НИТРАТ КАЛЬЦИЯ Российский патент 2011 года по МПК C01F11/36 

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к способу очистки растворов или плавов нитрата кальция (НК).

Предпосылки изобретения

В нитрофосфатном способе фосфорит растворяют в избытке азотной кислоты, жидкость после реакции охлаждают до приблизительно 0°C для осаждения тетрагидрата нитрата кальция.

Кислый осадок удаляют путем центрифугирования и нейтрализации аммиаком. Содержание воды регулируют путем выпаривания перед гранулированием или приллированием.

Природные фосфатные минералы, например апатит, содержат высокие концентрации ионов, таких как Si²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Al³⁺, F^- и т.д. в дополнение к кальцию и фосфору. Поэтому кристаллы нитрата кальция, полученные в результате переработки фосфоритов, будут содержать различные количества примесей фторидов, фосфатов и силикатов. Также могут присутствовать частицы песка, силикатов и шлама со стадии переработки. Большая часть примесей должна быть удалена для получения нитрата кальция, подходящего для технических применений или систем капельного орошения в теплицах.

Современные способы очистки, стадии получения НК в нитрофосфатном способе схематически показаны на Фиг.1. Очистка НК осуществляется на стадиях 5-7 и включает разведение плава НК водой до плотности 1,45-1,48 кг/л при 60°C перед нейтрализацией аммиаком до pH 5-8.

Нейтрализация приводит к осаждению неорганических компонентов, таких как апатит, фторид кальция, силикаты и диоксид кремния и т.д.

Для уменьшения количества нерастворимых компонентов раствор со стадии 5 смешивают с флокулянтами. Образуются хлопья и значительную часть неорганического вещества удаляют путем применения декантирующей центрифуги.

Супернатант переносят на стадию 8, где корректируется содержание воды и образуется плав, содержащий 77% нитрата кальция, CaN, 7% нитрата аммония, AN, и 15% воды.

Гранулирование или приллирование дает в результате твердый продукт (твердый НК), имеющий нерастворимые примеси в диапазоне 2400-900 млн^-1. Нерастворимые примеси представляют собой смесь нерастворимых соединений, таких как, например, диоксид кремния, апатит, фторид кальция, Al-Fe-силикаты и т.д.

Эта процедура очистки является общепринятой и данный способ легко осуществить. Однако вышеописанный способ очистки имеет некоторые недостатки. Данный способ очистки требует добавления большого количества воды для уменьшения плотности от приблизительно 1,6 (70°C) до приблизительно 1,45 (70°C). Эту воду затем следует выпарить перед гранулированием/приллированием и требуется значительный дополнительный расход энергии. Кроме того, уровень очистки от 2400 до 900 млн^-1 является недостаточным для некоторых технических применений. В теплицах этот уровень нерастворимых примесей приводит к такому значительному осаждению в баках-хранилищах со временем, что требуются процедуры по очистке оборудования. И наконец, описанный способ требует эксплуатации нескольких декантирующих центрифуг, содержание и техническое обслуживание которых является дорогостоящим.

Другие способы очистки: Очистка с помощью фильтр-пресса (рамный фильтр-пресс) или других типов фильтрующего оборудования (такого как свечевой фильтр) представляют собой хорошо известные способы очистки растворов солей до высоких уровней чистоты. Однако для применения в очистке нитрата кальция из апатита эти фильтр-системы будут требовать применения вспомогательного фильтрующего материала (т.е. диатомита) для поддержания приемлемого потока через осадок на фильтре. Количество вспомогательного фильтрующего материала ограничивает применение этого оборудования для меньших объемов производства, поскольку осадок на фильтре должен удаляться экологически надежным способом, что приводит к высокой стоимости. Большинство фильтров являются фильтрами периодического действия, что является недостатком при работе в непрерывном режиме. Другим недостатком является необходимость разбавлять раствор НК, подлежащий очистке, до значения менее 1,5 кг/л для достижения приемлемой вязкости и скорости фильтрации. Это снова увеличивает стоимость, поскольку вся добавленная вода должна быть удалена для того, чтобы получить твердое вещество НК.

Другие способы очистки представляют собой, например, микрофильтрацию с использованием керамических фильтров и дисковых центрифуг. Способ микрофильтрации требует больших капиталовложений.

Дополнительные дисковые центрифуги показали в испытаниях чрезмерное образование отложений, приводящее к засорению оборудования.

В RU 2228906 (реферат) раскрыт способ очистки плава или раствора нитрата кальция путем выделения кристаллов тетрагидрата нитрата кальция при охлаждении азотнокислого экстракта фосфатной руды, плавления кристаллов, разведения плава/раствора нитрата кальция 0,5-60%-ным раствором нитрата аммония и нейтрализации разбавленного раствора аммиаком до pH 6,1-7,6 с последующим отделением твердых примесей путем отстаивания полученной суспензии в осадительном баке в одну стадию.

В RU 2154045 раскрыт способ получения комплексного минерального удобрения, где фосфорит, кальцинированный при 850-1050°C, разлагают неконцентрированной азотной кислотой и суспензию, полученную в результате разложения, добавляют в воду в количестве 0,5-2,5 объема на объем суспензии, нерастворимый остаток удаляют, позволяя ему осаждаться, часть нитрата кальция удаляют охлаждением, раствор обрабатывают аммиаком и дополнительно обрабатывают с образованием АФ (азотно-фосфатного) или АФК (азотно-фосфатно-калийного) удобрения путем выпаривания, гранулирования и сушки, добавленную воду удаляют путем выпаривания перед кристаллизацией нитрата кальция. Процесс осаждения нерастворимого осадка ускоряется во много раз и из фосфита получают стандартизированное удобрение.

JP 2006225175 относится к способу изготовления прозрачного жидкого удобрения, содержащего в качестве основных компонентов нитрат магния и нитрат кальция, где азотную кислоту добавляют в воду, в которой доломит распределяют при перемешивании и смешивании с водой для того, чтобы нейтрализовать с получением нитрата магния и нитрата кальция, и затем добавляют и растворяют по меньшей мере один вид компонента, выбранного из группы, включающей компонент, который является калийсодержащим компонентом, и соединение, которое является азотсодержащим компонентом, и соединение, которое является компонентом, представленным в следовых количествах, и после этого добавляют высокомолекулярный флокулянт и смешивают при температуре 40-80°C и смеси позволяют отстаиваться для осаждения и отделения нерастворенной части.

Краткое описание графических материалов

На Фиг.1 показана блок-схема стадий получения НК в нитрофосфатном способе.

На Фиг.2 показана опытная установка для непрерывной очистки плава/раствора НК осаждением.

На Фиг.3 показан пример оборудования ламельного типа.

На Фиг.4 показан вид в разрезе опытной установки, т.е. вид в разрезе ламельной установки с соединениями.

На Фиг.5 показано нерастворимое в воде содержание очищенного плава, выходящего из ламельного сепаратора, в зависимости от плотности плава (при 60-70°C, включая флокулянт) и подачи плава.

На Фиг.6 показано количество нерастворимого в воде вещества в растворе НК, выходящем из ламельной установки, и молярное соотношение фосфора к фтору (мол. Р/мол. F) в неочищенном НК в течение 3 суток.

На Фиг.7 показана схема очистки НК, полученного после осуществления нитрофосфатного способа.

Краткое изложение сущности изобретения

Одна задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить улучшенный способ очистки растворов/плавов НК, т.е. способ, в результате которого получают раствор/плав НК, где количество нерастворимых в воде примесей является сниженным.

Другая задача изобретения состоит в том, чтобы уменьшить потребление энергии на стадии очистки НК.

В настоящем изобретении предложен способ очистки раствора НК, полученного из нитрофосфатного способа, включающий стадию осаждения нерастворимого вещества. Нерастворимое вещество частично происходит из разложившегося природного фосфата, а частично получено после нейтрализации кислотного неочищенного раствора НК.

Осаждение может быть осуществлено в любом оборудовании, подходящем для этой цели, в частности, в баке, содержащем пластины или ламеллы.

В изобретении, в частности, предложен способ очистки раствора НК осаждением после корректировки соотношения мол. Р/мол. F до значения выше 0,4 с использованием фосфорной кислоты или другого источника фосфора, растворимого в кислотном растворе НК.

Подробное описание изобретения

В настоящем изобретении предложен способ очистки растворов или плавов нитрата кальция, включающий стадию осаждения. За стадией осаждения следует центрифугирование осажденной фазы. Кроме того, способ включает повторное использование осажденной фазы путем ее возврата на стадию разложения фосфорита.

Способ согласно настоящему изобретению включает стадии:

а) разложения фосфорита,

б) охлаждения/кристаллизации,

в) фильтрации,

г) промывки кристаллов,

д) растворения и разведения до 1,3-1,75 кг/л при температурах от 20 до 90°C,

е) нейтрализации,

ж) добавления флокулянта и корректировки соотношения мол. Р/мол. F,

з) осаждения,

и) центрифугирования осажденной фазы и возможно рециркуляции осажденной фазы на стадию (а),

к) выпаривания,

л) диспергирования.

В одном воплощении способа на стадии (д) выше плав разбавляют до примерно 1,6 кг/л при 70°C.

В другом воплощении способа на стадии (ж) выше соотношение мол. Р/мол. F корректируют до значения выше 0,30, предпочтительно выше 0,45.

В еще одном воплощении способа осаждение на стадии (з) осуществляют в осадительном баке, снабженном тонкими пластинами, ламеллами.

В другом воплощении изобретения предложен раствор/плав нитрата кальция, который содержит менее 3% нерастворимых примесей.

Нитрат кальция, полученный способом по изобретению, диспергируют путем гранулирования, приллирования или любым другим способом, известным в данной области.

Из анализов рентгеновской дифракции известно, что нерастворимое вещество, которое осаждается при нейтрализации кислотного раствора НК, в основном состоит из фторапатита (Ca₅(PO₄)₃F (70-95%)), и небольшого количества SiO₂ и CaF₂. Плотности этих минералов находятся в диапазоне 2,2-3,2 г/см³, и поэтому они должны осаждаться в водном растворе НК. Наблюдают, что нерастворимые примеси медленно осаждаются и образуют шламовую фазу на дне контейнера, когда нейтрализованный раствор оставляют в покое.

Скорость осаждения зависит, среди прочих факторов, от плотности раствора и соотношения мол. Р/мол. F. Обычно чем более разбавлен раствор, тем быстрее скорость осаждения, и низкое соотношение мол. Р/мол. F дает низкую скорость осаждения.

Факт, что более разбавленный раствор быстрее осаждается, следует непосредственно из закона Стокса;

Vs=K(ρins-ρsol)d_p ²/η,

где

Vs означает скорость осаждения,

К - константа,

ρins означает плотность нерастворимых веществ,

ρsol означает плотность раствора,

η означает вязкость раствора,

d_p ² означает диаметр частиц.

Второй фактор, а именно то, что низкое соотношение мол. Р/мол. F приводит к низкой скорости осаждения, проистекает из факта, что основная примесь, которая осаждается во время нейтрализации, представляет собой фторапатит (Ca₅(PO₄)₃F). Идеальное соотношение мол. P к мол. F для осаждения упомянутого соединения равно 3. Если соотношение является слишком низким, то осаждающиеся кристаллы апатита становятся немногочисленными и маленькими, т.е. низкая скорость роста кристаллов апатита, оставшийся F осаждается в виде CaF₂, и вся смесь нерастворимого вещества осаждается значительно более медленно. Образующиеся кристаллы CaF₂ и SiO₂ являются маленькими, с большой площадью поверхности и более рыхлыми.

Исследования показали, что низкое содержание F и высокое соотношение мол. P/мол. F (не менее 0,7) в растворе НК дает большие кристаллы апатита, которые быстро осаждаются. С другой стороны, высокие концентрации F и низкое соотношение мол. P/мол. F (ниже 0,4) часто приводит к образованию маленьких кристаллов с низкой скоростью осаждения.

Как упомянуто выше, фосфориты содержат различные количества F, Si, Al, Fe и других элементов в дополнение к Ca и P. Данные количества будут варьировать в зависимости от типа фосфоритов и используемых методов промывки, Фиг.1, стадия 4.

Поэтому соотношенияе мол. P/мол. F кристаллов НК, поступающих на стадию разведения и нейтрализации, будет варьировать в зависимости от используемого фосфатного сырья.

Некоторые типичные используемые фосфориты представляют собой, например, фосфаты Кольского полуострова, Букры (Boucraa, Марокко) и Юсуфии (Youssoufia, Марокко) или их смеси. Содержание Si, F, Fe, Al, Ca, P и т.д. варьирует от типа к типу, а также в пределах одного и того же типа. Поэтому мол. P/мол. F в растворе НК, полученном из нитрофосфатного способа, также будет варьировать в большой степени. Во время нейтрализации плава НК консистенция образующихся нерастворимых примесей и количество каждого соединения будут варьировать и смогут влиять на процесс осаждения.

В процессе непрерывного осаждения флокулянт добавляют к раствору/плаву НК перед введением в осадительный бак. Добавление флокулянта улучшает очистку таким образом, что используемое количество нерастворимых в воде примесей снижается, а содержание твердого осадка увеличивается, т.е. получают более уплотненный осадок. Для получения лучшей очистки плотность раствора/плава НК уменьшают, а соотношение мол. P:мол. F увеличивают.

Количества нерастворимых примесей в очищенных растворах оказались неожиданно гораздо меньше, чем количества, полученные способом очистки, используемым в общепринятой НК установке, Фиг.1, где используют центрифугу, дающую 500-2000 g (центробежная сила) для удаления нерастворимых частиц.

Поэтому способ очистки, включающий осаждение нерастворимых примесей, мог быть использован для очистки НК в нитрофосфатном способе.

Для дополнительного улучшения очистки раствора/плава НК используют осадительный бак, снабженный металлическими пластинами или ламеллами. Такое оборудование для осаждения разрабатывают и используют в очистке воды. Агрегат для осаждения с ламеллами соединен с загрузочным баком для раствора/плава НК, например, баком для нейтрализации из НК установки (стадия 6, Фиг.7). Перед введением в агрегат для осаждения в раствор/плав НК возможно добавляют флокулянт и/или корректируют соотношение мол. P/мол. F. Шлам, полученный после осаждения, выгружают в декантирующую центрифугу для обезвоживания.

Ламелльный агрегат для осаждения представляет собой по существу бак, снабженный множеством тонких металлических пластин (ламелл), установленных на расстоянии 0,05-0,1 м друг от друга. Наклон пластин составляет 40-70 градусов. Ламеллы увеличивают общую площадь осаждения в баке, и осаждение является более эффективным. Пространство между пластинами позволяет жидкости свободно двигаться вверх, а нерастворимые частицы задерживаются и имеют тенденцию осаждаться на пластинах и соскальзывать вниз в конический бак для шлама.

Как упомянуто выше, флокулянт может быть добавлен в раствор/плав НК перед переносом раствора в осадительный бак. Раствор с добавленным флокулянтом сначала переносят в первую смесительную камеру, где флокулянт тщательно смешивают с раствором/плавом. Эта камера снабжена вращающейся мешалкой или другим подходящим оборудованием для смешивания. Раствор/плав, смешанный с флокулянтом, перетекает во вторую камеру, которая имеет медленно движущуюся мешалку для поддержания образующихся флокулированных частиц в суспензии.

Из второй камеры плав/раствор вливается в ламельный осадительный бак и поступает в нижнюю часть пластин. Раствор движется вверх между пластинами и покидает ламельный сепаратор через сливные желоба, размещенные над пластинами. Сливные желоба имеют множество отверстий, через которые жидкость должна вытекать для того, чтобы покинуть ламеллу. Таким образом желоба гарантируют равномерное распределение раствора над пластинами.

Твердые частицы осаждаются на пластинах и соскальзывают вниз в бункер для шлама, который снабжен очень медленно вращающимся скребком. Уровень шлама в бункере поддерживают постоянным или варьируют путем накачки осажденной фазы в декантирующую центрифугу для обезвоживания.

В одном из воплощений настоящего изобретения предложен способ очистки растворов/плавов НК в нитрофосфатном способе, где стадия очистки включает осаждение нерастворимых примесей и удаление указанных нерастворимых примесей со дна осадительного бака.

В другом воплощении изобретения предложен способ очистки растворов/плавов НК в нитрофосфатном способе, где стадия очистки включает осаждение нерастворимых примесей в ламельном осадительном баке.

В другом воплощении изобретения флокулянт добавляют в раствор/плав НК перед введением в осадительный бак. Могут быть использованы различные типы флокулирующих агентов; предпочтительно, флокулирующий агент выбран из Fennopol А3304, Nordfloc А172 и Superfloc AF126.

В еще одном воплощении изобретения шлам, образующийся осажденными нерастворимыми веществами, выгружают со дна осадительного бака и возможно подвергают дополнительной обработке, такой как центрифугирование. На дополнительной стадии центрифугирования шлам дополнительно разделяют на осадок, т.е. концентрированный осадок нерастворимых примесей, и супернатант, т.е. очищенный плав.

Плотность раствора/плава НК, подлежащего очистке, находится в диапазоне 1,3-1,75 кг/л, предпочтительно 1,45-1,65 кг/л, а температуру раствора/плава поддерживают в диапазоне 25-90°C, предпочтительно 40-80°C.

Отношение мол. Р/мол. F является характеристикой неочищенного плава НК и может варьироваться путем смены природных фосфатов в АФК-установке (производство азотно-фосфатно-калийного удобрения) или путем добавления концентрированной фосфорной кислоты в неочищенный плав НК. Отношение мол. P/мол. F также может варьироваться путем добавления другого источника фосфата, растворимого в кислотном неочищенном растворе НК. Количество добавленной концентрированной фосфорной кислоты будет варьировать согласно мол. P/мол. F в растворе/плаве НК, однако количество 0-9 кг/м³ раствора НК в норме будет достаточно из расчета на 50% CaN в растворе.

Очистка НК в нитрофосфатном способе согласно настоящему изобретению проиллюстрирована схематически на Фиг.7.

Очистка включает дополнительную стадию 8, очистку осаждением. Стадия 7 возможно включает добавление флокулянта и корректировку соотношения мол. P/мол. F, с добавлением фосфорной кислоты или другого источника фосфата.

При модификации стадии 7, включающей корректировку соотношения мол. P/мол. F, и стадии осаждения, включающей декантирующую центрифугу для обработки шлама, достигаются некоторые преимущества по сравнению со способом, представленным на Фиг.1.

Среди этих преимуществ экономия значительного количества энергии, поскольку раствор НК, подлежащий обработке, имеет плотность вплоть до 1,67. В существующем способе очистки плав НК (со стадии 4, Фиг.1) должен быть разбавлен до плотности около 1,47 кг/л. В способе по настоящему изобретению разведение в норме можно опустить.

Стадия осаждения позволяет получить твердый НК, содержащий нерастворимое вещество в концентрации обычно 350 млн^-1. По сравнению с известным способом, проиллюстрированным на Фиг.1, получение твердого НК, содержащего 1000 млн^-1 нерастворимого вещества, является значительным улучшением.

С таким же потреблением энергии, как в способе, проиллюстрированном на Фиг.1, применение способа по изобретению может уменьшить содержание нерастворимых веществ до значений от 50 до 100 млн^-1.

Эксплуатационные расходы для декантирующих центрифуг будут значительно уменьшены, поскольку только одна маленькая центрифуга будет использоваться в способе по изобретению, по сравнению с тремя большими центрифугами в известном способе.

Далее изобретение будет проиллюстрировано следующими неограничивающими примерами.

Примеры

Если не указано, что используются растворы других флокулянтов, то все примеры осуществляли с использованием Nordfloc А172 (поставляется фирмой SNF). Раствор флокулянта приготавливали партиями путем растворения 1 кг флокулянта в 1 м³ воды в баке для флокулянта. Полученный 0,1%-ный раствор подавали как в неочищенной плав, так и в шламовую фазу, поступающие в декантирующую центрифугу.

Пример 1

В лабораторных тестах различные нейтрализованные растворы НК (приблизительно 1000 мл) из установки смешивали с флокулянтом и переносили в градуированный цилиндр (1000 мл) и оставляли в покое на 2 минуты. Отмечали объем шламовой фазы, т.е. осажденного нерастворимого вещества. Результаты представлены в Таблице 1 ниже:

S1 и S2 означают образцы 1 и 2 из установки.

Таблица 1 Раствор НК, нейтрализованный до pH 6-7 (1+10) аммиаком Плотность раствора (г/см³) Добавляли флокулянт Superfloc (Cytec Ind) 1% (мл/л раствора) Объем шлама(мл) % P % F мол. P/мол. F Количество нераств. в жидкости над осажденной фазой (млн^-1) 1,57 (S1) 6 330 0,15 0,12 0,77 NA 1,57 (S1) 6 350 0,15 0,12 0,77 80 1,49 6 190 0,15 0,12 0,77 72 (S1+вода)             1,49 6 180 0,15 0,12 0,77 68 (S1+вода)             1,55 (S2) 6 800 0,065 0,14 0,28 60 1,48 6 750 0,065 0,14 0,28 55 (S2+вода)             NA = нет данных

Результаты Таблицы 1 ясно показывают, что нерастворимые вещества осаждаются гораздо быстрее в том случае, если выполнены некоторые предварительные условия. Тем не менее, можно сделать следующие выводы: 1) чем более разбавлен раствор, тем выше скорость осаждения, 2) при низких соотношениях мол. P/мол. F скорость осаждения является низкой, и 3) количество нерастворимых веществ в растворе вышеуказанного шлама является очень низким.

Пример 2

Тестирование в опытной установке

Тест, описанный в примере 1, представляет собой периодический процесс. Для дополнительного тестирования применения осаждения для получения очищенного плава, т.е. для эффективной очистки плава НК из нитрофосфатного способа осаждением конструировали опытную установку, как показано на Фиг.2. Опытная установка имела объем приблизительно 1,5 м³ и была изготовлена из плексигласа для визуального наблюдения осаждения.

Описание оборудования:

Бак А: Тщательное смешивание флокулянта и неочищенного раствора НК.

Бак В: Мягкое смешивание флокулянта и неочищенного раствора НК.

Объем D: Зона осаждения нерастворимого в воде вещества.

Объем C: Очищенный раствор НК.

Неочищенный раствор НК перекачивали в бак А, где его тщательно смешивали с подходящим флокулянтом Nordfloc А172 (высокоскоростной смеситель, короткое время пребывания). Затем раствор осторожно перемешивали в баке В в течение 2-6 минут для того, чтобы обеспечить агрегацию более крупных хлопьев. Раствор перетекает в зону D под действием силы тяжести и распределяется по всему баку, и движется медленно вверх в зону C.

Хлопья (нерастворимое вещество) мигрировали вниз в зону D, коническую часть бака и стекали на дно. Из зоны C раствор принудительно подавался наверх и переливался через стенку в отводную камеру перед тем, как покинуть камеру через выходной патрубок "чистый плав".

Использовали нейтрализованный раствор НК из установки ("KS-плав" на Фиг.2) и осуществляли несколько тестовых прогонов при различных условиях.

Результаты представлены в Таблице 2 ниже.

Таблица 2 Результаты очистки путем осаждения в опытной установке Плотность неочищ. р-ра НК 1% нераств. pH р-ра НК % P % F мол. P/ мол. F Время пребывания в осадительном баке (мин) % нераств. веществ в шламе (уплотнение шлама) млн^-1 флокул. агента Добавление H₃PO₄+Δмол.P/F млн^-1 нераств. веществ в р-ре НК 1630 6,2 NA NA NA 86 5,7 7,4 NA 484 1500   0,10 0,15 0,41 36 8,0 8,0 NA 250 1500 6,1     0,50 36 10,6 8,0 +0,1 189                     1515 6,1 0,10 0,14 0,44 89 NA 8,3 NA 204 1535 6,1 0,13 0,14 0,57 89 NA 8,2 NA 150 1510 6,1 NA NA 0,70 60 13,0 9,0 +0,2 120 NA = нет данных

Пример 3

В другом примере опытную установку на Фиг.2 заменяли на более современное оборудование для осаждения, разработанное для очистки воды. Ламельный агрегат для осаждения (модель LF, поставляется фирмой Nordic Water) соединяли с баком для нейтрализации из НК установки (стадия 5 на Фиг.1) и присоединяли декантирующую центрифугу для обезвоживания осажденной фазы.

В принципе ламельный агрегат очень похож на оборудование для осаждения на Фиг.2, но данный агрегат снабжен несколькими пластинами (ламеллами), установленными на расстоянии 0,05-0,1 м друг от друга. Наклон пластин составляет 55 градусов. Общая площадь запланированного горизонтального осаждения составляет 5 м². Пространство между пластинами позволяет жидкости свободно двигаться вверх, а нерастворимые частицы задерживаются и осаждаются на пластинах и соскальзывают вниз в коническую зону для шлама.

Вид в разрезе опытной установки, демонстрирующий ламельный агрегат с соединениями, показан на Фиг.4.

Вверху слева от "Ламельного агрегата" имеется флокулятор, состоящий из двух камер с общим объемом 1 м³. Первая камера является маленькой и снабжена мешалкой, имеющей высокую частоту вращения для того, чтобы тщательно смешивать флокулянт и плав.

Плав перетекает во вторую камеру, которая имеет медленно движущуюся мешалку для поддержания образующихся флокулированных частиц в суспензии.

Из второй камеры плав/раствор перетекает в ламельный бак и поступает в нижнюю часть пластин. Раствор движется вверх между пластинами и покидает ламельный сепаратор через сливные желоба, размещенные над пластинами. Сливные желоба имеют много отверстий, через которые жидкость должна вытекать для того, чтобы покинуть ламеллу. Таким образом желоба обеспечивают равномерное распределение раствора над пластинами.

Твердые частицы осаждаются на пластинах и соскальзывают вниз в бункер для шлама, который снабжен очень медленно вращающимся скребком. Уровень шлама в бункере поддерживают постоянным или изменяют путем накачки осажденной фазы в декантирующую центрифугу для обезвоживания.

На фиг.5 представлены результаты с различным временем удерживания и плотностью неочищенного раствора НК. На Фиг.5 показано количество нерастворимого в воде вещества в очищенном плаве НК, выходящем из ламельного агрегата, в зависимости от плотности плава (при 60-70°C, включая флокулянт) и подаваемого потока плава.

Эти результаты показывают, что чем меньше плотность неочищенного раствора НК, тем меньше содержание нерастворимого вещества в очищенном растворе, выходящем из ламельного агрегата. При плотностях между 1,58 и 1,60 кг/л (70°C) содержание нерастворимого вещества будет составлять обычно ниже 300 млн^-1. При плотностях около 1,46-1,47 кг/л достигается содержание нерастворимых веществ ниже 50 млн^-1.

Изменение времени удерживания между 60 и 35 мин незначительно влияет на очистку раствора НК.

Пример 4

Эффект соотношения мол. Р/мол. F неочищенного раствора НК

Ламельный агрегат для осаждения соединяли с НК установкой для осуществления процесса непрерывного осаждения в течение трех суток. Соотношение мол. P/мол. F неочищенного НК варьировали путем замены фосфорита в АФК-установке и путем добавления фосфорной кислоты в неочищенный маточный раствор НК. Измеряли содержание нерастворимого вещества в очищенном растворе НК.

Использовали следующие условия:

Поток: 2,5 м³ раствора НК/ч.

Время удерживания: 34 мин.

Дозировка флокулянта: 20 млн^-1 (0,1%-ный раствор).

Плотность плава: в среднем 1580 кг/м³ при 80°C (1550-1620).

Содержание нерастворимого вещества в неочищенном НК: 1-1,6%.

pH неочищенного раствора НК составлял от 5,5 до 6,5.

Поток осажденной фазы: 250 литров/час.

Результаты представлены на Фиг.6. Показано количество нерастворимого в воде вещества в растворе НК, выходящем из ламельного агрегата, и соотношение мол. P/мол. F в неочищенном НК в течение 3 суток.

На Фиг.6 показано, что количество нерастворимых в воде примесей уменьшалось до 150-350 млн^-1 в период вплоть до 23 мая, 1800 часов. В этот период значения соотношения мол. Р/мол. F составляли от 0,4 до 0,5.

С 23 мая, 1800 часов, количество нерастворимых в воде примесей начало увеличиваться и соотношение мол. P/мол. F в неочищенном НК уменьшилось до 0,3. С 24 мая, 0,4 и т.д. количество нерастворимых в воде примесей уменьшилось от приблизительно 1000 млн^-1 до приблизительно 200 млн^-1, поскольку соотношение мол. Р/мол. F постепенно смещалось к 0,7.

Последнее изменение количества нерастворимых в воде примесей прерывалось от 1200 до 1600, 24 мая, поскольку появлялись значения рН вне приемлемого диапазона (выше 7 благодаря HNO₃ насыщению в установке).

Когда мол. P/мол. F в неочищенном растворе НК (и кислотном растворе НК из АФК-установки) уменьшалось, тогда нерастворимые в воде кристаллы, образующиеся на стадии нейтрализации, становились меньше и рыхлее. Поэтому в агрегате для осаждения образовывался более объемный шлам. Такой шлам осаждался гораздо медленнее, и количество нерастворимых в воде примесей из НК, выходящего из ламеллы, увеличивалось.

Мол. P/мол. F является характеристикой неочищенного НК и может варьироваться путем смены фосфоритов в АФК-установке или путем добавления концентрированной фосфорной кислоты.

Обработка осажденной фазы:

Осажденную фазу, выходящую из ламельного агрегата, соединяли с декантирующей центрифугой для удаления сухого вещества. Декантирующая центрифуга имеет центробежную силу около 550.

Перед введением в центрифугу в осажденную фазу добавляют 25-35 млн^-1 флокулянта.

Концентрированный шлам (приблизительно 15% ламельной смеси), выходящий из центрифуги, повторно использовали на стадии разложения, т.е. стадии 1 на Фиг.1.

Раствор НК, выходящий из центрифуги (приблизительно 85% центрифужной смеси), имел ниже 450 млн^-1 нерастворимых веществ и его смешивали потоком очищенного НК, выходящим из ламельного агрегата, или повторно использовали в потоке неочищенного НК, поступающего в ламельный агрегат.

Результаты показывают, что неочищенный раствор НК, полученный из нитрофосфатного способа и имеющий плотность вплоть до 1620 кг/м³ при 70°C, может быть очищен до 200-300 млн^-1 нерастворимого вещества с помощью осадительного бака, предпочтительно осадительного бака, имеющего ламельные пластины, при условии, что время удерживания составляет вплоть до 35 мин и соотношение мол. P/мол. F в растворе НК выше 0,4, предпочтительно выше 0,5.

Если соотношение мол. P/мол. F ниже 0,4, то скорость осаждения шлама уменьшается и делает очистку менее эффективной. Очистка может все же осуществляться, но требуемый поток шлама, выходящий из осадительного бака, будет гораздо выше.

Мол. P/мол. F может легко варьироваться путем добавления концентрированной фосфорной кислоты или другого источника фосфата, растворимого в кислотном неочищенном растворе НК.

Настоящее изобретение относится к способу очистки растворов или плавов нитрата кальция и к раствору/плаву нитрата кальция, полученному указанным способом, и может быть использовано в химической промышленности. Способ очистки растворов или плавов нитрата кальция включает следующие стадии: а) растворения и разведения раствора/плава нитрата кальция до концентрации 1,3-1,75 кг/л при температурах от 20 до 90°С, б) нейтрализации полученного раствора, в) добавления флокулянта и корректировки молярного соотношения фосфора к фтору, г) осаждения, д) центрифугирования осажденной фазы. На стадии (а) плав разбавляют до примерно 1,6 кг/л при 70°С. На стадии (в) молярное соотношение фосфора к фтору корректируют до значения выше 0,30, предпочтительно выше 0,45. Осаждение на стадии (г) осуществляют в осадительном баке, снабженном тонкими пластинами, ламеллами. Раствор/плав нитрата кальция, очищенный указанным способом, содержит менее 3% нерастворимых веществ. Способ позволяет достичь снижения содержания нерастворимых примесей в нитрате кальция до значения 50-100 млн^-1 и снизить потребление энергии на стадии очистки нитрата кальция. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 табл., 7 ил.

1. Способ очистки растворов или плавов нитрата кальция, отличающийся тем, что он включает следующие стадии:
а) растворения и разведения раствора/плава нитрата кальция до концентрации 1,3-1,75 кг/л при температурах от 20 до 90°С,
б) нейтрализации полученного раствора,
в) добавления флокулянта и корректировки молярного соотношения фосфора к фтору,
г) осаждения,
д) центрифугирования осажденной фазы.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии (а) плав разбавляют до примерно 1,6 кг/л при 70°С.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии (в) молярное соотношение фосфора к фтору корректируют до значения выше 0,30, предпочтительно выше 0,45.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии (а) плав разбавляют до примерно 1,6 кг/л при 70°С и на стадии (в) молярное соотношение фосфора к фтору корректируют до значения выше 0,30, предпочтительно выше 0,45.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что осаждение на стадии (г) осуществляют в осадительном баке, снабженном тонкими пластинами, ламеллами.

6. Раствор/плав нитрата кальция, очищенный способом по любому из пп.1-5, характеризующийся тем, что он содержит менее 3% нерастворимых веществ.