НОВАЯ НЕ СОДЕРЖАЩАЯ ХРОМ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ОБРАБОТКИ МЕТАЛЛА Российский патент 2010 года по МПК C08G16/02 C23C22/06 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к не содержащим хром покрытиям для металлов. В частности, настоящее изобретение относится к не содержащим хромат покрытиям для оцинкованных поверхностей, предназначенным для улучшения коррозионной стойкости подвергнутых указанной обработке металлов. В изобретении предлагается высушенное на месте покрытие, которое особенно эффективно для обработки покрытых цинком, покрытых алюминием или покрытых сплавом алюминий-цинк рулонных полос из стали.

Уровень техники

Специалистам хорошо известно применение хроматного конверсионного или пассивирующего покрытия на поверхности оцинкованной стали для усиления коррозионной стойкости чистой или окрашенной поверхности металла, улучшения адгезии покрытий, а также применения покрытия в эстетических целях. Примеры см. Corrosion, L.L. Sheir, R.A. Jarman, G.T. Burstein, Eds. (3^rd Edition, Butterworth-Heinemann Ltd., Oxford, 1994), vol. 2, chapter 15.3.

Все большее беспокойство вызывают токсические свойства хрома и действие, оказываемое на загрязнение окружающей среды хроматами, которые сбрасываются в реки и водные пути при осуществлении указанных способов нанесения покрытий. Вследствие высокой растворимости и сильной окислительной способности шестивалентных ионов хрома, обычные способы с использованием химического превращения хроматов требуют для осуществления контролируемой утилизации отходов интенсивной водной обработки. Кроме того, значительные проблемы вызывает удаление твердых шламов, образующихся в процессе переработки отходов.

Таким образом, существует потребность в эффективной обработке без использования хроматов для получения высушенного подходящим способом конверсионного или пассивирующего покрытия, с целью ингибирования коррозии на поверхности металла и усиления адгезии краски или других покрытий, которые могут наноситься на поверхность.

Специалистам известны многочисленные композиции для получения покрытий для оцинкованной стали без применения способа химического превращения хроматов.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение относится к способу обработки имеющей гальваническое покрытие поверхности металлов, таких как сталь, с целью получения конверсионного или пассивирующего покрытия, для усиления коррозионной стойкости чистой или окрашенной металлической поверхности, улучшения адгезивных свойств окрашенного металла и/или гладкости поверхности неокрашенного металла. Способ по настоящему изобретению включает контактирование соответствующей оцинкованной металлической поверхности с (а) фосфонометилированным полиамином. Состав для обработки поверхности металла может также включать одно из следующих веществ: (b) фторкислоту, (с) силан, (d) неорганическую фосфорсодержащую кислоту, (е) латексный компонент, образующий полимерную пленку, и (f) смазывающую присадку. После контакта поверхности металла с вышеуказанным составом для обработки подвергнутая обработке поверхность высушивается подходящим способом с образованием пассивирующего покрытия.

Другие объекты и преимущества настоящего изобретения станут очевидны из приведенного ниже описания и прилагаемой формулы изобретения.

Подробное описание изобретения

Согласно настоящему изобретению было обнаружено, что на металлические поверхности могут быть нанесены не содержащие хром конверсионные или пассивирующие покрытия, в частности, покрытия могут быть нанесены на поверхности, имеющие гальванические покрытия, такие как стальные поверхности с гальваническим покрытием, полученным способом погружения в подогретый состав, стальные поверхности с покрытием, полученным способом электрогальванизации, и стальные поверхности типа Galvalume®, полученные путем контактирования целевой поверхности с водным раствором или дисперсией, содержащей фосфонометилированный полиамин. Особенно эффективными являются составы водных растворов или дисперсий, которые содержат: (а) фосфонометилированный полиамин, (b) фторкислоту, (с) силан, (d) неорганическую фосфорсодержащую кислоту и, необязательно, (е) латексный полимерный пленкообразующий компонент и/или (f) смазывающую присадку. Водная композиция для проведения обработки согласно настоящему изобретению усиливает коррозионную стойкость чистой или окрашенной поверхности металла, улучшает адгезию нанесенных покрытий к окрашенной поверхности металла и гладкость чистого металла. По тексту настоящего изобретения термин “чистый металл” обозначает металлические поверхности, которые обрабатывают композицией для нанесения конверсионного или пассивирующего покрытия по настоящему изобретению, но которые не окрашены.

Фосфонометилированное полиаминовое соединение (а), которое пригодно к использованию по настоящему изобретению, может быть получено 1) полимеризацией аминосодержащего соединения со связующим агентом, который способен связать друг с другом аминосоединения, при условии, что полученное промежуточное полиаминовое производное амина содержит функциональную аминогруппу, которая имеет атомы водорода, и затем 2) фосфонометилированием всех или некоторых из имеющихся атомов водорода аминогруппы. Структура фосфонометилированного полиаминового соединения представлена формулой I

где “A” представляет собой сегмент, образованный в результате полимеризации одного или нескольких аминосодержащих мономеров; “X” представляет собой сегмент, образованный в результате полимеризации одного или нескольких связующих агентов, которые способны связать друг с другом указанные аминосоединения; n составляет от приблизительно 1 до приблизительно 50000; R₁ выбирают из группы -Н, замещенного или незамещенного С₁-С₁₈ алкила или арила, поли[этиленоксида], -CH₂-PO(OR₂)₂ или их сочетания; R₂ обозначает -Н или водорастворимый катион; при условии, что, по крайней мере, 20% R₁ составляют группы -CH₂-PO(OR)₂. Молекулярная масса и вязкость фосфонометилированного полиамина не критичны при условии, что полиамин либо растворим в воде, либо способен образовывать дисперсию в воде.

Примеры аминосоединений, охватываемых сегментом “А”, включают, однако этим не ограничиваясь, диаминовые соединения, содержащие две первичные функциональные аминогруппы, такие как 1,2-этилендиамин, 1,3-пропилендиамин, 1,3-диамино-2-гидроксипропан, 1,4-бутилендиамин, 1,6-гексаметилендиамин, 2-метил-1,5-пентандиамин, триметил гексаметилендиамин, 1,2-диаминоциклогексан и 3-амино-3,5,5-триметилциклогексиламин; полиамины, такие как диэтилентриамин, бис(гексаметилентриамин), триэтилентетраамин и тетраэтиленпентаамин; первичные амины, такие как этаноламин, аллиламин, бензиламин и лауриламин; полиэтерамины, такие как серия продуктов Jeffamine®, поставляемых компанией Huntsman Corporation, и серия продуктов DPA и РА, поставляемых компанией Tomah Products, Inc.; аминокислоты, такие как глицин, аланин, глюкозамин и иминодиуксусная кислота; смеси любых вышеуказанных соединений и т.п.

Примеры связующих агентов, охватываемых сегментом “Х”, включают, однако этим не ограничиваясь, эпигалогенгидрины, такие как эпихлоргидрин и 1,2-эпокси-4-хлорбутан; (цикло)алкилендигалогениды, такие как этилендихлорид, 2-хлорэтиловый эфир и 1,2-дихлорциклогексан; диэпоксиды, такие как 1,2,7,8-диэпоксиоктан и диглицидиловый эфир; смеси любых вышеуказанных соединений и т.п.

Согласно настоящему изобретению повторяющаяся структурная единица полиамина, образованная при полимеризации “A” с “X”, содержит, как минимум, 100 мол.% N-H (аминоводородных) функциональных групп на моль “A”. Например, при теоретической полимеризации эквимолярных количеств этилендиамина с ”X”, как видно из формулы II, мол.% содержания N-H может быть рассчитано следующим образом: мол.% функциональных групп N-H=2/1·100=200%. Если 50 мол.% этилендиамина замещены диметиламином, как показано в формуле III, то мол.% содержания N-H будет составлять: мол.% функциональных групп N-H=2/2·100=100%.

Согласно одному из аспектов настоящего изобретения аминосоединения, охватываемые сегментом “A”, содержат молярный процент диаминов, по отношению к первичному амину, в диапазоне от 100:0 до 75:25; связующим агентом, охватываемым сегментом “X”, является эпигалогенгидрин; а значение R₁ указано ранее.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения связующим агентом является эпигалогенгидрин, предпочтительно, эпихлоргидрин, а образующимся в итоге фосфонометилированным полиамином является N-фосфонометилированный амино-2-гидроксипропиленовый полимер, который соответствует полимеру, приведенному в патенте США № 4857205 (включен в настоящее описание посредством ссылки) и имеющему формулу

где R₂, R₃, R₅, R₆, R₇ и R₈ независимо выбирают из атома водорода и фосфонометилированного радикала, соответствующего формуле CH₂PO(OH)₂, при условии, что, по крайней мере, 20% R₂, R₃, R₅, R₆, R₇ и R₈ обозначают CH₂PO(OH)₂ или его растворимые в воде, или диспергирующиеся в воде соли, R₄ обозначает двухвалентный радикал, выбранный из группы, которая включает (а) незамещенные алкиленовые группы, содержащие, по меньшей мере, 2 и максимально 12 атомов углерода; (b) замещенные алкиленовые группы, содержащие, по меньшей мере, 2 и максимально 12 атомов углерода, где, по крайней мере, один атом водорода в алкиленовой группе замещен радикалом, выбранным из группы, которая включает метильную, этильную, пропильную, бутильную, метиламмониевую, этиламмониевую и аммониевую группу, а другие атомы водорода в замещенной алкиленовой группе не замещены; (с) циклоалкиленовые группы, содержащие, по меньшей мере, 3 и максимально 12 атомов углерода; (d) оксиалкиленовые группы, где алкиленовый фрагмент содержит приблизительно 1-12 атомов углерода, или этиленоксидные и/или пропиленоксидные группы, такие как содержатся в полиэтераминах Jeffamine®, поставляемых компанией Huntsman, и компанией Tomah Inc; и (е)

где R₉ определяется приведенными выше значениями R₂, R₃, R₅, R₆, R₇ и R₈, при условии, что, по крайней мере, 20% R₂, R₃, R₅, R₆, R₇ и R₈ обозначают CH₂PO(OH)₂ или его растворимые в воде, или диспергирующиеся в воде соли, а R' и R" независимо выбирают из группы, которая включает подобные незамещенные алкиленовые группы, подобные замещенные алкиленовые группы и подобные циклоалкиленовые группы. В формуле IV значение y составляет в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 50000. Молекулярная масса и вязкость не являются критичными при условии, что образовавшийся в итоге фосфонометилированный полиамин либо растворим в воде, либо способен образовывать дисперсию в воде.

Предпочтительно, R₄ в формуле IV обозначает алкиленовую группу с прямой цепью, где атомы водорода в алкиленовой группе не замещены или где, по крайней мере, один из атомов водорода в алкиленовой группе замещен метильной, этильной, пропильной, бутильной, метиламмониевой, этиламмониевой и аммониевой группой. Если, по меньшей мере, один атом водорода замещен указанным способом, то, предпочтительно, другие атомы водорода в алкиленовой группе не замещены. Основу наиболее предпочтительных групп -N-R₄-N- составляют алкилендиамины, в том числе гексаметилендиамин, 1,4-бутилендиамин, 1,2-этилендиамин, 3-метилпентаметилендиамин и 2-метилпентаметилендиамин. Однако в том случае, когда группы -N-R₄-N- получены из триамина, то предпочтительные алкилентриамины включают диэтилентриамин.

Фосфонометилированные полиаминовые соединения (а) по настоящему изобретению могут быть получены с помощью многостадийного способа, который на первой стадии включает полимеризацию аминосоединения со связующим агентом, способным соединить аминосоединения друг с другом таким образом, что промежуточный полиамин содержит, как минимум, 100 мол.% N-H (аминоводородных) функциональных групп на моль амина. Подобные реакции, называемые ступенчатыми реакциями (в частности, реакциями конденсации) полимеризациями, известны специалистам в данной области техники, например, см. Billmeyer, Textbook of Polymer Science (New York, New York, John Wiley & Sons, 1984), chapter 2. Далее, промежуточное полиаминовое соединение фосфонометилируют по реакции с альдегидом, предпочтительно, формальдегидом или параформальдегидом, и неорганическим соединением фосфора, предпочтительно, фосфорной кислотой. Подобные реакции фосфонометилирования также известны специалистам из области техники, например, см. Moedritzer et al., J. Org. Chem., 31, pp. 1603-1607 (1966).

Следует понимать, что вышеуказанные синтетические методы ни в коем случае не ограничивают синтез фосфонометилированных полиаминовых соединений (а) по настоящему изобретению. Например, специалисты могут осуществить получение полиаминов, таких как, среди прочих, поли[диаллиламин], методом радикальной (т.е. по реакции присоединения) полимеризации, и указанные полиамины после фосфонометилирования способны усиливать коррозионную стойкость металлических поверхностей.

Фосфонометилированные полиаминовые соединения по настоящему изобретению могут использоваться в том виде, в каком они были получены, или же могут очищаться с помощью способов, известных специалистам в уровне техники. Например, фосфонометилированное полиаминовое соединение можно подвергнуть дистилляции, осаждению, жидкостной экстракции, твердофазной экстракции (в частности, на активированном угле) или подобным методам очистки, с целью минимизировать присутствие остатков реагентов и/или побочных продуктов.

Способы по настоящему изобретению включают контактирование содержащей гальваническое покрытие металлической поверхности с растворимыми в воде или диспергирующимися в воде композициями для обработки, которые содержат фосфонометилированный полиамин, и затем подходящую сушку пассивирующего покрытие. В частности, композиции по настоящему изобретению содержат: (а) фосфонометилированный полиамин, (b) фторкислоту, (с) силан и (d) неорганическую фосфорсодержащую кислоту. Композиция для обработки может также содержать (е) латексный полимерный пленкообразующий компонент и/или (f) смазывающую присадку.

Фторкислотный компонент, предпочтительно, представляет собой фторкислоту металлов IVB группы и их смеси и т.п. Предпочтительными являются фтортитановая кислота, фторцирконовая кислота и их смеси. Наиболее предпочтительной являются фтортитановая кислота, т.е. H₂TiF₆.

Силановый компонент может включать алкоксисиланы или аминосиланы, такие как приведенные Affinito в патенте США № 6203854, силановые производные полиэтиленгликоля и их смеси и т.п. Предпочтительными являются 3-аминопропилсилан и поли[окси-1,2-этандиил], α-метил-ω-(3-пропенилсилоксан); например, см. Silquest A-1100 и Silquest A-1230, соответственно, коммерчески доступные от компании GE Silicones. Наиболее предпочтительным является Silquest A-1230, который обычно называют полиалкиленоксидиалкоксисиланом.

Неорганическая фосфорсодержащая кислота может включать фосфорную кислоту, фосфористую кислоту, гипофосфористую кислоту, их соли и их смеси и т.п. Предпочтительной является фосфорная кислота и ее соли.

Латексный полимерный пленкообразующий компонент может быть выбран из широкого круга веществ, таких как стиролакрилаты, стиролбутадиены, винилацетаты, уретаны, их смеси и т.п. Некоторые примеры коммерчески доступных латексов включают смолы NeoCar 2353, 2300 и UCar 651 компании Union Carbide; и смолы Airflex 500, 4514, 4500, 4530, Flexhane 620 и Vinac 884 компании Air Products.

Неорганические и органические смазывающие присадки известны специалистам из области техники и могут включать графит, сульфид молибдена, нитрид бора, парафин, сложные фосфатные эфиры, синтетические полиэтиленовые и полипропиленовые полимеры, в том числе галогенсодержащие аналоги, и другие натуральные и синтетические воски. Предпочтительными являются водные дисперсии и эмульсии восков; например, Michem® Lube 188F и Michem® Lube 160PF, коммерчески доступные от компании Michelman Incorporated.

Предпочтительные способы по настоящему изобретению заключаются в контактировании металлической поверхности, имеющей гальваническое покрытие, с растворимой в воде или диспергирующейся в воде композицией для обработки, которая содержит: (а) фосфонометилированный полиамин, (b) фторкислоту, (с) силан, (d) неорганическую фосфорсодержащую кислоту и, необязательно, (е) латексный полимерный пленкообразователь и/или (f) смазывающую присадку. Следует понимать, что композиции по настоящему изобретению, вероятно, не требуют присутствия всех компонентов (b), (c) и (d), за исключением того, что они должны содержать фосфонометилированный полиамин (а), как указано в настоящем описании.

Композиции по настоящему изобретению не содержат хромат и включают, мас.%:

(a) 0,01-40 фосфонометилированный полиамин (b) 0,00-40 фторкислота (c) 0,00-20 силан (d) 0,00-50 неорганическая фосфорсодержащая кислота (e) 0,00-40 пленкообразующий латекс (f) 0,00-5 смазывающая присадка,     остальное составляет вода и агент для регулирования рН, где масса всей композиции составляет 100 мас.%

Более предпочтительны композиции, которые содержат компоненты в следующих диапазонах: в мас.%

(a) 0,01-40 фосфонометилированный полиамин (b) 1-30 фторкислота (c) 0,01-20 силан (d) 1-30 неорганическая фосфорсодержащая кислота (e) 0,00-40 пленкообразующий латекс (f) 0,00-5 смазывающая присадка,     остальное - вода и агент для регулирования рН

На основании имеющихся данных, наиболее предпочтительной является композиция, которая содержит, мас.%:

(a) 15 фосфонометилированный полиамин; продукт взаимодействия гексаметилендиамина, эпихлоргидрина и Н₃РО₄, см. пример 1 (b) 3,60 фтортитановая кислота (c) 1,00 силан - Silquest 1230 (d) 6,375 Н₃РО₄ (e) Отсутствует пленкообразующий латекс (f) Отсутствует смазывающая присадка   2,15 NH₄OH; агент для регулирования рН, остальное - вода

Сумма всех компонентов композиции составляет 100 мас.%. Величина рН композиции должна составлять меньше или равна приблизительно 6.

Соответствующая металлическая поверхность может контактировать с составом для обработки с использованием методов разбрызгивания, погружения или нанесения с помощью валика. Обработанную поверхность затем высушивают, после чего металлическая поверхность готова к покраске или нанесению других покрытий.

Обработку для формирования конверсионного или пассивирующего состава по настоящему изобретению проводят таким образом, чтобы масса образующегося в итоге конверсионного покрытия составляла приблизительно 1 мг на квадратный фут обрабатываемой поверхности, при этом количество в диапазоне приблизительно 2-500 мг на квадратный фут является более предпочтительным. При коммерческом применении для контактирования требуемых металлических поверхностей используют рабочие растворы, концентрация вышеуказанных композиций в которых составляет приблизительно 3-100 мас.%, предпочтительно 10-100 мас.%.

ПРИМЕРЫ

Настоящее изобретение далее описывается с помощью следующих примеров, которые лишь иллюстрируют некоторых варианты осуществления настоящего изобретения и которые не следует рассматривать как ограничивающие объем настоящего изобретения.

Пример 1

Общий способ получения фосфонометилированного полиамина

В подходящий реактор, снабженный механической мешалкой, термопарой, загрузочными отверстиями, барботером для подачи азота и охлаждаемым водой холодильником, помещают 30%-ный раствор 1,6-гексаметилендиамина. Через раствор барботируют азот, чтобы создать в реакторе инертную атмосферу, и для этого создают в реакторе азотную подушку. Затем содержимое реактора нагревают до температуры 95±2°С и порциями добавляют эпихлоргидрин до тех пор, пока существенно не возрастет вязкость материала в реакторе. Общее количество использованного эпихлоргидрина обычно составляет 83 мол.% от веса 1,6-гексаметилендиамина. Порции эпихлоргидрина составляют 50%, 25%, 15% и затем 5% от теоретического общего количества до тех пор, пока не будет достигнута требуемая вязкость. Первую порцию эпихлоргидрина добавляют в течение 1 час и ту же скорость добавления сохраняют для следующих двух порций. Все остальные порции добавляют в один прием. В промежутках между добавлениями порций эпихлоргидрина материал в реакторе выдерживают при указанной температуре в течение 15-20 мин. Как только раствор становится вязким, что обычно определяют по исчезновению воронки при вращении мешалки, в реактор добавляют воду в таком количестве, чтобы номинальная концентрация твердых веществ в растворе составила 38 мас.%. По окончании добавления материал в реакторе выдерживают при температуре 95±2°С и дают вязкости возрасти. Как только вновь обнаруживают, что материал в реакторе становится вязким, добавляют воду и молярный эквивалент фосфорной кислоты по отношению к весу гексаметилендиамина так, чтобы номинальная концентрация твердых веществ в растворе составила 40 мас.% Материал в реакторе выдерживают при температуре 95±2°С в течение 30 мин, а затем охлаждают до комнатной температуры. Типичное значение вязкости промежуточного полиамина составляет в диапазоне 500-1500 сП, а типичное значение рН составляет в диапазоне от 4,0 до 4,6. Мольная величина активных N-H на грамм продукта номинально составляет 0,0032, которую определяют по следующему уравнению: [(количество мол. 1,6-гексаметилендиамина·4)-(количество мол. загрузки эпихлоргидрина ·2)]/масса материала.

После этого величину рН доводят до 1,5-1,8 с помощью 32%-ного водного раствора хлористоводородной кислоты, при этом типичное содержание активных N-H составляет 18 мол.%. Затем в реактор добавляют 70 мас.% водный раствор фосфористой кислоты в количестве, соответствующем 75% мол. по отношению к содержанию активных N-H, и материал в реакторе нагревают до 85±2°С. Затем по каплям в течение 1 час добавляют эквимолярное по отношению к фосфористой кислоте количество 37 мас.% водного раствора формалина. По окончании добавления материал в реакторе нагревают до 93±2°С и выдерживают в течение 6 час. Затем материал в реакторе охлаждают до комнатной температуры, доводят до номинальной концентрации 40 мас.% добавлением воды и извлекают. Типичная вязкость полученного фосфонометилированного полиаминового соединения составляет в диапазоне 35-45 сП, а типичное значение рН составляет меньше чем 1,0. На основании данных ³¹Р ЯМР анализа определяют, что судьба гипофосфористой кислоты сложилась следующим образом: ~55 мол.% оказалось в составе продукта фосфонометилирования, 25 мол.% в непрореагировавшем остатке, 20 мол.% окислилось в фосфорную кислоту. Это соответствует 41,25 мол.% номинальной конверсии активных функциональных групп N-H с образованием -СН₂-РО₃Н₂.

Пример 2

Пример использования для пассивации металла

Тестируемые пластины G70/70, на которых гальваническое покрытие наносят способом погружения в подогретый состав (HDG), поставляемые ACT Laboratories, и тестируемые пластины с покрытием Galvalume®, поставляемые компанией Steelscape Inc., предварительно очищают с помощью аэрозоля, содержащего 3 мас.% водного раствора щелочного поверхностно-активного вещества (GE Betz Kleen 132), промывают водопроводной водой, затем деионизованной водой и сушат. С помощью устройства для нанесения покрытий реверсивным валиком на пластины наносят раствор, содержащий 15,0 мас.% фосфонометилированного полиаминового соединения по примеру 1, 8,5 мас.% 75%-ного водного раствора фосфорной кислоты, 6,3 мас.% гидроксида аммония 26 Ве, 6,0 мас.% 60%-ного водного раствора фтортитановой кислоты, 1,0 мас.% Silquest A-1230 (полиалкиленоксидиалкоксисилан, коммерчески доступный от компании GE Silicones) и воду до баланса. Обработанные поверхности затем сушат в сушильном шкафу при температуре 450°F, при этом пиковая температура металла (РМТ) составляет 200°F. Среднюю массу покрытия на пластинах определяют путем подсчета количества Ti и выражают в мг/фут²: 9,16 для набора образцов HDG и 6,60 для набора образцов Galvalume®. Качество обработанных пластин оценивают с помощью теста по распылению нейтрального соляного раствора (NSS) в соответствии с методикой ASTM B-117 и ранжируют значения, полученные через различные интервалы времени, в соответствии с методикой ASTM D-1654, в сравнении со стандартом, которым являются процедуры хромовой обработки.

Как указано в таблице 1, состав с фосфонометилированным полиамином по настоящему изобретению на поверхности с нанесенным способом HDG покрытием обеспечивает ингибирование коррозии, не уступающее или превосходящее стандартный уровень, который обеспечивает хромсодержащий состав. В таблицах 2 и 3 показано, что состав с фосфонометилированным полиамином по настоящему изобретению на поверхности с покрытием Galvalume® обеспечивает ингибирование коррозии, не уступающее или слегка уступающее стандарту, которым является хромсодержащий состав. Следует отметить, что применение составов по настоящему изобретению, в которых отсутствует компонент фосфонометилированного полиамина, приводят к значительной белой ржавчине (>50% в течение 96 час) как для HDG, так и Galvalume®.

Таблица 1
HDG NSS % белой ржавчины Часы Обработка # пластины Среднее значение 96 без хрома 100 0,26 264 без хрома 90 4,71 432 без хрома 90 27,03 96 с хромом 56 0,52 264 с хромом 50 38,92 432 с хромом 50 76,24

Таблица 2
Galvalume® NSS % белой ржавчины Часы Обработка # пластины Среднее значение 336 без хрома 100 0,00 600 без хрома 100 0,00 1008 без хрома 82 0,46 336 с хромом 56 0,00 600 с хромом 56 0,05 1008 с хромом 56 0,45

Таблица 3
Galvalume® NSS % черной ржавчины Часы Обработка # пластины Среднее значение 336 без хрома 100 1,57 600 без хрома 100 2,10 1008 без хрома 82 8,18 336 с хромом 56 0,14 600 с хромом 56 0,48 1008 с хромом 56 1,11

Пример 3

Пример использования для пассивации металла

Процедуру проводят так же, как по примеру 2, за исключением того, что Silquest A-1230 заменяют равным по весу количеством Silquest A-1100 (аминопропилалкоксисилан, коммерчески доступный от компании GE Silicones). В данном примере каждую из четырех пластин со слоем Galvalume® (средняя масса покрытия составляет 5,98 мг Ti на квадратный фут) сушат до значения РМТ 150°F и 200°F и проводят оценку с помощью теста NSS, а также теста QCT на устойчивость к конденсирующейся влаге в соответствии с методикой ASTM D-4585 и теста на хранение во влажной упаковке (WPT, минимум 6 влажных пластин, обработанные поверхности которых направлены друг к другу, сжимают под давлением 15 фунтов на кв. дюйм и помещают в камеру со 100%-ной влажностью при температуре 100°F, периодически оценивая их состояние на предмет появления ржавчины, 0% ржавчины=отличный результат) для имитации хранения рулонных полосок во влажных условиях. Результаты этого теста, которые суммированы в таблице 4, показывают стойкость составов на основе фосфонометилированного полиамина по настоящему изобретению по отношению к температуре отверждения.

Таблица 4
Galvalume® РМТ против % черной ржавчины (BR) и
% белой ржавчины (WR) Часы РМТ °F NSS % WR NSS % BR QCT % WR WPT % WR 504 150 0,00 0,75     744 150 0,00 3,50     1008 150 0,00 12,50 1 0 504 200 0,00 1,25     744 200 0,00 4,25     1008 200 0,00 11,25 1 0

Пример 4

Демонстрация смазывания

Было обнаружено, что коэффициент кинетического трения (CoKF), измеренный для ряда образцов, обработанных коммерчески доступными хромсодержащими составами в сравнении с разработанными авторами составами, составляет в диапазоне 0,12-0,17 единиц. Данные таблицы 5 показывают, что способность приведенной в примере 2 композиции по настоящему изобретению, которая содержит Silquest A-1230, улучшать скользкость поверхности хорошо согласуется с обработками с использованием хромсодержащих составов; в то же время поверхность, обработанная приведенной в примере 2 композицией по настоящему изобретению, которая содержит Silquest A-1100, незначительно отличается от поверхности металла, которая была подвергнута одной лишь очистке. Оценивают значения CoKF для состава по примеру 3, завершающиеся образцами с 2% Michem® Lube 188F и Michem® Lube 160PF, которые коммерчески доступны от компании Michelman Incorporated; они составляют 0,04 и 0,18 для обработанных HDG соответственно.

Таблица 5
CoKF Металл Обработка CoKF Galvalume® Одна лишь очистка 0,58 Galvalume® Пример 2 0,15 Galvalume® Пример 3 0,50 HDG Одна лишь очистка 0,60 HDG Пример 2 0,13 HDG Пример 3 0,56

Пример 5

Фосфонометилированный полиамин получают по методике, приведенной в примере 1, за исключением того, что вместо 2,34 мол.% 1,6-гексаметилендиамина добавляют додециламин. Из полученного продукта готовят состав в соответствии с примером 3 и применяют его для обработки шести пластин, на каждую из которых нанесено покрытия Galvalume® и HDG при РМТ 200°F. Средние массы покрытий, выраженные в мг Ti/фут², составляют 6,04 и 7,99 соответственно. Результаты тестов, суммированные в таблице 6, демонстрируют эффективность данного состава для ингибирования коррозии металла с гальваническим покрытием.

Пример 6

Фосфонометилированный полиамин получают по методике, приведенной в примере 1, за исключением того, что вместо 4,94 мол.% 1,6-гексаметилендиамина добавляют Jeffamine® XTJ-506, который представляет собой полиэтерамин, поставляемый компанией Huntsman Corporation. Отношение РО/ЕО в данном продукте составляет 3/19, а значение молекулярной массы для него составляет 1000. В целом продукты Jeffamine® относятся к полиоксиалкиленаминам. Из полученного продукта готовят состав в соответствии с примером 3 и применяют его для обработки шести пластин, на каждую из которых нанесены покрытия Galvalume® и HDG при РМТ 200°F. Средние массы покрытий, выраженные в мг Ti/фут², составляют 6,95 и 9,40 соответственно. Результаты тестов, суммированные в таблице 6, демонстрируют эффективность данного состава для ингибирования коррозии металла с гальваническим покрытием.

Таблица 6 Пример Часы Подложка NSS % WR NSS % BR QCT % WR CoKF 5 432 Galvalume® 0,0 1,67 0 0,52 5 264 HDG 3,0 -- -- 0,62 5 432 HDG 21,7 -- 0 -- 6 960 Galvalume® 5,0 5,0 1 0,17 6 0 HDG -- -- -- 0,12

Из данных таблицы 6 следует также отметить, что в то время как состав по примеру 5 оказывает незначительное влияние на гладкость обработанных пластин (оценивают после выполнения операции в сравнении с данными таблицы 5), добавление Jeffamine® XTJ-506 в примере 6 придает поверхности гладкость, которая сопоставима с обработкой стандартными хромсодержащими составами.

Пример 7

Образцы пластин из стали после холодной прокатки (CRS) и с покрытием, нанесенным электрогальваническим способом (EG), очищают, как указано в примере 2, и подвергают аэрозольной обработке с использованием 1 л раствора, содержащего 0,175 г фосфонометилированного полиаминового соединения по примеру 6, 1,5 г 45%-ного водного раствора фторцирконовой кислоты, 0,12 г изопропоксида титана(IV), 0,7 г 66%-ного водного раствора нитрата кальция и 0,225 г нитробензолсульфоната натрия, а затем доводят значение рН до 4,8 с помощью гидроксида аммония 26 Ве. Обработанные пластины затем промывают деионизованной водой, сушат в конвейерном сушильном шкафу и окрашивают с помощью Polycron III. Обработанные поверхности оценивают с помощью теста по распылению нейтрального соляного раствора (NSS) в соответствии с методикой ASTM B-117 и ранжируют значения, полученные через различные интервалы времени, в соответствии с методикой ASTM D-1654. Исследуют также величину адгезии по методу обратного удара в соответствии с ASTM D2794-93 и проводят оценку, суммируя средние значения результатов, полученных для 40" фунтов и 120" фунтов (20 определений=потери краски отсутствуют). Результаты данного теста суммированы в таблице 7, и они сопоставимы с коммерческими составами для обработки конверсией фосфата железа.

Таблица 7   CRS EG Обратный удар 8,7 18,0 NSS, 96 час 1,05 мм 1,14 мм NSS, 240 час 2,35 мм 1,95 мм

Таким образом, фосфонометилированные полиамины по настоящему изобретению являются продуктами взаимодействия амина, указанного выше, со связующим агентом “X”, указанным ранее. Полученное промежуточное соединение затем взаимодействует с Н₃РО₄ и формальдегидом с образованием требуемого фосфонометилированного полиамина.

Несмотря на то, что настоящее изобретение описано на примере предпочтительных вариантов его осуществления, многочисленные другие формы и модификации настоящего изобретения должны быть очевидны для специалистов. Следует понимать, что прилагаемая формула изобретения и настоящее описание в целом охватывают все указанные очевидные для специалистов формы и модификации настоящего изобретения. Следует понимать, что прилагаемая формула изобретения и настоящее описание в целом охватывают все указанные очевидные формы и модификации, которые не противоречат сущности изобретения и входят в объем настоящего изобретения.

Группа изобретений относится к средствам для улучшения коррозионной стойкости металлов. Композиция включает фосфонометилированным полиамин, фторкислоту, силан и неорганическую фосфорсодержащую кислоту. Композиция обеспечивает формирование конверсионного или пассивирующего покрытия на металлах, в частности, на оцинкованных металлических поверхностях путем контактирования металлической поверхности с указанной композицией. Улучшаются коррозионная стойкость чистой или окрашенной металлической поверхности, адгезивные свойства окрашенного металла и гладкость поверхности неокрашенного металла. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 7 табл.

1. Композиция для обработки металлической поверхности путем формирования на ней конверсионного или пассивирующего покрытия, содержащая, мас.%:
фосфонометилированный полиамин 0,01-40 фторкислота 0-40 силан 0-20 неорганическая фосфорсодержащая кислота 0-50 пленкообразующий латекс 0-40 смазывающая присадка 0-5

остальное вода до 100 мас.%

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит, мас.%:
фосфонометилированный полиамин 0,01-40 фторкислота 1-30 силан 0,01-20 неорганическая фосфорсодержащая кислота 1-30 пленкообразующий латекс 0-40 смазывающая присадка 0-5

остальное вода и агент для регулирования pH до 100 мас.%.

3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве фторкислоты использована H₆TiF₆, в качестве силана использован аминосилан или алкоксисилан, а в качестве неорганической фосфорсодержащей кислоты использована H₃PO₄.

4. Композиция по п.3, отличающаяся тем, что она не содержит хром.

5. Способ формирования конверсионного или пассивирующего покрытия на металлической поверхности, включающий контактирование указанной металлической поверхности с композицией по любому из пп.1-4.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что указанная металлическая поверхность выполнена оцинкованной.

7. Способ по п.5, отличающийся тем, что указанной металлической поверхностью является оцинкованная сталь.

8. Способ по п.5, отличающийся тем, что указанной металлической поверхностью является сталь, покрытая сплавом цинк-алюминий.

9. Способ по п.5, отличающийся тем, что указанная композиция для обработки не содержит хромат.

10. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве фторкислоты использована H₂TiF₆.

11. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве неорганической фосфорсодержащей кислоты использована H₃PO₄.

12. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве силана использован аминосилан или алкоксисилан.

13. Способ обработки металлической поверхности для формирования на ней конверсионного или пассивирующего покрытия с массой больше, чем приблизительно 1 мг на квадратный фут, включающий контактирование указанной металлической поверхности с водной композицией для обработки, которая содержит фосфонометилированный полиамин, фторкислоту, силан и неорганическую фосфорсодержащую кислоту.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что указанной металлической поверхностью является поверхность оцинкованной стали.

15. Композиция для обработки металлической поверхности путем формирования на ней конверсионного или пассивирующего покрытия, используемая в способе по пп.13 и 14, содержит фосфонометилированный полиамин, фторкислоту, силан, неорганическую фосфорсодержащую кислоту и воду.