СПОСОБ ОЧИСТКИ СУЛЬФИДНО-ЩЕЛОЧНЫХ СТОКОВ Российский патент 2012 года по МПК C02F1/24 C02F9/14 B01D3/38 C02F103/18 

Настоящее изобретение относится к способам очистки смесевого сульфидно-щелочного технологического стока с нефтеперерабатывающего и нефтехимического производств.

Известен способ очистки технологического конденсата от сульфидной серы и аммонийного азота методом одноступенчатой десорбции углеводородным газом или одноступенчатой отпаркой водяным паром [Справочник нефтепереработчика под ред. Г.А.Ластовкина и др. Л.: Химия, 1986. С.569-570]. Основным недостатком данного способа применительно к смесевому стоку с нефтеперерабатывающего и нефтехимического производства является низкая степень очистки технологического конденсата, не удовлетворяющая современным требованиям к стокам, направляемым на биологическую очистку при высоких значениях водородного показателя (рН) стока - более 11 связанного с тем, что сульфидная сера в основном присутствует в виде сульфида и гидросульфида натрия, переход которых в сероводород ограничен условиями ионного равновесия.

Известен также способ очистки технологического конденсата от сульфидной серы и аммонийного азота методом двухступенчатой десорбции инертным газом или двухступенчатой дистилляции [Мюллер Т. и др. Пат. США 5236557, 1993, кл. 203-10] с поддержанием рН раствора в первой ступени не выше 3 и во второй ступени не менее 10. Недостатком данного способа очистки является высокий расход реагентов - серной кислоты и щелочи для поддержания заданных значений рН раствора.

Наиболее близким аналогом предлагаемого способа очистки сульфидно-щелочных стоков является известный способ очистки технологических сточных вод от сульфидной серы и аммонийного азота (Патент Российской Федерации 2162444) с двухколонной схемой разделения, включающей в первой колонне - концентрирование чистого сероводорода в качестве верхнего продукта и вывода технологического конденсата, обогащенного аммиаком. Во второй (абсорбционно-отпарной) колонне очищенный сток выводят кубовым остатком, вверху получают смесь аммиака с остаточным сероводородом и водяным паром, часть которого жидкостью возвращают обратно в абсорбционно-отпарную колонну. Концентрирование сероводорода производят в слое насадки путем поглощения аммиака холодным потоком очищенного конденсата, ректификационную колонну орошают циркуляционным потоком жидкости в верхних тарелках, смесь аммиака с остаточным сероводородом и водяным паром охлаждают в насадочном скруббере с образованием раствора гидросульфата аммония, возвращаемого в абсорбционно-отпарную колонну, а чистый аммиак отводят сверху скруббера.

Недостатком данного способа является низкая эффективность очистки стоков нефтехимических производств, характеризующихся высоким значением рН до 12 ед., в котором основными загрязняющими соединениями являются сульфид и гидросульфид натрия, недостаточная для дальнейшей переработки на биологических очистных сооружениях без предварительной реагентной обработки с целью снижения рН стока для создания оптимальных условий при процессе отпарки, а также высокая удельная энергоемкость процесса двухколонной схемы разделения очистки против одноколонной.

В условиях, когда выход аммиака является незначительным и невыгодным с точки зрения выработки товарного продукта, аммиак вынуждены сжигать в печи дожига. В этом случае применение двухколонной схемы становится нецелесообразным.

Задачей данного изобретения является очистка смесевого сульфидно-щелочного технологического стока с нефтеперерабатывающего и нефтехимического производств, имеющего рН в диапазоне от 7,5 до 12 единиц, и содержащего примеси в количестве: углеводороды в диапазоне от 100 до 4000 мг/дм³, аммонийный азот от 500 до 10000 мг/дм³ и сульфидной серы от 1000 до 20000 мг/дм³ до величин 25 мг/дм³ по содержанию аммонийного азота до 15 мг/дм³ по содержанию сульфидной серы, что в полной мере соответствует современным требованиям по входным концентрациям данных компонентов для биологической очистки, куда его направляют при минимальных капитальных и эксплуатационных затратах.

Задача очистки решается тем, что в данном способе проводится первоначальная очистка от углеводородов и взвешенных веществ путем флотационной очистки, а далее проводится реакционная обработка углекислым газом и (или) серной кислотой с нагревом стока, и с последующей подачей его в отпарную колонну (одноколонная схема), которая снабжена вверху острым орошением и/или циркуляционным орошением и имеет «прямую» подачу водяного пара в куб, и из нее получают следующие продукты: кубовый - сток, очищенный от сероводорода и аммиака, который затем направляется на биологическую очистку, и головной - кислый газ, который после охлаждения и сепарации избыточной влаги направляют для утилизации на установку получения элементарной серы.

На рисунке 1 представлена принципиальная схема очистки технологического конденсата по предлагаемому способу.

Сток после прохождения флотационной предварительной очистки от взвешенных веществ и углеводородов направляется на подогрев в теплообменник 1 «сырье-продукты», где нагревается за счет тепла кубового продукта и далее по линиям 2 и 2' подвергают вторичной обработке при совместной последовательно или параллельно, или независимо друг от друга подаче углекислого газа и серной кислоты смесители 3 и 4, откуда он направляется по линии 5 в отпарную колонну 6, затем в смеситель 3, снабженный насадкой для равновесного насыщения. Смеситель 3 выполняется с возможностью работы в зависимости от качества и количества исходного стока по содержанию сульфидной серы: в режиме сатурации (равновесного насыщения) или в режиме абсорбции с выводом отдувочного газа, который затем подается по линии 7 в отпарную колонну, для утилизации непрореагировавшегося углекислого газа, и образованного сероводорода, являющегося продуктом реакции, проведенной в смесителе.

Также отдувочный газ, содержащий углекислый газ и сероводород, в зависимости от его качества и количества и от требований по качеству очищенного стока и кислого газа могут быть направлены (рисунок 2) в острое орошение по линии 7.1, а также в линию циркуляционного орошения 15 по линии 7.2.

Смеситель 4 проточного типа предназначен для реакционной обработки стока серной кислотой, в нем применяется контактное устройство насадочного типа для эффективного перемешивания вводимой серной кислоты со стоком.

Конструкция смесителя 3 имеет возможность организации его работы при подаче двуокиси углерода в двух режимах - в режиме сатурации (равновесного насыщения) или в режиме абсорбции, в нем применяется контактное устройство насадочного типа для эффективного распределения вводимого углекислого газа в объеме подаваемого в смеситель стока.

В режиме сатурации (равновесного насыщения) достигается наиболее полное поглощение СО₂, однако образующийся сероводород ограничивает реакцию раскисления. В режиме абсорбции подается избыточное количество СО₂, и постоянно из реакции отводится часть отдувочного газа, чтобы контролировать качество стока. Это целесообразно в случае повышенных концентрациях сульфидов в стоке. В этом случае необходимо отправлять сток на дополнительную обработку в колонну, чтобы снизить содержание СО₂ в кислом газе. Присутствие избыточного СО₂ в кислом газе снижает эффективность процесса получения элементарной серы, особенно процесса Клауса. Совместная подача реагентов осуществляется с регулированием по величине входного значения рН очищаемого стока с целью доведения его в потоке 5 до рН на уровне 8-9,5.

При определенных концентрациях примесей в исходном стоке становится целесообразным осуществление разделенной или последовательной операции раскисления.

Отпарная колонна 6 предназначена для отпарки сульфидной серы и аммонийного азота из исходного стока после его раскисления и снабжается контактными устройствами, которые обеспечивают не менее 16 теоретических тарелок и способные работать в условиях образования отложений.

Прямая подача пара в куб колонны является более предпочтительной, чем организация нагрева в термосильфонных нагревателях в виду склонности карбонатов к осаждению на стенках теплообменного оборудования, а также из-за образующегося разбавления стока дополнительным количеством воды.

Для подачи в колонну 6 сырья его предварительно нагревают в теплообменнике 1 за счет тепла очищенного стока. Сверху колонны по линии 8 отводится газообразный продукт, содержащий смесь сероводорода, аммиака, влаги и незначительное количество СО₂. Его охлаждают в холодильнике, например, в аппарате воздушного охлаждения АВО, и поступает в сепаратор 10. Выделяющаяся в сепараторе 10 жидкая фаза возвращается в виде флегмы обратно в колонну с помощью насоса 11 по линии 12. Сепаратор 10 снабжен каплеотбойником для удаления влаги из кислого газа.

С целью исключения образования кристаллогидратов в линии транспортировки кислого газа и снижения энергопотребления в процессе получения элементарной серы его температуру поддерживают по всему пути следования - не ниже 80…85°С.

Очищенный сток из куба колонны с помощью насоса 13 направляется на рекуперацию тепла в теплообменник 1, после чего часть очищенного стока по линии 14 в массовом соотношении до 1/2 к количеству выводимого головного продукта возвращается в колонну для промывки каплеотбойника в верхней зоне колонны с целью исключения кристаллизации солей сульфида аммония на поверхности отбойника. Остальная часть очищенного стока поступает на биологическую очистку.

Применение в качестве раскислителя стока углекислого газа является с точки зрения экологии наиболее предпочтительным вариантом, поскольку продукты данного взаимодействия - гидрокарбонаты не регламентируются в очищаемом стоке для сброса в природные водоемы и основным условием его применения является наличие его производства на предприятии. При высоких значениях рН очищаемого стока, более 11, обусловленного преимущественным содержанием в нем сульфидов натрия возникает необходимость для раскисления исходного стока дополнительно к углекислому газу подать более сильный раскислитель - серную кислоту, по причине того, что чрезмерная подача углекислого газа и, как следствие, высокая концентрация карбонатов являются причиной чрезмерного вспенивания в отпарной колонне.

Для предприятий, в которых производится собственная двуокись углерода, на время вывода установки на ремонт, целесообразно, в качестве раскислителя применять независимый источник - подачу серную кислоту с накоплением стока и с последующим его смешением со стоком, который получают при совместной обработке.

Применение одной серной кислоты в качестве раскислителя вызывает превышение предельного допустимого содержания ПДК по сульфатам, которое ограничено величиной 500 мг/дм³, для работы биологической очистки стока. Конструкция смесителя 3 с возможностью его работы в двух режимах - сатурации или абсорбции - позволяет наиболее экономично использовать углекислый газ в режиме сатурации (равновесного насыщения), а также вводить дополнительное его количество в режиме абсорбции и контролировать избыток путем определения концентрации в газе, выводящемся из него в отпарную колонну при повышенных концентрациях сульфидов в стоке. Расход реагентов регулируется согласно входного значения рН очищаемого стока с целью его снижения до 8-9,5 единиц в зависимости от остаточной концентрации аммонийного азота и сульфидной серы.

Целесообразно проводить очистку сульфидно-щелочного стока при следующих параметрах технологического режима.

1. Давление, кг/см² (указывается избыточное давление):

Смеситель - 5,0-6,5

Отпарная колонна - 2,0-3,0

2. Температура, °С:

Смеситель - 85-95

Отпарная колонна:

Вверх - 115-125

Низ - 130-140

3. Расход пара острого пара с температурой 164°С в куб колонны - до 165 кг на 1 т очищаемого стока.

4. Расход углекислого газа до 8 кг на 1 т очищаемого стока. Достигается степень очистки:

сульфидная сера - менее 15 мг/л;

аммонийный азот - менее 25 мг/л.

Примером стока, близкого к указанному согласно формулы изобретения составу, является сульфидно-щелочной сток, существующий на ОАО «Салаватнефтеоргсинтез», который в смеси поступает с нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств, и содержит сульфидную серу в количестве 2800-20000 мг/л, азот аммонийный до 750-5000 мг/л, нефтепродукты 200-3000 мг/л, взвешенные вещества в количестве 100-350 мг/л и имеет рН 7,8-11,9.

Предлагаемое изобретение позволяет надежно и экономически выгодно осуществить очистку этого смесевого стока от сульфидной серы и аммонийного азота до 15 и 25 мг/дм³, соответственно, и направить его биологическую очистку в смеси другими стоками и бытовыми стоками, поступающими с г.Салавата, в т.ч. и при условии, когда собственное производство двуокиси углерода на ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» временно прекращает работу.

Изобретение может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности для очистки сульфидно-щелочных технологических сточных вод в смеси, в которых одновременно содержится углеводороды, взвешенные вещества, сульфид и гидросульфид натрия и гидросульфид аммония. Для осуществления способа проводят удаление углеводородов на стадии флотационной очистки стока. Затем водный сток, имеющий рН в диапазоне от 7,5 до 12 единиц, выводят с флотационной очистки, подвергают реагентной обработке углекислым газом и серной кислотой с последующей подачей его в отпарную колонну, снабженную вверху острым или циркуляционным верхним орошением и прямой подачей водяного пара в куб. При этом углекислый газ и сток подают в смеситель, снабженный насадкой, которая в зависимости от качества исходного стока по содержанию сульфидной серы работает либо в режиме сатурации, при котором расход углекислого газа поддерживают из условия достижения равновесного насыщения стока газом, либо абсорбции с выводом отдувочного газа из смесителя и его подачей непосредственно в колонну. Отводимый сток, очищенный от сульфидной серы и аммонийного азота, направляют на биологическую очистку. Кислый газ направляют на получение элементарной серы. Способ обеспечивает оптимальные условия очистки водных стоков от аммонийного азота до 25 мг/дм³ и до 15 мг/дм³ по содержанию сульфидной серы, отвечающих требованиям биологической очистки. 3 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ очистки сульфидно-щелочных технологических водных стоков на нефтеперерабатывающих и нефтехимических производствах, содержащих углеводороды, взвешенные вещества, гидросульфид и сульфид натрия и гидросульфид аммония, заключающийся в проведении первоначальной очистки стоков от углеводородов и взвешенных веществ путем флотационной очистки, направлении на реакционную обработку, которую проводят при нагреве стока и смешении с углекислым газом, с последующей подачей его в отпарную колонну, снабженную вверху острым или циркуляционным верхним орошением и прямой подачей водяного пара в куб, из которой отводят сток, очищенный от сульфидной серы и аммонийного азота, который направляют на биологическую очистку, и кислый газ, который направляют на получение элементарной серы, отличающийся тем, что при получении качества стока, отвечающего требованиям биологической очистки по содержанию сульфидов и аммонийного азота при снижении удельного потребления собственного углекислого газа вплоть до кратковременного прекращения его подачи, водный сток, имеющий рН в диапазоне от 7,5 до 12 единиц и содержащий углеводороды в диапазоне от 100 до 4000 мг/дм³, взвешенные вещества от 100 до 350 мг/дм³, аммонийный азот от 500 до 10000 мг/дм³ и сульфидную серу от 1000 до 20000 мг/дм³ в виде сульфида и гидросульфида натрия и гидросульфида аммония, выводят с флотационной очистки с содержанием углеводородов не выше 40 мг/дм³ и взвешенных веществ не выше 25 мг/дм³ и подвергают вторичной обработке путем совместной с последовательно или параллельно или независимо друг от друга подачей углекислого газа и серной кислоты, углекислый газ и сток подают в смеситель, снабженный насадкой, которая в зависимости от качества исходного стока по содержанию сульфидной серы работает либо в режиме сатурации, при котором расход углекислого газа поддерживают из условия достижения равновесного насыщения стока газом, либо абсорбции с выводом отдувочного газа из смесителя и его подачей непосредственно в колонну.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при более полной утилизации содержащегося в образующемся в смесителе в режиме абсорбции отдувочном газе углекислого газа осуществляют его подачу в острое орошение отпарной колонны.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при более полной утилизации содержащегося в образующемся в смесителе в режиме абсорбции отдувочном газе углекислого газа осуществляют его подачу в циркуляционное орошение отпарной колонны.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что при исключении образования кристаллогидратов и снижения энергопотребления в процессе получения элементарной серы температуру кислого газа поддерживают не ниже 80°С и содержание влаги не выше 13 мас.%.