включает приготовление раствора ингибирующего коррозию соединения, содержащего от примерно 0,001 мас.% до примерно 100 мас.% соединения на основе амина, ингибирующего коррозию с образованием белой ржавчины.

6. Способ по п.3, включающий напыление или физическое нанесение эффективного количества указанного соединения непосредственно на оцинкованную металлическую поверхность и/или погружение оцинкованной металлической поверхности в раствор, содержащий ингибирующее коррозию соединение.

7. Способ по п.3, включающий смешивание пенообразующего агента с ингибирующим коррозию соединением с получением смеси и напыление эффективного количества этой смеси на оцинкованную металлическую поверхность с образованием защитного слоя.

8. Способ по п.3, включающий ряд различных соединений и повторение стадии (b) через один или более интервалов времени путем нанесения на оцинкованную поверхность какого-либо из этих различных соединений.

9. Способ ингибирования коррозии в промышленной системе водоснабжения, которая по меньшей мере частично заполнена водой и имеет одну или более оцинкованных металлических поверхностей, включающий:
(a) корректировку рН воды в промышленной системе водоснабжения до значения примерно от 6,5 до 8,2;
(b) введение в воду промышленной системы водоснабжения эффективного количества ингибирующего коррозию состава, который содержит одно или более соединений на основе амина, ингибирующих коррозию с образованием белой ржавчины, по п.1, в то время, когда указанная система либо находится под нагрузкой, либо не находится под нагрузкой, при этом ингибирующий коррозию состав может включать одно или более полиалкоксисоединений и может включать одно или более соединений, выбранных из группы, состоящей из других ингибиторов коррозии, ингибиторов образования отложений, флуоресцентных трассеров, полимеров для обработки воды и их комбинаций, и/или может включать один или более других ингибиторов коррозии, выбранных из группы, состоящей из фосфатов, фосфонатов, фосфинатов, силикатов, молибдата, вольфрамата, бората, цинка и его солей, ванадата, хромата, поликарбоксилатов и их комбинаций;
(c) возможно, добавление одного или более других составов, ингибирующих коррозию и образование отложений, которые включают одно или более соединений, ингибирующих коррозию или образование отложений, при наличии или отсутствии одного или более соединений флуоресцентных трассеров, либо одновременно, либо последовательно с ингибирующим коррозию составом;
(d) циркулирование воды в промышленной системе водоснабжения в течение некоторого периода времени для приведения соединения на основе амина, ингибирующего коррозию с образованием белой ржавчины, в контакт с оцинкованной металлической поверхностью с образованием защитного слоя на этой оцинкованной металлической поверхности, если система не находилась под нагрузкой;
(e) работу системы в течение интервала времени, необходимого для приведения соединения, ингибирующего коррозию с образованием белой ржавчины, в контакт с оцинкованной металлической поверхностью с образованием на этой оцинкованной металлической поверхности защитного слоя, если система находилась под нагрузкой;
(f) возможно, повторное нанесение защитного слоя посредством:
i) отключения системы от нагрузки, повторной корректировки рН воды в системе до значения примерно от 6,5 до 8,2, повторного введения эффективного количества ингибирующего коррозию состава в воду указанной системы и циркулирования воды в системе; или
ii) оставления системы под нагрузкой, повторной корректировки рН воды в системе до значения примерно от 6,5 до 8,2 и повторного введения эффективного количества ингибирующего коррозию состава в воду указанной системы; и
(g) работу промышленной системы водоснабжения под нагрузкой в течение одного или более дополнительных интервалов времени и, возможно, повторение стадии (е) через один или более дополнительных интервалов времени.

10. Способ по п.9, в котором промышленная система водоснабжения включает систему циркуляции охлаждающей воды.

11. Способ по п.9, в котором рН воды в промышленной системе водоснабжения корректируют до значения примерно от 6,8 до 7,8.

12. Способ по п.9, в котором к воде промышленной системы водоснабжения добавляют другой состав, содержащий одно или более полиалкоксисоединений, либо одновременно, либо последовательно с ингибирующим коррозию составом.

13. Способ по п.9, в котором ингибирующий коррозию состав включает примерно от 1 млн^-1 до 10000 млн^-1 соединения на основе амина, ингибирующего коррозию с образованием белой ржавчины.

14. Способ по п.9, в котором либо одновременно, либо последовательно с ингибирующим коррозию составом добавляют один или более полимеров для обработки воды, где указанный полимер выбирают из группы, состоящей из полиакриловой кислоты, полималеиновой кислоты, сополимеров и тройных полимеров акриловой кислоты, малеиновой кислоты, акриламида и акриламидопропилсульфоната, призматических полимеров, полимеров на основе сульфоната, и тройных полимеров или сополимеров акриловой кислоты, акриламида и сульфометилированного акриламида.