Способ химической переработки доменного шлака Российский патент 2025 года по МПК C22B7/04 C05D3/04 

Изобретение относится к области переработки промышленных отходов, а именно к способам переработки доменных шлаков на удобрения и может быть использовано для получения жидких азотных удобрений на основе кальциево-магниевой селитры.

В настоящий момент в черной металлургии в РФ существует проблема накопления доменных шлаков, которую не удается решить с помощью технологий производства щебня и гранулированного шлака, для данных видов продукции также характерна низкая маржинальность. Всё более актуальным становится производство продуктов из доменного шлака по малоотходным или безотходным технологиям, к которым бизнес предъявляет требования в части экономической эффективности.

Данная проблема частично решается за счет химической переработки доменного шлака путем выщелачивания тонкомолотого доменного шлака в азотной кислоте с получением раствора сельскохозяйственного удобрения (кальций-магниевая селитра) и дешевого кремнеземистого нанопорошка для применения в строительной отрасли.

Известен способ переработки доменного шлака авторское свидетельство SU №631504 С1 МПК² C05D 3/04, опубликованного 05.11.1978, бюл.1 [1], включающий растворение в расплаве шлака кремнеземистых щелочесодержащих добавок, предварительное расщепление струи обогащенного расплава на частицы с последующим измельчением и охлаждением частиц расплава струей газообразного энергоносителя, при этом подают добавку в расплав с интенсивностью 3-5 кг на тонну расплава в минуту с интервалом между подачами 1,5-2,5 ч.

Недостатком этого способа является то, что процесс предполагает высокие энергозатраты на поддержание шлака в жидком состоянии в процессе добавления кремнеземистого щелочесодержащего компонента, техническая сложность оборудования, необходимого для реализации процесса, полученный продукт по химическому составу мало отличается от исходного шлака и не содержит остаток азотной кислоты, что уменьшает его ценность в качестве сельскохозяйственного удобрения.

Известен способ получения нитратов кальция и магния из доломитов, авторское свидетельство SU №43644 А1 МПК² C01D 5/38, C01F 11/36, опубликованного 31.07.1935 [2], включающий то, что доломит, совместно с эквимолекулярным окиси кальция количеством нитрата аммония обрабатывают жидким аммиаком при температуре +20 +40°С, после перехода окиси кальция в раствор последний отделяют от осадка, к которому прибавляют эквимолекулярное окиси магния количество нитрата аммония и вновь обрабатывают жидким аммиаком при температуре около -40°С, нерастворенные твердые частицы отделяют от раствора нитрата магния, который так же как и ранее полученный раствор нитрата кальция освобождают от аммиака нагреванием.

Недостатком этого способа является то, что, кроме сложного аппаратного оформления, процесс подразумевает перевод аммиачной селитры в кальциевую селитру, причем оба вещества являются полноценными нитратными удобрениями, причем с потерей половины азота в виде аммиака, что делает целесообразность реализации данного способа весьма ограниченной.

Наиболее близким (прототипом) по технической сущности к заявленному устройству, по количеству сходных признаков, является патент RU2259979 C1 МПК(2000.01) C05G1/08; C05G1/02 опубликованного 10.09.2005, бюл.25 [3], включающий нейтрализацию азотной кислоты аммиаком, введение кальциевой селитры, упаривание раствора и грануляцию плава, причем кальциевую селитру вводят до стадии нейтрализации путем растворения в азотной кислоте карбоната или оксида кальция при поддержании концентрации раствора кальциевой селитры в азотной кислоте в пределах 5-20 мас.% с последующей нейтрализацией полученного раствора.

Недостатками этого способа является то, что: способ подразумевает использование карбонатного сырья, что приводит к выбросу большого количества углекислого газа; выщелачивание в избытке концентрированной азотной кислоты приводит к загрязнению раствора примесями, не позволяет извлекать оксид кальция из сырья селективно; способ подразумевает нейтрализацию значительного количества азотной кислоты аммиаком, что приводит к получению смеси кальциевой и аммиачной селитры вместо концентрированного нитрата щелочноземельного металла; использование карбонатного сырья приводит к затруднениям в связи с необходимостью очистки полученного раствора от взвешенных частиц, которые переходят в отходы производства вместе с частью ценного продукта.

Технический результат, на достижение которого направлено предполагаемое изобретение является: получение удобрений в виде раствора кальциево-магниевой селитры и кремнеземистого нанопорошка на основе процесса переработки вторичного сырья в виде доменного шлака в безотходной технологии.

Технический результат достигается тем, что в способе химической переработки доменных шлаков, включающем тонкий помол доменного шлака, согласно изобретению, тонкомолотый доменный шлак выщелачивают в неконцентрированном до 15% растворе азотной кислоты с получением пульпы, причем в пульпу постепенно вводят дополнительную азотную кислоту, после чего пульпу обезвоживают до получения раствора кальциево-магниевой селитры и твердого тонкодисперсного кремнеземистого продукта.

Кроме того, тонкий помол доменного шлака имеет тонину помола, соответствующую удельной поверхности не менее 4500 см2/г.

Кроме того, выщелачивание выполняют с одновременным перемешиванием в месте налива дополнительной азотной кислоты.

Кроме того, после обезвоживания пульпы твердый тонкодисперсный кремнеземистый продукт промывают водой путем перемешивания, после чего дополнительно обезвоживают, причем промывочную воду, содержащую отмытые нитраты кальция и магния, возвращают в начало процесса.

Кроме того, полученный раствор кальциево-магниевой селитры дополнительно обрабатывают с помощью поверхностно-активных веществ (флокулянтов, коагулянтов) для очистки от взвешенных частиц.

Кроме того, полученный в результате обезвоживания пульпы раствор кальциево-магниевой селитры дополнительно нейтрализуют тонкодисперсной известью, или аммиаком, или аммиачной селитрой, или их растворами.

Использование предлагаемого способа химической переработки доменных шлаков с указанной совокупностью признаков обеспечивает достижение технического результата, заключающегося в следующем:

- улучшение экологии ликвидацией отвалов и комплексной утилизацией доменных шлаков по безотходному процессу;

- получение ценных минеральных удобрений в виде раствора кальциево-магниевой селитры для использования в сельском хозяйстве и твердого тонкодисперсного кремнеземистого продукта для использования в строительной отрасли или в качестве сырья для дальнейшего извлечения ценных компонентов в гидро- или пирометаллургических переделах;

-снижение негативного воздействия на окружающую среду.

По результатам проведенных на АО «ЕВРАЗ НТМК» опытных исследований выявлена необходимость помола доменного шлака до тонины помола, соответствующую удельной поверхности 4500 см2/г., для повышения его химической активности.

Подача доменного шлака при выщелачивании (Фиг. 1, п. 2) в неконцентрированный до 15 % раствор азотной кислоты обеспечивает селективное извлечение оксидов кальция и магния в раствор.

Увеличение содержания неконцентрированной азотной кислоты более 15%, нецелесообразно, т. к. приводит к значительному выходу примесей в раствор кальциево-магниевой селитры, ухудшая качество продукта, и приводит к необходимости его дополнительной очистки, также приводит к увеличению температуры раствора и необходимости сложного аппаратного оформления процесса.

Добавление концентрированной азотной кислоты в пульпу, выполненное с одновременным перемешиванием в месте налива дополнительной азотной кислоты, обеспечивает минимизацию эффекта локального понижения водородного показателя (рН) в объеме раствора. Такое исполнение исключает перегрев и вскипание раствора в результате экзотермических реакций, исключает выход в раствор посторонних веществ. В процессе выщелачивания протекает реакция:

СаО + МgО + 4HNO₃=Са(NO₃)₂ + Мg(NO₃)₂ + 2H₂O

При этом, в результате реакции воды с сульфидом кальция, при выщелачивании доменного шлака в газовую фазу выделяется сероводород, а в процессе выщелачивания выделяются и пары азотной кислоты, с целью их улавливания в предлагаемом способе предусмотрена система газоочистки (Фиг. 1, п. 2в).

Использование подготовленной воды (Фиг. 1, п. 6а и 6) после обезвоживания пульпы для промывки тонкодисперсного кремнеземистого продукта в виде нанопорошка обеспечивает увеличение выхода кальциево-магниевой селитры (сокращение потерь с твердым осадком) (Фиг. 1, п. 6, п. 6а, п.7) путем возврата промывочной воды, содержащей отмытые нитраты кальция и магния (Фиг.1, п.6б), в начало процесса для приготовления раствора неконцентрированной азотной кислоты (Фиг.1, п.2а), тем самым сокращая потери реагента и продукта.

Использование поверхностно-активных веществ (флокулянтов, коагулянтов) в процессах декантации или для дополнительной обработки раствора кальциево-магниевой селитры способствует ускорению обезвоживания и получению качественного товарного продукта, удовлетворяющего требованиям потребителей.

Дополнительное использование тонкодисперсной извести, или аммиака, или аммиачной селитры, или их растворов – обеспечивает нейтрализацию полученного в результате обезвоживания пульпы раствора кальциево-магниевой селитры для получения качественного товарного продукта, удовлетворяющего требованиям потребителей.

Необходимо отметить, что нитрат кальция сам по себе является универсальным физиологически щелочным удобрением, пригодным для всех почв. Важное значение нитрат кальция имеет как удобрение для посевов льна, конопли, ячменя, картофеля и других культур [4] (Технология минеральных солей. М.Е.Позин, Л.: Химия, 1974, т.2, стр.1210). Поэтому использование нитрата кальция в гомогенной смеси с аммиачной селитрой особенно целесообразно.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Выщелачивание в слабом растворе кислоты позволяет селективно извлекать оксиды кальция и магния из доменного шлака, насыщение раствора соответствующими нитратами препятствует выходу вредных веществ в раствор. Операционная технологическая схема осуществления способа представлена на Фиг. 1.

Заявленный способ химической переработки доменных шлаков осуществляли в лабораторных условиях Центральной лаборатории комбината (ЦЛК) АО «ЕВРАЗ НТМК». Для опыта использовали побочный продукт доменного цеха в виде доменного шлака.

Доменный шлак дробится, например в щековой дробилке, и затем измельчается, например в шаровой мельнице, до тонины помола, соответствующей удельной поверхности 4500 см2/г (Фиг 1, п.1).

В отдельной емкости готовят неконцентрированный раствор с содержанием до 15 % азотной кислоты (Фиг. 1 2а). Затем постепенно засыпают порцию тонкомолотого доменного шлака в неконцентрированный раствор азотной кислоты с содержанием азотной кислоты до 15 % и перемешивают ее в течение 15 минут (Фиг.1, п.2), после чего продолжают процесс выщелачивания (Фиг. 1 п. 2) с добавлением концентрированной 56-58% азотной кислоты в подготовленную пульпу (Фиг.1, п.2б) при этом одновременно выполняют перемешивание в месте налива дополнительной концентрированной 56-58% азотной кислоты в течение 15 минут (Фиг. 1, п. 2).

Количество неконцентрированного раствора с содержанием до 15% м.д. азотной кислоты и количество концентрированной 56-58% м.д. азотной кислоты дозируется с учетом воды в этих растворах с таким расчетом, чтобы на выходе по завершении всего процесса выщелачивания (Фиг.1 п.3) в результате фильтрации (Фиг.1 п.5) получался водный раствор кальциево-магниевой селитры с общим содержанием нитратов кальция и магния не менее 25% м.д.

В результате выщелачивания получают пульпу (Фиг. 1, п. 3). Затем пульпу декантируют, например в декантере (Фиг. 1, п. 4), и фильтруют, например в фильтр-прессе, (Фиг. 1, п. 5) с выходом раствора нитратов кальция и магния (Фиг. 1, п. 5а) и твердого тонкодисперсного кремнеземистого продукта в виде влажной пасты нанопорошка.

Полученные декантат и фильтрат в виде водного раствора нитрата кальция и нитрата магния собирают в отдельную технологическую емкость (Фиг.1, п.5а), а осадок твердого тонкодисперсного кремнеземистого продукта в виде влажной пасты нанопорошка собирают в репульпатор (Фиг. 1, п. 5).

Полученный раствор нитратов кальция и магния (Фиг. 1, п. 5а) может являться товарным продуктом в качестве жидкого удобрения или полупродуктом для получения кристаллических форм селитры по хорошо известным процессам. Например, для получения кристаллической селитры, фильтрат в виде водного раствора нитратов кальция и магния (Фиг. 1, п. 5а) упаривают до плотности 1500г/л, затем нейтрализуют аммиаком либо аммиачной селитрой, после чего подают на барабан - кристаллизатор для получения кристаллической кальциево-магниевой селитры 4-х водной. Кристаллическую кальциево-магниевую селитру рафинируют путем осушения ее на вакуум-фильтре до прекращения отделения влаги и добавлением, например, до 2% м.д. негашеной извести. После чего кристаллическую кальциево-магниевую селитру фасуют, направляют на склад для хранения в герметичных емкостях или мешках МКР без доступа атмосферной влаги, после производят отгрузку кристаллической кальциево-магниевой селитры потребителям. (На Фиг. 1 после 5а не показано).

Для увеличения выхода кальциево-магниевой селитры (Фиг. 1, п. 6, п. 6б, п.2а) и сокращения примесей в твердом тонкодисперсном кремнеземистый продукте, его в виде влажной пасты нанопорошка, полученной после фильтрации (Фиг.1, п.5) промывают водой. Для этого в репульпатор с осадком твердого тонкодисперсного кремнеземистого продукта в виде влажной пасты нанопорошка добавляют подготовленную воду из системы подпитки (Фиг. 1, п. 6а), перемешивают до гомогенизации пульпы, после этого декантируют (Фиг. 1 п. 6) и фильтруют (Фиг. 1, п. 7).

Отработанную промывочную воду в виде декантата и фильтрата собирают в общую емкость для возврата воды (Фиг.1, п.6б) и подают в начало процесса (Фиг. 1, п. 2а) для приготовления неконцентрированного до 15 % раствора азотной кислоты, тем самым сокращая потери реагента и продукта.

Осадок твердого тонкодисперсного кремнеземистого продукта после декантации в виде густой пульпы нанопорошка фильтруют, например в фильтр-прессе (Фиг. 1, п. 7), высушивают в сушильном аппарате, например в ленточной сушилке (Фиг.1 п.8), при необходимости подвергают дезагрегации (истиранию) до состояния пудры (Фиг. 1, п. 9), что является формой товарного продукта (Фиг. 1, п. 10). После чего подготовленный тонкодисперсный кремнеземистый продукт в виде нанопорошка задувают в силос для промежуточного хранения, откуда его фасуют (Фиг. 1 п. 10), например в мешки с разным объемом, и после производят отгрузку тонкодисперсного кремнеземистого продукта в виде нанопорошка потребителям (Фиг. 1 п. 11). Возможно окускование продукта для сокращения расходов на транспортировку до потребителя. К тонкодисперсному кремнеземистому продукту в виде нанопорошка рынок предъявляет требования по низкой стоимости для применения в цементах и бетонах, в связи с чем этот продукт не генерирует значительную прибыль и может рассматриваться как побочный.

Ниже представлены примеры режимов выщелачивания тонкомолотого шлака доменного в укрупненном лабораторном процессе ЦЛК АО «ЕВРАЗ НТМК», во всех примерах использовали эквивалентное суммарному содержанию оксидов кальция и магния суммарное количество азотной кислоты по чистому веществу:

Пример 1

2 кг навески тонкомолотого доменного шлака растворили в 5,6 л 8,5%-го подготовленного раствора азотной кислоты (HNO₃), добавили 56%-й раствор концентрированной азотной кислоты. Декантировали и фильтровали пульпу.

Полученный раствор кальциево-магниевой селитры имеет следующий состав: содержание нитратов кальция 22,2% м.д., нитратов магния 8,2% м.д., общая массовая доля нитратов 30,4% м.д., содержание примесей и нефтепродуктов составляет менее 0,01% и 0,0003% м.д. соответственно; токсичных элементов (мышьяк, кадмий, свинец, ртуть и др.) ниже предела обнаружения. Водородный показатель (рН) 2,9 требует нейтрализации известью, аммиаком, или аммиачной селитрой, или их растворами перед дальнейшим использованием. Раствор содержит небольшое количество взвешенных частиц (проскок нанопорошка через фильтр), перед дальнейшим использованием целесообразно очистить с применением ПАВ (флокулянтов, коагулянтов).

Твердый тонкодисперсный кремнеземный продукт имеет следующий состав: содержание SiO₂ 42,3%, доля растворимого компонента около 30% м.д. Кремнеземистый нанопорошок после фильтрации имел вид пасты с влажностью 67%. Насыпная плотность высушенного дезагрегированного продукта составляла около 250 кг/м³. Продукт содержит значительное количество нитратов, пуццоланическая активность порошка по ГОСТ Р 56593-2015 составила 105 мг/г, что эквивалентно активности микрокремнезема. Кроме того, тонкомолотый шлак доменный АО «ЕВРАЗ НТМК» обогащен по оксиду титана до 18% в результате выщелачивания, что представляет интерес для дальнейшего извлечения из него титана.

Пример 2

2 кг навески тонкомолотого доменного шлака растворили в 5,6 л 15,0%-го раствора подготовленной азотной кислоты (HNO₃), добавили 56%-й раствор концентрированной азотной кислоты. Декантировали и фильтровали пульпу. Полученный раствор кальциево-магниевой селитры имел состав, аналогичный представленному в Примере 1, с тем отличием, что зафиксировали выход алюминия, железа, ванадия и марганца в раствор, из-за чего в данном виде этот продукт не применим в качестве удобрения. Твердый тонкодисперсный кремнеземный продукт аналогичен представленному в Примере 1.

Результат, полученный в Примере 1, является оптимальным, т.к. все полученные продукты соответствуют требованиям потребителей.

Практические данные показали, что освоение способа позволит улучшить экологию за счет утилизации доменных шлаков, получить дорогостоящие удобрения в виде раствора кальциево-магниевой селитры, дешевый кремнеземистый продукт в виде нанопорошка в результате переработки вторичного сырья (доменного шлака) в безотходной технологии.

Таким образом, данное техническое решение соответствует критерию «новизна».

Анализ патентов и научно-технической информации не выявил использования новых существенных признаков, используемых в предлагаемом решении. Следовательно, предлагаемое изобретение соответствует критерию «изобретательский уровень».

Источники информации:

[1] авторское свидетельство SU №631504 С1 МПК² C05D 3/04,

опубликованного 05.11.1978, бюл.1;

[2] авторское свидетельство SU №43644 А1 МПК² C01D 5/38, C01F 11/36,

опубликованного 31.07.1935;

[3] патент RU2259979 C1 МПК(2000.01) C05G1/08; C05G1/02 опубликованного 10.09.2005, бюл.25;

[4] Технология минеральных солей. М.Е.Позин, Л.: Химия, 1974, т.2, стр.1210.

Изобретение относится к области переработки промышленных отходов, а именно к переработке доменных шлаков на удобрения, и может быть использовано для получения жидких азотных удобрений на основе кальциево-магниевой селитры. Осуществляют тонкий помол доменного шлака до тонины помола, соответствующей удельной поверхности не менее 4500 см²/г, выщелачивание доменного шлака в неконцентрированном до 15% растворе азотной кислоты с получением пульпы. Причем в пульпу постепенно вводят дополнительную азотную кислоту, после чего пульпу обезвоживают до получения раствора кальциево-магниевой селитры и твердого тонкодисперсного кремнеземистого продукта. В результате получают удобрения в виде раствора кальциево-магниевой селитры и кремнеземистого нанопорошка на основе процесса переработки вторичного сырья в виде доменного шлака в безотходной технологии. 5 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 пр.

1. Способ химической переработки доменных шлаков, включающий тонкий помол доменного шлака, отличающийся тем, что тонкомолотый доменный шлак выщелачивают в неконцентрированном до 15% растворе азотной кислоты с получением пульпы, причем в пульпу постепенно вводят дополнительную азотную кислоту, после чего пульпу обезвоживают до получения раствора кальциево-магниевой селитры и твердого тонкодисперсного кремнеземистого продукта.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что тонкий помол доменного шлака имеет тонину помола, соответствующую удельной поверхности не менее 4500 см²/г.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выщелачивание выполняют с одновременным перемешиванием в месте налива дополнительной азотной кислоты.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после обезвоживания пульпы твердый тонкодисперсный кремнеземистый продукт промывают водой путем перемешивания, после чего дополнительно обезвоживают, причем промывочную воду, содержащую отмытые нитраты кальция и магния, возвращают в начало процесса.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что раствор кальциево-магниевой селитры дополнительно обрабатывают с помощью поверхностно-активных веществ.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полученный в результате обезвоживания пульпы раствор кальциево-магниевой селитры дополнительно нейтрализуют тонкодисперсной известью или аммиаком или аммиачной селитрой.