НЕХРОМОВАЯ ПАССИВАЦИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОДЛОЖЕК Российский патент 1998 года по МПК C23C22/36 

Это изобретение относится к водным кислотным обрабатывающим составам и к способу пассивации металлических подложек, в частности из цинка, алюминия и их сплавов. В частности, это изобретение относится к водным кислотным обрабатывающим составам, которые не содержат хрома, для использования этих составов при пассивации металлических подложек.

Известно, что металлические подложки, в частности из цинка и алюминия их сплавов, обрабатывают хромсодержащими составами для замедления коррозии и промотирования адгезии наносимых впоследствии покрытий. Несмотря на ее эффективность, хромовая обработка имеет несколько недостатков.

Хромовая обработка может вызвать изменение цвета или обеспечение желтого или голубого цвета подложек. Кроме того, часто наблюдается потемнение подложки, подвергнутой хромовой обработке, при последующем промасливании для формирования смазки. Также, когда подложка подвергнута хромовой обработке, нельзя проводить никакой дополнительной последующей обработки, например фосфатирование цинка. Это делает обработанные хромом металлы непригодными для использования в покрытиях змеевиков и автомобильной промышленности. Наконец, хром является нежелательным вследствие его токсичности и проблем утилизации отходов.

Настоящее изобретение касается водного кислотного раствора для обработки металлических поверхностей, способа обработки металлических поверхностей и металлических подложек, обработанных этим способом. Под термином " металла" понимают цинк, алюминий и их сплавы.

Водный кислотный обрабатывающий раствор содержит соединение или смесь соединений, выбранных из класса, включающего органофосфаты, которые являются апоксиэстерами фосфорной кислоты, или органофосфонаты,которые являются эпоксиэстерами фосфоновой кислоты, и галидный ион, выбранный из группы фторида или хлорида. Металлы обрабатываются путем контактирования подложки с кислотным обрабатывающим раствором, например, посредством погружения, распыления или покрытия валиком.

Органофосфаты, используемые в водных обрабатывающих растворах,являются эстерами фосфорной кислоты, полученными при реакции фосфорной кислоты и эпоксида. Эпоксиды, применяемые в практике изобретения, являются 1,2-эпоксидами, имеющими эквивалентность эпоксигруппы по крайней мере 1, в частности моноэроксидами, имеющими 1,2-эпоксиэквивалент, равный 1, и полиэроксидами, имеющими 1,2-эпоксиэквивалент, равный 2 и более.

Иллюстративными примерами моноэпоксидов являются моноглицидиловые эфиры одноатомных фенолов или спиртов, как например, фенилглицидиловый эфир и бутилглицидиловый эфир. Примерами полиэпоксидов являются полиглицидиловые эфиры многоатомных фенолов, которые являются более предпочтительными, как например, полиглицидиловый эфир 2,2-бис(4-оксифенил)пропана (бифенола А) и 1,1-бис(4-оксифенил)изобутан. Кроме многоатомных фенолов, могут использоваться другие циклические многоатомные спирты, в частности циклоалифатические многоатомные спирты, например гирогенизованный бифенол А. Кроме того, могут быть использованы полиглицидиловые эфиры многоатомных спиртов, например этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль и 1,4-бутиленгликоль.

Органофосфаты являются эфирами фосфоновой кислоты, полученными при реакции фосфоновой кислоты и 1,2-эпоксида. например, моноэпоксидов и полиэпоксидов, упомянутых выше. Примерами подходящих фосфоновых кислот являются кислоты, имеющие, по крайней мере, одну группу следующей структуры: -R-PO-(CH)₂, где R является -C-, предпочтительнее, CH₂, и более предпочтительно, O-CO-(CH₂)₂. Примеры используемых фосфоновых кислот включают 1-оксиэтилидин-1,1-дифосфоновую кислоту, карбоксиэтилфосфоновую кислоту и альфа-аминоэтиленфосфоновую кислоты, т.е. те кислоты, в которых R является \/

Примерами подходящих органофосфатов являются сложные эфиры карбоксиэтиленфосфоновой кислоты бутилглицидилового эфира, циклогексилдиглицидиловый эфир, фенилглицидиловый эфир и бифенил А диглицидиловый эфир их смеси.

Органофосфаты и органофосфонаты должны быть растворимыми в водной среде по крайней мере до 0,03 г на 100 г воды при 25^oC. Под водной средой понимают воду или воду в сочетании с совместным растворителем, например алкиловый эфир гликоля, 1-метокси-2-пропанол, диметилформамид, ксилол или основание, например амин, которые могут частично или полностью нейтрализовать органофосфаты и органофосфанаты для увеличения растворимости этих соединений. Примерами подходящих аминов являются диизопропаноламин, триэтиламин, диметилэтаноламин, 2-амино-2-метилпропанол. Диизопропаноламин является предпочтительным. Органофосфаты и органофосфонаты обычно присутствуют в обрабатывающем растворе в концентрации от 1,0 до 5,0 вес.% обрабатывающего раствора.

Водный обрабатывающий раствор также содержит ионы фторида или хлорида. Подходящим источником ионов фторида или хлорида являются фтористоводородная кислота (плавиковая), соляная кислота, кремнефтористоводородная кислота, вторичный кислый фторид натрия и вторичный кислый фторид калия. Также могут быть использованы сложные фторидсодержащие соединения, фтортитановая кислота, фторциркониевая кислота, гексафторцирконат калия. Фтористоводородная (плавиковая) и соляная кислоты являются предпочтительными. Кислые соединения фторидов или хлоридов обычно присутствуют в водном обрабатывающем растворе в количествах от 300 до 3500 частей на миллион (ppm), предпочтительнее от 800 до 1200 ppm.

Кислотный обрабатывающий раствор обычно имеет весовое соотношение органофосфата или органофосфоната к иону фторида или хлорида в диапазоне от 10: 1 до 55:1. Дополнительно кислотный обрабатывающий раствор должен обычно иметь pH менее чем 6,0, предпочтительнее от 2,0 до 5,0, и более предпочтительно от 2,7 до 3,5. Величина pH может регулироваться посредством добавления основания, как например, гидроокиси натрия (едкого натра). Значения pH менее 2,0 не являются предпочтительными вследствие снижения характеристик обрабатывающего раствора (т.е. возрастает коррозия) и "пригорания" или почернения нежелезных металлических подложек. Уровень pH выше 5,0 менее эффективен для коррозионной стойкости.

Металлические подложки, контактирующие с кислотным обрабатывающим раствором, содержат цинк, алюминий и их сплавы, и предпочтительно являются нежелезными. Обычный процесс обработки должен включать очистку металлической подложки посредством физических или химических средств, как например, механического шлифования поверхности или очистки известными промышленными щелочно/каустическими очищающими средствами. После процесса очистки обычно следует промывание водой и контактирование подложки с кислотным обрабатывающим раствором.

Способом контактирования подложки с кислотным обрабатывающим раствором может быть погружение или окунание, распыление или разбрызгивание и покрывание валиком. Оно может осуществляться по частям или ванным способом или путем непрерывного процесса, в котором подложка, например, катушка ленты, контактирует с обрабатывающим раствором непрерывно. Температура обрабатывающего раствора обычно находится в пределах от 15 до 85^oC, предпочтительнее от 20 до 60^oC. Время контактирования обычно составляет от 0,1 до 300 с, предпочтительнее от 0,5 до 180 с.

Непрерывные процессы обычно используются в производстве покрытий катушек, а также для заводской пассивации неокрашенной полосы. В производстве катушек подложка очищается и промывается и затем обычно проводится в контакт с обрабатывающим раствором посредством нанесения покрытия валком с химическим красителем или покровным слоем. Обработанную полосу затем высушивают путем нагревания и затем окрашивают и просушивают посредством обычных процессов нанесения покрытий катушек.

Заводская пассивация может применяться для свежеизготовленной металлической полосы посредством погружения, разбрызгивания или распыления или валкового покрытия. Излишек обрабатывающего раствора затем удаляют обычно выживающими валками или барабанами, необязательно используя промывание водой и затем давая возможность высохнуть. Если подложка уже нагрета в результате процесса производства горячего расплава, для облегчения сушки не требуется никакого дополнительного последующего нагревания обработанной подложки. Альтернативно обработанная подложка может быть нагрета до 65 - 125^oC в течение от 2 до 30 с.

Обработанная подложка может быть необязательно затем промыта водным раствором соли щелочноземельного металла, например нитратом щелочноземельного металла. Примерами подходящего нитрата щелочноземельного металла могут быть нитрат кальция, нитрат магния и нитрат стронция. Предпочтительным является нитрат кальция. Полагают, что нитраты щелочноземельных металлов усиливают защиту от коррозии нежелезных металлических подложек за счет образования нерастворимых комплексов с избытком фторидных или хлоридных ионов. Кроме того, подложки могут быть дополнительно промазаны смазочным маслом перед транспортировкой или хранением.

Преимущества настоящего изобретения позволяют хранить или транспортировать обработанные подложки в условиях влажности, снижая до минимума белую ржавчину, наблюдаемую на необработанных нежелезных подложках. Кроме того, обрабатывающие растворы исключают проблемы хромовых обрабатывающих растворов, которые не только создают проблемы утилизации, но не позволяют впоследствии дополнительно обрабатывать и окрашивать обработанные хромом подложки. Обычно хромовую пассивацию трудно удалить и если ее полностью не удалить, это приводит к нарушению адгезии последовательно применяемых последующих обработок и покрытий. Заявленный кислотный обрабатывающий раствор может быть потом обработан такими соединениями, как фосфат цинка и подобными ему, с последующим нанесением известного отделочного покрытия.

Далее изобретение дополнительно иллюстрируется неограничивающими примерами. Вес его части имеет значение, если только не указаны иначе.

Примеры
Приведенные далее примеры показывают приготовление органофосфата и органофосфоната, образующего при реакции фосфорной или фосфоновой кислоты и эпоксида, а также приготовление раствора нитрата кальция для последующего промывания. Обрабатывающие растворы приготавливались затем из органофосфатов и органофосфонатов различных эпоксидов и фтористоводородной (плавиковой), соляной или кремнефтористоводородной кислоты. Оцинкованные стальные панели обрабатывались обрабатывающими растворами и оценивались на влагостойкость и коррозионную стойкость.

Пример А. Приготовление органофосфата EPON 828
Диизопропиламиновая соль сложного эфира фосфорной кислоты бифенол А диглицидилового эфира (EPON 828; поставляемого фирмой Шелл Кемикэл Компани) была приготовлена путем первой загрузки 6,6 г 85%-ной фосфорной кислоты в 2-литровую колбу под слой азота, который поддерживается в течение всей реакции. Затем добавляли 1-метокси-2-пропанол (67,6 г). Смесь нагревали до 120^oC и в течение 30 мин добавляли к ней 332,4 г EPON 828, предварительно смешанный с 1-метокси-2-пропанолом (в весовом соотношении 85•15). Температура реакции смеси поддерживалась при 120^oC. Когда добавление было закончено, температуру поддерживали при 120^oC еще в течение 30 мин, после чего добавляли 63,4 г деионизованной воды в промежутке в 5 мин. Когда добавление воды было закончено, смесь выдерживали в течение 2 ч при 106^oC с последующим охлаждением до 70^oC. Затем в реакционную смесь добавляли предварительно расплавленный диизопропаноламин (100,6 г) при температуре 70^oC, и реакционную смесь перемешивали в течение 15 мин. Значение pH реакционной смеси регулировали до 6,0 путем добавления небольших количеств диизопропаноламина. Затем реакционная смесь была дополнительно разбавлена путем добавления дополнительных 309,7 г деионизированной воды.

Пример B. Приготовление органофосфоната фенилглицидилового эфира
Органофосфонат фенилглицидилового эфира был приготовлен путем первоначальной загрузки последовательно в 3-литровую 4-горлую с круглым дном колбу, имеющую термометр, мешалку из нержавеющей стали, ввод азота, греющий кожух и дефлегматор: карбоксиэтилфосфоновой кислоты 154 г; диметилформамида 100 г.

При температуре чистого раствора 50^oC в течение 1,5 ч добавляли смесь из 300 г фенилглицидилового эфира, в то же время регулируя экзотермическую реакцию в пределах 55 - 60^oC с помощью ледяной бани. Раствор нагревали до температуры 100^oC и выдерживали при 100^oC в течение 3,5 ч, после чего измеряли эквивалентный вес эпоксида, который составил 1882, и кислотное число образца, которое составило 164 мг KOH/г образца. Дополнительный нагрев в течение 4 ч при температуре 100^oC дал значение эквивалентного веса эпоксида, равное 1937.

Пример C. Приготовление органофосфоната EPON 828
Органофосфонат EPON 828 был приготовлен путем загрузки 154 г карбоксиэтилфосфоновой кислоты и 154 г 1-метокси-2-пропанола в 3-литровую 4-горлую с круглым дном колбу, имеющую термометр, мешалку из нержавеющей стали, ввод азота, греющий кожух и дефлегматор. Когда температура чистого раствора достигла 50^oC, в течение 30 мин добавляли смесь из 378 г EPON 828 и 50 г 1-метокси-2-пропанола, поддерживая температуру от 50 до 60^oC, с помощью ледяной ванны. После последней добавки смеси EPON 828 раствор оставался нагретым в течение еще 1,5 ч. Затем раствор нагревали до температуры 100^oC, выдерживали в течение 1,5 ч, после чего для регулирования вязкости добавляли дополнительно 100 г 1-метокси-2-пропанола. Раствор оставался нагретым в течение дополнительных 2,5 ч и давал значение эквивалентного веса эпоксида, составляющее 18,000 и кислотного числа 98,3 мг KOH/г образца.

Пример
Приготовление раствора нитрата кальция для последующей промывки.

Раствор для последующей промывки был приготовлен путем добавления 4,7 г гидрата нитрата кальция к 1 л деионизованной воды. Раствор содержал 1000 ppm (частей на миллион) кальция и имел значение pH, равное 5,7.

Пример 1. Приготовление кислотного обрабатывающего раствора из органофосфата EPON 828 и фтористоводородной (плавиковой) кислоты
Водный раствор органофосфата примера A был приготовлен путем добавления при перемешивании 101,5 г продукта реакции примера A к 1 л деионизированной воды. Концентрация органофосфата составляла 5 вес.% от веса раствора. Кислотный обрабатывающий раствор приготавливали путем добавления 1,95 г 49 вес. % фтористоводородной кислоты к органофосфатному раствору с получением раствора, содержащего 900 ppm фторида при pH 3,0.

Пример 2. Приготовление кислотного обрабатывающего раствора из органофосфата EPON 828 и соляной кислоты
Пример 1 повторяли за исключением того, что вместо фтористоводородной кислоты добавляли 2,7 г 37%-ной соляной кислоты к 1 л 5%-ного раствора органофосфата. Полученный раствор содержал 950 ppm хлорида при pH 2,9.

Пример 3. Приготовление кислотного обрабатывающего раствора из органофосфата EPON 828 и кремнефтористоводородной кислоты
Пример 1 повторяли за исключением того, что вместо фтористоводородной кислоты (2,6 г) 23%-ной кремнефтористоводородной кислоты добавляли к 1 л 3%-ного органофосфатного раствора. Полученный раствор содержал 950 ppm фторида и имел pH 4,2.

Пример 4. Приготовление кислотного обрабатываемого раствора из органофосфата EPON 1031 и кремнефтористоводородной кислоты
Пример A повторяли за исключением того, что эфир фосфорной кислоты EPON 828 был заменен эфиром фосфорной кислоты EPON 1031 (который является тетраглицидиловым эфиром, поставляемым фирмой Шелл Кэмикэл Компани). Водный раствор органофосфата затем приготавливали путем добавления при перемешивании 40,3 г (вес раствора) эфира фосфорной кислоты EPON 1031 к 1 л деионизованной воды. Кислотный обрабатывающий раствор приготавливали затем путем добавления 2,3 г 23%-ной кремнефтористоводородной кислоты к органофосфатному раствору с получением раствора, содержащего 950 ppm фторида при pH 2,9.

Пример 5. Приготовление кислотного обрабатывающего раствора из органофосфата EPIRBZ 5022 и кремнефтористоводородной кислоты
Пример А повторяли за исключением того, что эфир фосфорной кислоты EPON 828 был заменен эфиром фосфорной кислоты EPIREZ 5022 (который является глицидиловым эфиром, 1,4-бутандиола, поставляемого фирмой Шелл Кэмикэл Компани) и 99,1 г фосфорной кислоты. Водный раствор органофосфата был приготовлен путем добавления при перемешивании 64,7 г (вес раствора) продукта реакции EPIREZ 5022 к 1 л деионизированной воды. Концентрация органофосфата составляла 3 вес.% от веса раствора. Затем приготавливали кислотный обрабатывающий раствор путем добавления 2,6 г 23%-ной кремнефтористоводородной кислоты к фтористоводородной кислоты к органофосфатному раствору с получением раствора, который содержал 950 ppm фторида при pH 4,9.

Пример 6. Приготовление кислотного обрабатывающего раствора из органофосфата EPONEX 1511 и фтористофодородной кислоты.

Пример А повторяли за исключением того, что эфир фосфорной кислоты EPON 828 был заменен диглицидиловым эфиром EPONEX 1511 (который является гидрогенированным бифенол А диглицидиловым эфиром, поставляемым фирмой Шелл Кэмикэмл Компани). Водный раствор органофосфата затем готовили путем добавления при перемешивании 105,7 г (вес раствора) продукта реакции EPONEX 1511 к 1 л деионизированной воды. Концентрация органофосфата составляла 5 вес.% от веса раствора. Затем готовили кислотный обрабатывающий раствор путем добавления 3,3 г 49%-ной фтористоводородной кислоты к органофосфатным раствором с получением раствора, который содержит 3300 ppm фторида при pH 2,9.

Пример 7. Приготовление кислотного обрабатывающего раствора из органофосфоната EPON 828 и кремнефтористоводородной кислоты.

Водный раствор органофосфоната примера С приготавливали путем добавления при перемешивании 20,9 г (вес раствора) продукта реакции примера В к 1 л деионизованной воды. Концентрация органофосфоната составляла 1,5 вес.% от веса раствора. Кислотный обрабатывающий раствор затем готовили путем добавления 2,6 г кремнефтористоводородной кислоты и 5,0 г диизопроноламина к органофосфонатному раствору с получением раствора, содержащего 950 ppm фторида при pH 3,6.

Пример 8. Приготовление обрабатывающего раствора из органофосфоната фосфоната фенилглицидилового эфира и кремнефтористоводородной кислоты.

Водный раствор органофосфоната примера В готовили путем добавления при перемешивании 18,3 г (вес раствора) продукта реакции фенилглицидилового эфира и 5 г диизопропаноламина к 1 л деионизованной воды. Концентрация органофосфоната составляла 1,5 вес.% от веса раствора. Кислотный обрабатывающий раствор готовили путем добавления 2,6 г 23%-ной кремнефтористоводородной кислоты к органофосфонатному раствору с получением раствора, содержащего 950 ppm фторида при pH 4,0.

Пример 9. Приготовление обрабатывающего раствора из органофосфоната EPON 1031 и кремнефтористоводородной кислоты.

Пример C повторяли за исключением того, что EPON 828 не использовался и был заменен 176 г EPON 1031 и 154 г 1-метокси-2-пропанола. Водный раствор органофосфоната готовили затем путем добавления при перемешивании 30 г (вес раствора) EPON 1031 и 7,25 г диизопропаноламина к 1 л деионизованной воды. Концентрация органофосфоната составляла 1,5 вес.% от веса раствора. Кислотный раствор был приготовлен путем добавления 3,25 г 23%-ной кремнефтористоводородной кислоты к органофосфонатному раствору с получением раствора, содержащего 1190 ppm фторида при pH 4,1.

Результаты испытаний на влагостойкость.

Оцинкованные посредством горячего погружения панели были погружены в кислотные обрабатывающие растворы, описанные выше, при температуре 60^oC на 5 с. Три панели были извлечены из ванны и пропущены через отжимные валки для удаления избытка раствора. Обработанные панели затем были вновь подвергнуты испытаниям на влажность в OCT камере. Влагостойкость определяли путем использования обработанных панелей в качестве перекрытия или потолка камеры влажности с обработанной стороной, обращенной внутрь. Уровень воды в 5,08 см (2 дюйма) был расположен на 7,6-12,7 см (3-5 дюймов) ниже обработанной панели. ОСТ испытания проводились путем выдержки панелей под углом 30^o к вертикали и 100% влажности при 54^oC. Характеристики измерялись относительно процента белых коррозионных пятен на обработанной панели после времени выдержки (в часах); указанного в табл. 1.

Результаты испытаний влажного штабелирования при комнатной температуре
Оцинкованные горячим погружением пенели погружали в кислотный обрабатывающий раствор описанных выше примеров при температуре 60^oC на 5 с.Затем панели извлекались из ванны раствора и пропускались через отжимные валки для удаления излишка раствора.Обработанные панели подвергались испытанию штабелирования при комнатной температуре,которое проводилось путем затуманивания одной стороны панели мелкими каплями тумана деионизованной воды и помещения другой идентичной панели поверх затуманенной панели. Эту верхнюю панель затем затуманивали и процесс повторяли до тех пор, пока не получали штабель из десяти панелей. Штабель панелей помещался под груз в 4,5 кг (10 фунтов) и выдерживался при температуре 70^oC в течение одной недели. По истечении недели все панели данного штабеля проверялись на процент белой ржавой коррозии на поверхности, затем были повторно затуманены, перештабелированы и вновь подвергнуты испытанию, как описано выше. Проверка и оценка проводились с интервалом в одну неделю до тех пор, пока на пяти из десяти панелей данного штабеля не более 10% поверхности были покрыты пятнами белой ржавчины.

Изобретение относится к области обработки металлических подложек, в частности к их пассивации. Для этого исполь- зуются водные кислотные растворы для обработки металлических поверхностей, как например, алюминий, оцинкованная сталь. В качестве раствора используют водный кислотный нехромовый пассивирующий раствор, содержащий: соединение или смесь соединений, выбранных из группы органофосфатов, которые являются сложными эпоксиэфирами фосфорной кислоты, и органофосфонатов, которые являются сложными эпоксиэфирами фосфоновой кислоты, и фторидный или хлоридный ион. Изобретение позволяет исключить. проблемы использования хромовых обрабатывающих растворов. 2 с. и 18 з. п. ф-лы, 2 табл.

1. Водный кислотный раствор для обработки металлических поверхностей, отличающийся тем, что он содержит соединение или смесь соединений, выбранных из группы, состоящей из органофосфатов, которые являются сложными эпоксиэфирами фосфорной кислоты, и органофосфонатов, которые являются сложными эпоксиэфирами фосфоновой кислоты, и ион галогенида, выбранный из группы фторидного и хлоридного ионов. 2. Раствор по п. 1, отличающийся тем, что эпоксисоединение является 1,2-эпоксисоединением, имеющим функциональность эпоксигруппы 2 или более. 3. Раствор по п. 1, отличающийся тем, что эпоксисоединение является 1,2-эпоксисоединением, имеющим функциональность эпоксигруппы по крайней мере 1. 4. Раствор по п.1, отличающийся тем, что эпоксисоединение содержит ароматическую группу. 5. Раствор по п.1, отличающийся тем, что эпоксисоединение содержит циклоалифатическую группу. 6. Раствор по п.1, отличающийся тем, что фосфоновая кислота является α- карбоксиэтиленфосфоновой кислотой, имеющей по крайней мере одну группу со структурой

7. Раствор по п.1, отличающийся тем, что галогенид является фторидным ионом. 8. Раствор по п. 7, отличающийся тем, что источником фторидного иона является кремнефтористоводородная кислота. 9. Раствор по п. 7, отличающийся тем, что источником фторидного иона является фтористоводородная кислота. 10. Раствор по п.1, отличающийся тем, что он имеет pH 2 - 5. 11. Раствор по п.1, отличающийся тем, что органофосфат или органофосфонат по крайней мере частично нейтрализован амином. 12. Раствор по п.1, отличающийся тем, что массовое отношение органофосфата или органофосфоната к фторидному или хлоридному иону находится между 10:1 и 55:1. 13. Способ обработки металлических поверхностей, включающий контактирование металлической поверхности с водным кислотным раствором, отличающийся тем, что контактирование ведут с раствором, содержащим соединение или смесь соединений, выбранных из группы, состоящей из органофосфатов, которые являются сложными эпоксиэфирами фосфорной кислоты и органофосфонатов, которые являются сложными эпоксиэфирами фосфоновой кислоты, и ион галогенида, выбранный из группы фторидного и хлоридного ионов. 14. Способ по п.13, отличающийся тем, что металлическую поверхность выбирают из группы, состоящей из цинка, алюминия и их сплавов. 15. Способ по п.13, отличающийся тем, что поверхность после контактирования промывают водной средой. 16. Способ по п.15, отличающийся тем, что водная среда представляет водный раствор соли щелочноземельного металла. 17. Способ по п.16, отличающийся тем, что солью щелочноземельного металла является нитрат щелочноземельного металла. 18. Способ по п.17, отличающийся тем, что нитратом щелочноземельного металла является нитрат кальция. 19. Способ по п.13, отличающийся тем, что поверхность после контактирования с водным кислотным раствором дополнительно обрабатывают смазочным маслом. 20. Способ по п.13, отличающийся тем, что поверхностью является сплошная непрерывная полоса металла, которую непрерывно контактируют с ванной обрабатывающего раствора.