СПОСОБ ОЧИСТКИ НИТРАТА КАЛЬЦИЯ И ПОЛУЧЕННЫЕ ПРОДУКТЫ Российский патент 2012 года по МПК C01F11/36 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к способу очистки нитрата кальция, полученного из фосфата, и к очищенному нитрату кальция, полученному при помощи способа согласно настоящему изобретению.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Нитрат кальция может быть получен растворением фосфорита в азотной кислоте с последующим осаждением тетрагидрата нитрата кальция путем охлаждения образующегося раствора (вытяжки). Осажденный нитрат кальция (НК) отделяют от раствора, в котором происходила обработка, и нейтрализуют перед измельчением.

Фосфатные сырьевые минералы, например апатит, содержат в кристалле высокие концентрации ионов ОН^-, F^- или Cl^-. Вследствие этого кристаллы нитрата кальция, полученного из апатита, обычно содержат примеси в виде фтор- и фосфорсодержащих соединений. Помимо этого, могут присутствовать и другие примеси, такие как железо, алюминий и тому подобное. При получении нитрата кальция, пригодного для технического применения, то есть в качестве коагулянта для латекса, ускорителя схватывания цемента, для предохранения нефтехранилищ от закисания и так далее, эти примеси следует удалять.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Отделение твердых примесей в растворе/расплаве нитрата кальция путем отстаивания описано в патентном документе - Российском патенте RU 2228906. Другие способы очистки включают осаждение фтор- и фосфорсодержащих загрязнений в виде апатита и CaF₂ на стадии нейтрализации путем регулирования соотношения P/F и нейтрализации до величины pH 5-6 с последующим отделением полученных осадков на декантирующих центрифугах (патентный документ US 4952379). Тем не менее, эти способы не позволяют достичь полного отделения нерастворимых частиц без использования избыточных количеств воды с целью увеличения разности плотностей между твердыми частицами/осадками и солевым раствором и/или без увеличения времени отстаивания до практически нецелесообразной продолжительности в случае непрерывного технологического процесса.

В патентном документе US 5009792 описан флотационный способ очистки водных растворов солей, однако он основан на добавлении органических пенообразователей, таких как воски, масла и поверхностно-активные вещества. Это может быть эффективным, например, в случае очистки растворенного нитрата кальция, содержащего масляные/восковые покрытия. Однако для технических продуктов органические компоненты являются нежелательными и их применение должно быть сведено к минимуму во избежание загрязнения порошкообразного конечного продукта.

Известным способом очистки солевого раствора, обеспечивающим высокую степень чистоты, также является очистка при помощи фильтровального пресса или других типов фильтровального оборудования. Однако в случае использования фильтров при очистке нитрата кальция от апатита потребуется применение вспомогательного фильтровального вещества (а именно диатомита) для поддержания приемлемого потока через фильтровальный осадок. Количество вспомогательного фильтровального вещества ограничивает использование такого оборудования до небольших объемов производства вследствие необходимости удаления фильтровального осадка экологически приемлемым способом и тем самым приводит к высокой стоимости. Кроме того, большинство фильтров работают в периодическом режиме, что является недостатком в случае непрерывного в остальном процесса.

Кроме того, никакой из способов очистки предшествующего уровня техники (за исключением некоторых фильтровальных систем) не позволяет получить очень чистое вещество; как правило, содержание нерастворимых в воде частиц составляет от 400 до 1000 м.д. (ррт).

ЗАДАЧА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Основной задачей настоящего изобретения является предложение непрерывного и эффективного способа очистки расплавов нитрата кальция, полученных путем разложения фосфатного сырья.

Еще одна задача заключается в создании способа, позволяющего уменьшить содержание нерастворимых в воде примесей в расплаве нитрата кальция менее чем до 100 м.д.

Другой задачей является предложение способа получения, в котором были бы устранены упомянутые выше недостатки.

Задачи изобретения могут быть решены при помощи признаков, изложенных в следующем описании изобретения и/или в прилагаемой формуле изобретения.

Список сокращений:

НК нитрат кальция,

н.в. нерастворимый в воде.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Согласно используемому в настоящее время способу фосфатный сырьевой материал обычно разлагают кислотой в реакторе для разложения, после чего образующийся раствор охлаждают для осаждения тетрагидрата нитрата кальция в кристаллизаторе. Образовавшиеся кристаллы нитрата кальция отделяют от остального раствора путем фильтрации, промывают азотной кислотой и/или водой, растворяют в воде и нейтрализуют аммиаком. Во время этого процесса нейтрализации образуется много нерастворимых соединений, таких как фторид кальция, апатит, (фосфаты кальция, гидроксиды кальция, фосфаты железа и так далее). Кроме того, нейтрализованный раствор будет содержать нерастворимые вещества, происходящие из фосфатного сырьевого материала, такие как диоксид кремния и силикаты. Для очистки нейтрализованного раствора НК добавляют воду до достижения определенной плотности, после чего в раствор НК вводят флокулянт. Примеси в основном отстаиваются, но они могут быть удалены и центрифугированием. Центрифугат упаривают для корректирования содержания воды и измельчают (гранулируют или приллируют). При таком способе получается твердый НК, обычно содержащий 1200 м.д. нерастворимого вещества. При растворении твердого НК в воде благодаря этим нерастворимым примесям образуется непрозрачный раствор.

Предполагалось, что введенное в целях повышения чистоты нитрата кальция дополнительное центрифугирование после стадии разложения фосфата может привести к уменьшению количества примесей. Проведенные опыты показали, что примеси уменьшались лишь отчасти.

Изобретение основано на неожиданном обнаружении того, что размещение по меньшей мере одной центрифуги после реактора для разложения и перед кристаллизатором позволяет получить существенно лучшую очистку за счет использования вместо прежней установки для центрифугирования установки флотации. Вторая стадия очистки может быть усовершенствована путем добавления после флотации стадии фильтрации через песчаный фильтр. При помощи центрифугирования непосредственно после разложения отстой, содержащий нерастворимые вещества из реактора для разложения, удаляют на начальной стадии, при этом неожиданно выяснилось, что такое удаление будет способствовать всплыванию остальных нерастворимых частиц к поверхности при добавлении флокулянта в нейтрализованный раствор НК. Не желая быть связанными какой-либо теорией, предполагают, что при удалении тяжелых частиц разделение на стадии флотации неожиданно улучшается, так как в меньшей степени нарушается флотация.

Таким образом, один из аспектов настоящего изобретения относится к способу получения очищенного нитрата кальция, при этом способ включает в себя:

- разложение фосфатного сырьевого материала азотной кислотой,

- центрифугирование образующегося раствора с по меньшей мере частичным отделением твердых остатков;

- охлаждение и кристаллизацию центрифугированной жидкости с образованием кристаллов нитрата кальция;

- фильтрацию закристаллизовавшегося раствора с получением кристаллической фазы;

- промывку азотной кислотой и/или водой;

- растворение отфильтрованных кристаллов нитрата кальция в воде;

- нейтрализацию раствора нитрата кальция путем добавления аммиака до заданной величины pH;

- добавление флокулянта и флотацию нейтрализованного раствора нитрата кальция;

- концентрирование очищенного раствора нитрата кальция и

- диспергирование концентрированного раствора нитрата кальция с образованием твердых частиц нитрата кальция.

Согласно другому аспекту изобретения после стадии флотации может быть добавлена стадия фильтрации, например фильтрации через песчаный фильтр.

Еще один аспект настоящего изобретения относится к очищенному нитрату кальция, полученному способом согласно настоящему изобретению.

Способ настоящего изобретения является непрерывным и эффективным процессом. За счет применения заявленной последовательности технологических стадий можно получить нитрат кальция с более высокой степенью чистоты по сравнению со способом, используемым в настоящее время. Содержание нерастворимых в воде частиц будет значительно ниже 150 м.д.

Очищенный нитрат кальция при растворении его в воде образует прозрачный водный раствор.

Способ и продукт являются экологически благоприятными, поскольку устранено использование органических компонентов. Способ осуществляют при высокой концентрации солей, что является существенным преимуществом, так как перед образованием твердых частиц вода из раствора должна упариваться.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Фиг.1 представляет собой блок-схему варианта осуществления способа согласно изобретению.

Фиг.2 представляет собой блок-схему сравнительного примера.

Фиг.3 представляет собой блок-схему второго сравнительного примера.

СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Далее изобретение будет описано более подробно при помощи примеров возможных вариантов осуществления изобретения. Эти варианты осуществления не следует рассматривать как ограничение общей идеи изобретения использованием центрифуги после разложения и заменой общепринятой центрифуги флотационной установкой. Эта общая концепция изобретения справедлива по отношению ко всем известным в настоящее время и предсказуемым расплавам нитратов.

ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ СПОСОБА СОГЛАСНО ИЗОБРЕТЕНИЮ

Пример 1

На стадии 1 апатит разлагают избытком азотной кислоты. Эта стадия представляет собой традиционный технологический процесс, хорошо известный специалистам в данной области техники. На этой стадии, схематически представленной блоком 1 на Фиг.1, могут использоваться любой из известных реакторов и любая методика разложения фосфатного сырьевого материала.

После разложения образующийся раствор (вытяжку) центрифугируют на декантирующей центрифуге. Это стадия 2 на Фиг.1. Перед центрифугой вытяжку охлаждают до температуры 40°С. Количество вытяжки, проходящей через центрифугу, обычно составляет 20-45 м³, при этом количество осадка перед центрифугой составляет 3%, а после нее - 5%. Скорость центрифуги равна 440 G.

С помощью центрифуги из вытяжки удаляют значительное количество осадка, обычно цифры доходят до 300 кг песка/гравия, силикатов, фторидов на м³ жидкости. После центрифугирования вытяжку охлаждают до температуры в пределах 0-5°С для кристаллизации кристаллов нитрата кальция (стадия 3 на Фиг.1). Образовавшиеся кристаллы собирают и отделяют от жидкости путем фильтрации (стадия 4). Далее собранные кристаллы нитрата кальция промывают в азотной кислоте и воде (стадия 5) и затем растворяют в воде с образованием раствора нитрата кальция (стадия 6). После этого раствор НК нейтрализуют аммиаком до величины pH 5,5-8 (стадия 7). Стадии с 3 по 7 представляют собой стандартные технологические процессы и хорошо известны специалистам в данной области техники.

После нейтрализации в раствор нитрата добавляют один или несколько флокулянтов (стадия 8), обычно 20-30 м.д. в виде раствора флокулянта (флокулянта, растворенного в воде).

Флокулянт может быть приготовлен во флокуляторе. Флокулятор представляет собой резервуар с эффективным объемом 0,87 м³, оборудованный перемешивающим устройством. Скорость перемешивающего устройства может изменяться, а вместе с ней - и энергия перемешивания. В большинстве опытов использовали 50 Гц, что соответствует скорости перемешивания 37 об/мин. Также проводили опыты с 25 и 75 Гц, опыты показали, что это не оказывает положительного воздействия на очистку.

Подходящими флокулянтами являются анионные флокулянты, особенно высокомолекулярные флокулянты. Флокулянт может быть смешан во флокуляционной камере перед установкой флотации. Важны энергия смешения и время пребывания; перемешивание должно быть достаточно интенсивным для равномерного распределения флокулянта, однако не слишком сильным, поскольку это будет приводить к разрушению хлопьев. Приемлемым оказался градиент скорости (G-фактор) в камере, соответствующий 100-150. Время пребывания не должно быть слишком длительным, поскольку высокие температуры могут привести к разрушению полимерных цепей флокулянта; было установлено, что приемлемое время предпочтительно составляет 8-12 минут. После этого флокулированный расплав НК может подаваться в установку флотации стадии 9 самотеком, поскольку участие силы должно быть сведено к минимуму для сохранения «хлопьев», образовавшихся во флокуляционной камере.

Для дополнительного усиления действия флокулянтов может быть добавлена вторая доза флокулянта М непосредственно перед установкой флотации. Дозирование всего количества флокулирующего раствора в загружаемый материал только во флокулятор или в загружаемый материал только в установку флотации приводит к ухудшению очистки.

Затем раствор флотируют на стадии 9. На поверхности установки флотации слой осадка непрерывно удаляется, например, при помощи вращающихся лопастей. Скорость скребка для удаления осадка должна быть отрегулирована в соответствии с количеством н.в. частиц в сырье. Слишком высокая скорость может привести к уносу хлопьев в поток продукта, поскольку ножи скребка создают турбулентное движение под слоем осадка. Слишком низкая скорость приводила к слишком толстому слою осадка и, кроме того, к уносу хлопьев.

На стадии 9 на входе в установку флотации может быть добавлена дисперсионная жидкость N в количестве от 5 до 10 об.% в зависимости от концентрации расплава НК. Дисперсионная жидкость может быть приготовлена в аппарате высокого давления и может подаваться холодной водой и воздухом под давлением 6,0 бар, предпочтительно либо холодной водой, насыщенной воздухом при 5-6,5 бар, либо рециклизованным очищенным расплавом НК, насыщенным воздухом при том же давлении. По мере того как дисперсионная жидкость смешивается с расплавом НК, давление понижается в сторону атмосферного и воздух высвобождается в виде мелких дисперсных пузырьков в расплаве НК. Пузырьки воздуха поднимаются в верхнюю часть установки флотации, захватывая хлопья, содержащие н.в. частицы. Уровень н.в. частиц на выходе из установки флотации составлял 100-150 м.д. Наилучшие результаты были получены при низкой концентрации расплава НК (56-58%), на двух стадиях добавляли около 25 м.д. флокулянта и 8-10% дисперсионной жидкости, так что в чистом растворе НК было получено 50-100 м.д. н.в. частиц.

Изучена также возможная установка для фильтрации через песчаный фильтр в качестве стадии 10. На стадии 10 чистый расплав НК возможно подают на фильтрацию через песчаный фильтр, предпочтительно через посредство внутреннего фильтра-декантатора для доочистки. Лабораторный песчаный фильтр подключают к лабораторной установке флотации. В качестве исходного материала получают очищенный расплав НК с содержанием н.в. в пределах 150-300 м.д. При нагрузке на поверхность 2-7 м/ч доочищенный расплав НК после песчаного фильтра содержал менее 50 м.д. н.в. частиц. Песчаный фильтр работал непрерывно до тех пор, пока общая нагрузка н.в. сохранялась ниже 1500 г/м²ч. Около 10% исходного расплава НК использовали в качестве промывной жидкости для регенерации песка. Промывная жидкость в этом случае содержала около 0,1% н.в. частиц.

Предпочтительно, чтобы песчаные фильтры содержали песок с размером частиц 1,2-2,0 мм. В процессе фильтрации отфильтровывается большая часть остающихся н.р. частиц. Песчаный фильтр непрерывно регенерируется путем промывки небольшим количеством расплава НК. Эту промывную жидкость предпочтительно следует рециркулировать в установку флотации.

В тех случаях, когда способ согласно настоящему изобретению позволяет получить в конечном чистом растворе НК содержание нерастворимых примесей в пределах 60-70 м.д., в твердом НК содержание нерастворимых примесей будет составлять менее 100 м.д.

«Хлопья» представляют собой агрегированные или коагулированные частицы, которые могут образовываться за счет использования флокулянтов.

Поток продукта, очищенного на стадиях с 1 по 10 способа согласно настоящему изобретению, готов для дальнейших технологических операций, таких как упаривание и диспергирование.

Сравнительный пример 2

Что касается Фиг.2, апатит разлагали избытком азотной кислоты (стадия 1). Образующийся раствор охлаждали до температуры 0-5°С, при этом осаждались кристаллы тетрагидрата нитрата кальция (стадия 3).

Кристаллы НК отделяли фильтрацией (стадия 4), промывали (стадия 5), растворяли и разбавляли водой до плотности 1,49 кг/м³ при температуре 50°С (стадия 6). Разбавленный раствор НК нейтрализовали аммиаком до pH 6,5 (стадия 7), после чего добавляли флокулянт (стадия 8) с образованием раствора А НК.

Часть раствора А переносили в аналитический стакан и насыщали воздухом (мелкие пузырьки воздуха из стеклянной трубки) (стадия 11).

Затем насыщенный воздухом раствор отстаивали. Флокулированные частицы медленно оседали на дно стакана. Практически отсутствовало движение частиц к поверхности.

Часть раствора центрифугировали на декантирующей центрифуге для удаления нерастворимых и/или флокулированных частиц (стадия 12). Центрифугат анализировали на содержание нерастворимых в воде примесей. Оказалось, что центрифугат (фильтрат) содержит 770-850 м.д. нерастворимых частиц. Визуально центрифугат был мутным.

Сравнительный пример 3

Что касается Фиг.3, апатит разлагали избытком азотной кислоты (стадия 1). Образующийся раствор помещали в декантирующую центрифугу с такой же скоростью вращения, как в Примере 2, где удаляли большую часть нерастворимых частиц (стадия 2). Затем центрифугат охлаждали до температуры 0-5°С, при этом происходило образование кристаллов тетрагидрата нитрата кальция (стадия 3).

Кристаллы НК отделяли фильтрацией (стадия 4), промывали (стадия 5) и разбавляли до плотности 1,53 кг/м³ при температуре 50°С (стадия 6).

Разбавленный раствор НК нейтрализовали аммиаком до pH 6,5 (стадия 7) и добавляли флокулянт (стадия 8) с образованием раствора В НК.

Часть раствора В переносили в аналитический стакан и насыщали воздухом (стадия 11). После 10 минут отстаивания практически все коагулированные частицы перемещались к поверхности раствора. Это являлось противоположностью Примеру 2, где основная масса частиц осаждалась.

Часть раствора В переносили в декантирующую центрифугу для удаления нерастворимых примесей. Центрифугат анализировали, оказалось, что в нем содержится 560 м.д. нерастворимых примесей. Раствор по-прежнему был мутным, но в меньшей степени по сравнению с Примером 2.

Упаривание и диспергирование этой жидкости приводило к получению твердых частиц НК, содержащих примерно 800 м.д. нерастворимого материала.

Пример 3 показывает, что одно лишь добавление стадии центрифугирования в способ предшествующего уровня техники не позволяет получить степень очистки, заявленную согласно настоящему изобретению.

Изобретение может быть использовано в неорганической химии. Способ получения очищенного нитрата кальция из расплава нитрата кальция включает разложение апатита кислотой (1), охлаждение и кристаллизацию образующегося в результате разложения раствора нитрата кальция (3), фильтрование кристаллов нитрата кальция (4), промывку фильтрата азотной кислотой и/или водой (5), растворение в воде (6), нейтрализацию аммиаком (7) и добавление флокулянта (8). Перед кристаллизацией проводят центрифугирование (2) образующегося в результате разложения раствора и флотацию (9) после добавления флокулянта (8). Изобретение позволяет повысить чистоту нитрата кальция, снизив содержание нерастворимых в воде частиц в твердом нитрате кальция до менее 150 миллионных долей. 11 з.п. ф-лы, 3 ил., 3 пр.

1. Способ получения очищенного нитрата кальция из расплава нитрата кальция, включающий разложение апатита кислотой (1), охлаждение и кристаллизацию образующегося в результате разложения раствора нитрата кальция (3), фильтрование кристаллов нитрата кальция (4), промывку фильтрата азотной кислотой и/или водой (5), растворение в воде (6), нейтрализацию аммиаком (7) и добавление флокулянта (8), отличающийся тем, что дополнительно включает центрифугирование (2) образующегося в результате разложения раствора перед кристаллизацией и флотацию (9).

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что способ включает фильтрацию (10) через песчаный фильтр после добавления флокулянта.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что является непрерывным способом.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что центрифугирование (2) выполняют при помощи декантирующей центрифуги.

5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что флокулянт является анионным флокулянтом.

6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что добавление (8) флокулянта проводят во флокуляционной камере.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что градиент скорости во флокуляционной камере составляет 100-150, а время пребывания лежит в пределах от 8 до 12 мин.

8. Способ по п.6, отличающийся тем, что флокулянт добавляют в два приема, до и после флокуляционной камеры.

9. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что флотация (9) включает использование дисперсионной жидкости.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что дисперсионная жидкость является холодной водой, насыщенной воздухом при давлении 5-6,5 бар.

11. Способ по п.9, отличающийся тем, что дисперсионная жидкость представляет собой рециклизованный очищенный расплав НК, насыщенный воздухом при давлении 5-6,5 бар.

12. Способ по п.2, отличающийся тем, что песок, используемый для фильтрации через песчаный фильтр, имеет размер частиц от 1,2 до 2,0 мм.