МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНАЯ ПРИСАДКА К АВТОМОБИЛЬНЫМ БЕНЗИНАМ Российский патент 2006 года по МПК C10L1/222 

Изобретение относится к нефтепереработке, нефтехимии и автомобильной промышленности, в частности присадкам к автомобильным бензинам, служащим для придания им моющих, антиокислительных, антикоррозионных, антиобледенительных и других свойств, а также для улучшения экологических характеристик.

С целью улучшения эксплуатационных и экологических свойств бензинов за рубежом выпускаются и широко используются многофункциональные присадки, такие как Keropur 3430, Adibis-5007, Hitec-6430, SAP-9500 и другие. Использование этих присадок необходимо для уменьшения отложений в системе подачи топлива в камеру сгорания, улучшения эксплуатационных характеристик бензинов и снижения токсичности отработавших газов автомобилей. Недостатками этих присадок являются многокомпонентность, дефицитность сырья, сложная технология получения отдельных компонентов и, как следствие, высокая стоимость.

В России предложены моющие присадки, получаемые на базе продуктов реакции карбоновых кислот и полиэтиленполиаминов различного состава. [Лыков О.П. Улучшение эксплуатационных характеристик моторных топлив с помощью поверхностно-активных присадок // Химия и технология топлив и масел. - 1992. - №1. - C.16-25]. Наиболее эффективной из этой группы являлаясь присадка Автомаг (ТУ 38.401-58-33-92), которая вырабатывалась в ПО «Норси» до 2000 г. В настоящее время производство этой присадки прекращено из-за закрытия производства основного сырья - синтетических жирных кислот. Недостатками этой присадки являются сложный состав и недостаточно высокая эффективность моющего действия.

Наиболее близким аналогом предлагаемой присадки является присадка, в состав которой входят моно- и диэфирамины жирных насыщенных и ненасыщенных карбоновых кислот и метилдиэтаноламина. [Патент США №6013115, кл. 10 L 1/18, 1/22, 11.01. 2000] - прототип. В качестве жирных кислот используются кислоты таллового масла и гидрированного таллового масла, а также кислоты кокосового масла.

Недостатками этой присадки являются:

- монофункциональность действия - присадка обладает только моющим (диспергирующим) действием;

- использование для производства присадки сырья, содержащего непредельные кислоты, что оказывает отрицательное влияние на стабильность бензинов при хранении; для устранения этого недостатка предлагается использовать гидрированное талловое масло, что значительно усложняет процесс получения присадки.

Задачей настоящего изобретения является создание на основе доступного нефтехимического сырья многофункциональной присадки к автомобильным бензинам, которая, обладая высокими антиокислительными, антиобледенительными и другими свойствами, обеспечивает также и высокую эффективность моющего действия и тем самым улучшает эксплуатационные и экологические характеристики топлива, снижая содержание токсичных веществ в отработавших газах автомобилей.

Поставленная задача решается тем, что присадка на основе продуктов взаимодействия карбоновых кислот и соединений, одновременно содержащих гидроксильные и аминные группы, и органического растворителя в качестве продуктов взаимодействия содержит продукты взаимодействия алканоламинов или алкилалканоламинов общей формулы:

где R¹=Н, С₁-С₃; R²=С₂-С₃; m=1, 2; n=3-m;

с алкилоксиароматическими кислотами, в частности с техническими алкилсалициловыми кислотами (ТАСК), содержащими от 10 до 30 углеродных атомов и состоящими в основном из алкилсалициловых кислот 50-60% и алкилфенолов 30-40%. Такой состав ТАСК определяется обратимостью реакций при их производстве по методу Кольбе-Шмидта. Мольное соотношение алканоламины или алкилалканоламины: ТАСК равно от 1:1 до 1:3 в расчете на алкилсалициловые кислоты.

В результате взаимодействия указанных реагентов в зависимости от их мольного соотношения получаются моноэфирамины, диэфирамины, эфирамиды алканоламинов или алкилалканоламинов и ТАСК.

Соотношение компонентов, мас.%:

Продукты взаимодействия алканоламинов или алкилалканоламинов с техническими алкилсалициловыми кислотами40-60Органический растворительдо 100

В качестве растворителя используются:

- индустриальные масла И-5А, И-8А, И-12А, И-20А (ГОСТ 20799); или трансформаторные масла ГК (ТУ 38.1011025) или ВГ (ТУ 38.401978); или моторные масла МС-14, МС-20 (ГОСТ 21743), а также другие углеводородные масла с кинематической вязкостью не более 25 мм²/с при 100°С и температурой застывания не выше минус 15°С;

- высококипящие ароматические углеводороды, в частности ксилолы (ГОСТ 9410), или диэтилбензольная фракция (ТУ 38.102144), или этилбензольная фракция (ТУ 38.30225), или бутилбензольная фракция (растворитель АР по ТУ 38.102144), или смола полиалкил-бензольная (ТУ 38.10296), или их смеси;

- синтетические полиальфаолефиновые масла ПАОМ-4, 5,6 (ТУ 38.4011093-2003), или диоктилсебацинат ДОС (ТУ 6-06-11-88);

- полиэфирамины, в частности полиоксипропилендиамины ДА (ТУ 6-02-2-971-88);

- смеси перечисленных растворителей.

Состав и структура продуктов взаимодействия ТАСК и алканоламинов или алкилалканоламинов, заявляемые в настоящем техническом решении в указанных выше соотношениях, предложены впервые, что соответствует критерию «новизна».

В отличие от прототипа:

- для синтеза присадки используется доступный нефтехимический продукт - технические алкилсалициловые кислоты;

- использование алканоламинов позволяет получать эфирамиды ТАСК;

- в качестве растворителя, усиливающего функциональные свойства присадки, используются углеводородные или синтетические масла, или полиоксипропилендиамины, или их смеси;

- наличие в молекулах алкилсалициловых кислот двух функциональных групп, оказывающих взаимное влияние друг на друга, при взаимодействии с алканоламинами или алкилалканоламинами обеспечивает получение продуктов, обладающих высокой эффективностью моющего действия;

- гидроксильные группы в молекулах алкилфенолов и алкилсалициловых кислот обеспечивают присадке высокие антиокислительные свойства;

Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует критерию «изобретательский уровень».

Присадка добавляется в углеводородные топлива в концентрации 0,01-0,15 мас.%, предпочтительно 0,03-0,06 мас.%.

Присадку предлагаемого состава получают смешением при температуре 25°С алканоламина или алкилалканоламина с раствором ТАСК в прямогонной бензиновой фракции в мольном соотношении от 1:1 до 1:3 из расчета на алкилсалициловые кислоты с последующим подъемом температуры до 140-160°С и выдержкой при этой температуре до полного удаления воды, выделяющейся в результате реакции. На этой стадии возможно применение ароматического углеводорода (толуола, ксилолов, изопропилбензола), образующего азеотропную смесь с водой и способствующего более быстрому удалению воды из зоны реакции. После окончания процесса и отгонки использованных ароматических углеводородов при перемешивании активное вещество присадки растворяется в перечисленных выше растворителях.

Были приготовлены образцы присадки на основе ТАСК, алканоламинов или алкилалканоламинов, соотношения реагентов при синтезе которых и свойства полученных продуктов приведены в таблице 1.

Таблица 1
Характеристика эфирамидов и эфираминов ТАСКПримерыАминМольное соотношение. амин: ТАСКПродуктРастворитель (акт. в-во)К.ч. мг КОН/гЩ.ч. мг КОН/г1Диэтаноламин (ДЭА)1:2моноэфирамидКсилол (40 мас.%)1,702,712Диэтаноламин (ДЭА)1:2моноэфирамидИ-20 (60 мас.%)1,453,433Диэтаноламин (ДЭА)1:3диэфирамидРастворитель АР (52 мас.%)1,461,204Метилдиэтаноламин (МДЭА)1: 1моноэфираминПАОМ-6 (49 мас.%)3,2814,735Метилдиэтаноламин (МДЭА)1:2диэфираминИ-20 (50 мас.%)2,8715,26Метилдиэтаноламин (МДЭА)1:2диэфираминПолиоксипропилендиамин ДА (57 мас.%)3,0413,877Моноэтаноламин (МЭА)1:2моноэфирмоноамидИ-5А (48 мас.%)1,5212,38Диметилэтаноламин (ДМЭА)1:1моноэфираминДиэтилбензольная фр. (45 мас.%)1,255,819Диметилэтаноламин (ДМЭА)1:1моноэфираминСмола полиалкил бензольная (51 мас.%)1,786,23

Исследование эффективности моющего действия представленных образцов осуществлялось по методике, включенной в комплекс методов квалификационной оценки (КМКО) автомобильных бензинов. Оценка эффективности моющего действия синтезированных продуктов проводилась по среднему уровню загрязнения контрольной поверхности при заданном режиме чередования процессов накопления и смыва отложений, так называемый интегральный показатель моющих свойств - А_с, %.

Интегральный показатель А_с является комплексным показателем для сравнения присадок. Чем меньше значение А_с, тем большей эффективностью моющего действия обладает присадка. Результаты исследования моющего действия образцов приведены в таблице 2.

Таблица 2
Моющее действие синтезированных продуктов№№ п/пПродуктКонцентрация, мас.%A_c1Моноэфирамид ТАСК и ДЭА0,033,22Моноэфирамид ТАСК и ДЭА0,073,03Диэфирамид ТАСК и ДЭА0,042,54Моноэфирамин ТАСК и МДЭА0,051,95Диэфирамин ТАСК и МДЭА0,051,56Диэфирамин ТАСК и МДЭА0,011,57Диэфирамин ТАСК и МДЭА0,071,48Диэфирамин ТАСК и МДЭА0,151,49Моноэфирмоноамид ТАСК и МЭА0,051,810Моноэфирамин ТАСК и ДМЭА0,042,011Моноэфирамин ТАСК и ДМЭА0,013,412Базовое топливо-5,713Прототип0,053,5

Антикоррозионные свойства синтезированных продуктов оценивались по модифицированному методу ASTM D665, заключающемуся в контакте специальным образом подготовленного стального стержня (Ст.3, ГОСТ 380-85) с водно-топливной эмульсией в течение 4 часов при температуре 38°С.

Для сравнения эффективности действия образцов в качестве эталонного топлива использовалась смесь искусственного топлива (ИТ), состоящего из изооктана (80% об.) и толуола (20% об.), с 10% об. этанола и в качестве водной фазы - искусственная «морская» вода, содержащая набор неорганических солей в соответствии с указанным стандартом. Соотношение топливо: водная фаза составляло 10:1 по объему.

Коррозионную активность испытуемого топлива оценивали визуально по чистоте стержня в баллах в соответствии с таблицей 3.

Таблица 3Изменения на поверхности стержняЗначениеСтепень коррозииОтсутствуют следы коррозии в виде пятен и точекОтсутствие0Не более шести темных точек и пятен диаметром не более 1 мм каждоеСледы1Пятна и потускнения занимают не более 5% поверхностиУмеренная2Коррозии подвержено более 5% поверхностиСильная3

Антиокислительные свойства синтезированных соединений исследовали по величине индукционного периода базового бензина их содержащего по ГОСТ 4039 и методу ускоренного старения бензина с определением растворимых и нерастворимых высокомолекулярных продуктов окисления (фактических смол) по ГОСТ 22054. В качестве базового бензина использовали смесь 70 об.% бензина прямой гонки и 30 об.% бензина термического крекинга.

Антиобледенительные свойства оценивали по изопропиловому эквиваленту, который равняется содержанию изопропилового спирта в модельном топливе в процентах, при котором наблюдается такая же скорость обледенения, что и в случае испытуемого образца. В качестве модельного топлива использовали смесь, состоящую из 80% н-пентана и 20% толуола.

Результаты исследований приведены в таблице 4.

Таблица 4
Функциональные свойства синтезированных образцов (концентрация 0,05 мас.%)Примеры (составы по таблице 1)Степень коррозии в
морской воде, баллыАнтиокислительные свойстваИзопропиловый эквивалент, % (при норме - не менее 1,0)Индукционный период по ГОСТ 4039, минКонцентрация фактических смол по
ГОСТ 22054, мг/100 см³

125903,01,5225952,91,4325603,11,2416302,01,4526452,11,5626402,01,4725852,91,5816002,51,2916052,51,2Базовое топливо32005,00,8Прототип32654,01,1

Введение предлагаемой присадки в концентрации до 0,15 мас.%. не оказывает отрицательного влияния на физико-химические и эксплуатационные свойства автомобильных бензинов. При этом проверке подвергались показатели качества бензина, наиболее чувствительные к наличию поверхностно-активных веществ. Результаты представлены в таблице 5.

Таблица 5
Влияние отдельных синтезированных образцов на некоторые свойства автобензина АИ-80 (экспортный) «Киришинефтеоргсинтез» (концентрация присадок 0,15 мас.%)№ п/пПоказательНорма по ГОСТ 51107 (2084)АИ-80 ЭкспортныйПримеры (составы по таблице 1)ПрототипМетод испытаний 3591КонцентрацияНе более 5,00,42,01,91,42,5ГОСТ фактических     1567 смол, мг на 100       см³ бензина       2Кислотность,(Не более 3.0)0,10,260,430,300,38ГОСТ мг КОН/100 мл     5985        

3Содержание водорастворимых кислот и щелочей(Отсутствие)ОтсутствиеОтсутствиеОтсутствиеОтсутствиеОтсутствиеГОСТ 63074Испытание на медной пластинкеВыдерживаетВыдерживаетВыдерживаетВыдерживаетВыдерживаетВыдерживаетГОСТ 6307

Настоящее изобретение относится к области нефтепереработки, нефтехимии и автомобильной промышленности, конкретно к многофункциональной присадке, предназначенной для использования в составе автомобильных бензинов. Многофункциональная присадка к автомобильным бензинам содержит 40-60% продуктов взаимодействия алканоламинов или алкилалканоламинов общей формулы: , где R¹=H, C₁-С₃; R²=С₂-С₃; m=1, 2; n=3-m; с техническими алкилсалициловыми кислотами и до 100% органического растворителя. Присадка улучшает моющие, антиокислительные, антикоррозионные и другие свойства автомобильных бензинов, а также снижает содержание токсичных веществ в отработавших газах автомобилей. Присадка вводится в автомобильные бензины в количестве 0,01-0,15 мас.%. 3 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Многофункциональная присадка к автомобильным бензинам на основе продуктов взаимодействия карбоновых кислот и соединений, одновременно содержащих гидроксильные и аминные группы, и органического растворителя, отличающаяся тем, что в качестве продуктов взаимодействия содержит продукты взаимодействия алканоламинов или алкилалканоламинов формулы

где R¹-H, C₁-С₃; R²=C₂-C₃, m=1, 2; n=3-m;

с техническими алкилсалициловыми кислотами, взятыми в мольном соотношении алканоламины или алкилалканоламины: технические алкилсалициловые кислоты, равном от 1:1 до 1:3 в расчете на алкилсалициловые кислоты, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Продукты взаимодействия алканоламинов или алкилалканоламинов

с техническими алкилсалициловыми кислотами 40-60

Органический растворитель До 100.