Область техники
Данное изобретение относится к полому волокну, композиции прядильного раствора для формования полого волокна и к способу изготовления полого волокна с использованием этой композиции.
Уровень техники
Для того чтобы мембраны можно было выпускать в коммерческом масштабе и затем применять в ряде отраслей промышленности, они должны удовлетворять требованиям по превосходной термической, химической и механической стабильности, высокой проницаемости и высокой селективности. Термин «проницаемость», используемый в тексте настоящего описания, определяют как скорость, с которой какое-либо вещество проникает через мембрану. Термин «селективность», применяемый в тексте настоящего описания, определяют как соотношение проницаемостей для двух различных газовых компонентов.
На основании поведения в отношении разделения мембраны можно классифицировать на мембраны для обратного осмоса, мембраны для ультрафильтрации, мембраны для микрофильтрации, мембраны для разделения газов и т.д. На основе их формы мембраны большей частью можно классифицировать на листовые мембраны, мембраны, свернутые в спираль, композитные мембраны и мембраны из полых волокон. Среди них мембраны с асимметричными полыми волокнами обладают наибольшей площадью мембраны на единицу объема и таким образом их обычно применяют в качестве мембран для разделения газов.
Процесс отделения конкретного компонента газа от различных ингредиентов, составляющих газовую смесь, является в значительной степени важным. Этот процесс отделения газа обычно использует мембранный процесс, процесс адсорбции при переменном давлении, криогенный процесс и т.п. Среди них наиболее распространенными способами являются адсорбция при переменном давлении и криогенный процесс, для которых уже разработаны конструкции и способы эксплуатации и которые в настоящее время находят широкое применение. С другой стороны, разделение газов с использованием мембранного процесса имеет относительно короткую историю.
Мембрану для разделения газов используют для разделения и концентрирования различных газов, например водорода (Н2), гелия (Не), азота (N2), кислорода (O2), моноксида углерода (СО), диоксида углерода (СО2), паров воды (H2O), аммиака (NH3), соединений серы (SOx) и газообразных легких углеводородов, таких как метан (CH4), этан (С2Н6), этилен (C2H4), пропан (С3Н8), пропилен (С3Н6), бутан (С4Н10), бутилен (C4H8). Разделение газов можно использовать в отраслях, включающих отделение кислорода или азота, присутствующих в воздухе, удаление влаги, присутствующей в сжатом воздухе, и т.п.
Принцип мембран для разделения газа основан на различии проницаемости для соответствующих компонентов, составляющих смесь из двух или более газов. Разделение газа включает процесс растворения - диффузии, в котором газовая смесь приходит в контакт с поверхностью мембраны, и по меньшей мере один компонент ее селективно растворяется. Внутри мембраны происходит селективная диффузия. Определенный компонент газа, проникающий в мембрану, является более быстрым, чем по меньшей мере один из других компонентов. Компоненты газа, обладающие относительно низкой проницаемостью, проходят через мембрану со скоростью более низкой, чем по меньшей мере у одного компонента. На основе такого принципа газовую смесь разделяют на два потока, то есть поток, содержащий селективно проникающий газ, и поток, содержащий непроникающий газ. Соответственно для того чтобы соответствующим образом разделить газовые смеси, имеется потребность в технологиях, позволяющих выбрать материал мембраны, обладающий высокой проницаемостью и селективностью по отношению к конкретному ингредиенту газа, а также контролировать, чтобы материал обладал структурой, способной проявлять достаточную проницаемость.
Для того чтобы избирательно разделить газы и сконцентрировать их в ходе мембранного разделения, мембрана в общем должна обладать асимметричной структурой, включающей плотный слой для селективного разделения, расположенный на поверхности мембраны, и пористый слой основы с минимальным сопротивлением по проницаемости, расположенный в нижней части мембраны. Одно из свойств мембраны, то есть селективность определяется структурой слоя для селективного разделения. Другое свойство мембраны, то есть проницаемость зависит от толщины слоя для селективного разделения и уровня пористости нижележащей структуры, то есть пористого слоя основы асимметричной мембраны. Кроме того, для того чтобы селективно разделить смесь газов, разделяющий слой не должен содержать поверхностных дефектов и должен иметь малый размер пор.
С тех пор как компанией Monsanto в 1977 г. была разработана система, применяющая модуль для мембранного разделения газов, под торговым названием «Призма», в первую очередь коммерчески применяемыми стали процессы разделения газов, использующие полимерные мембраны. Этот процесс разделения газов продемонстрировал постепенный рост ежегодной доли на рынке разделения газов из-за низкого потребления энергии и низкой стоимости монтажа по сравнению с обычными способами.
С тех пор как была разработана полупроницаемая мембрана из ацетата целлюлозы, обладающая асимметричной структурой, как описано в патенте США №3133132, было проведено большое количество исследований на полимерных мембранах, и различные полимеры получают в виде полых волокон с использованием методов инверсии фаз.
Общими способами получения асимметричных мембран с полым волокном с применением инверсии фаз являются мокрое формование и мокрое формование с выпуском струи в сухую атмосферу. Пример процесса получения полого волокна с применением мокрого формования с выпуском струи в сухую атмосферу включает следующие четыре стадии: (1) формование полых волокон из полимерного прядильного раствора; (2) приведение полых волокон в контакт с воздухом, чтобы испарить из них летучие ингредиенты; (3) выделение полученных волокон в коагуляционной ванне; и (4) проведение последующей обработки волокон, включая промывку, сушку и т.п.
В качестве материалов для мембран с полым волокном для разделения газов широко используют такие органические полимеры, как полисульфоны, поликарбонаты, полипирролоны, полиакрилаты, ацетаты целлюлозы и полиимиды. Были предприняты различные попытки придать проницаемость и селективность в отношении конкретного газа полиимидным мембранам, обладающим из числа этих полимерных материалов для разделения газов превосходной химической и термической стойкостью. Однако в обычных полимерных мембранах проницаемость и селективность являются обратно пропорциональными.
Например, патент США №4880442 описывает полиимидные мембраны, в которых в полимерные цепи введен большой свободный объем, и проницаемость улучшена с применением недеформируемых ангидридов. Кроме того, патент США №4717393 описывает сшитые поперечными связями полиимидные мембраны, проявляющие высокую селективность по газу и превосходную стабильность, по сравнению с обычными полиимидными мембранами для разделения газа. Помимо этого, патенты США №4851505 и 4912197 описывают полиимидные мембраны для разделения газов, позволяющие уменьшить сложность переработки полимера из-за превосходной растворимости в обычно применяемых растворителях. Кроме того, в публикации РСТ № WO 2005/007277 описаны не содержащие дефектов асимметричные мембраны, содержащие полиимид и другой полимер, выбранный из группы, состоящей из поливинилпирролидонов, сульфированных полиэфирэфиркетонов и их смесей.
Однако полимерные материалы, обладающие мембранным поведением и имеющиеся в продаже для применения в процессе разделения газов (у которых в случае разделения воздуха проницаемость по кислороду составляет 1 Barrer или выше, а селективность кислород/азот составляет 6,0 или выше), ограничены лишь несколькими типами. Это происходит потому, что имеются значительные ограничения по усовершенствованию полимерных структур, и значительная взаимосвязь между проницаемостью и селективностью делает трудным получение возможностей по разделению и проницаемости выше предустановленного верхнего предела.
Кроме того, обычные материалы для полимерных мембран имеют ограничение по свойствам в отношении проницаемости и разделения, а также тот недостаток, что при долговременном воздействии процессов, протекающих при высоком давлении и высокой температуре, или же под воздействием газовых смесей, содержащих углеводородные, ароматические и полярные растворители, они подвержены разложению и старению, что вызывает значительное ухудшение присущего им мембранного поведения. Из-за этих проблем, несмотря на их высокое экономическое значение, процессы разделения газов по настоящее время значительно ограничены в применении.
Соответственно существует все возрастающая потребность в разработке полимерных материалов, способных достичь как высокой проницаемости, так и превосходной селективности, а также новых мембран для разделения газов, использующих эти материалы.
В соответствии с этими потребностями было проведено большое количество исследований с целью модификации полимеров до идеальных структур, которые проявляют превосходные проницаемость и селективность по газу, а также обладают желаемым размером пор.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Техническая задача
В одном из аспектов данного изобретения предложено полое волокно, обладающее проницаемостью и селективностью по газу.
В другом аспекте данного изобретения предложена композиция прядильного раствора для формования полого волокна.
Еще в одном аспекте данного изобретения предложен способ изготовления полого волокна с использованием композиции прядильного раствора для формования полого волокна.
Техническое решение
В соответствии с одним из аспектов данного изобретения предложено полое волокно, которое включает полость, расположенную в центре полого волокна, макропоры, расположенные вокруг этой полости, и мезопоры и пикопоры, расположенные вокруг макропор; и пикопоры трехмерно связаны друг с другом с образованием структуры трехмерной сетки. Полое волокно включает полимер, полученный на основе полиаминовой кислоты, и эта полиаминовая кислота содержит повторяющийся блок, полученный из ароматического диамина, включающего по меньшей мере одну функциональную группу, находящуюся в орто-положении по отношению к аминогруппе, и диангидрида.
Это полое волокно может включать плотный слой (эффективный тонкий слой), содержащий пикопоры в поверхностной части, и этот плотный слой обладает структурой, в которой количество пикопор возрастает по мере приближения к поверхности полого волокна.
Трехмерная сетчатая структура, в которой по меньшей мере две пикопоры трехмерно связаны, включает структуру в форме песочных часов, образующую узкий проход в месте соединения.
Функциональная группа, расположенная в орто-положении по отношению к аминогруппе, может включать ОН, SH или NH2.
Полимер на основе полиаминовой кислоты обладает долей свободного объема (ДСО) примерно от 0,15 до 0,40 и расстоянием d, измеренным с помощью дифракции рентгеновских лучей (XRD), примерно от 580 пм до 800 пм.
Полимер, полученный из полиаминовой кислоты, включает пикопоры, и эти пикопоры имеют полную ширину на половине максимума (FWHM), измеренную с помощью временной спектроскопии аннигиляции позитронов (PALS), примерно от 10 пм до 40 пм.
Полимер, полученный из полиаминовой кислоты, имеет площадь поверхности по БЭТ примерно от 100 до 1000 м2/г.
Полиаминовую кислоту можно выбрать из группы, состоящей из полиаминовых кислот, представленных последующими химическими формулами 1-4, сополимеров полиаминовых кислот, представленных последующими химическими формулами 5-8, их сополимеров и их смесей.
В вышеприведенных химических формулах 1-8:
Ar1 представляет собой ароматическую группу, выбранную из замещенной или незамещенной четырехвалентной С6-С24 ариленовой группы и замещенной или незамещенной четырехвалентной С4-С24 гетероциклической группы, в которых либо ароматическая группа представлена в единственном числе; либо по меньшей мере две ароматические группы являются сочлененными с образованием конденсированного цикла; либо по меньшей мере две ароматические группы связаны одинарной связью или функциональной группой, выбранной из О, S, C(=O), S(=O), Si(СН3)3, (СН2)р (где 1≤р≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), С(СН3)3, С(CF3)3 или С(=O)NH.
Ar2 представляет собой ароматическую группу, выбранную из замещенной или незамещенной двухвалентной С6-С24 ариленовой группы и замещенной или незамещенной двухвалентной С4-С24 гетероциклической группы, где либо ароматическая группа представлена в единственном числе; либо по меньшей мере две ароматические группы являются сочлененными с образованием конденсированного цикла; либо по меньшей мере две ароматические группы связаны одинарной связью или функциональной группой, выбранной из О, S, C(=O), S(=O), Si(СН3)3, (СН2)р (где 1≤p≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), С(СН3)3, С(CF3)3 или С(=O)NH,
Q представляет собой О, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(СН3)2, (СН2)р (где 1≤p≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), С(СН3)2, С(CF3)2, С(=O)NH, С(СН3)(CF3), или замещенную или незамещенную фениленовую группу (где замещенная фениленовая группа представляет собой фениленовую группу, замещенную С1-С6 алкильной группой или С1-С6 галогеналкильной группой); где Q связан с ароматическими группами по положениям m-m, m-p, p-m или р-р,
Y являются одними и теми же или отличными друг от друга в каждом повторяющемся блоке и независимо выбраны из ОН, SH или NH2,
n представляет собой целое число в диапазоне от 20 до 200,
m представляет собой целое число в диапазоне от 10 до 400, и
l представляет собой целое число в диапазоне от 10 до 400.
Этот полимер может включать полимер, представленный одной из следующих химических формул 19-32, или их сополимерами.
В вышеприведенных химических формулах 19-32:
Ar1, Ar2, Q, n, m и I являются такими же, как определено для приведенных выше химических формул 1-8,
Ar1' представляет собой ароматическую группу, выбранную из замещенной или незамещенной двухвалентной С6-С24 ариленовой группы и замещенной или незамещенной двухвалентной С4-С24 гетероциклической группы, где либо ароматическая группа присутствует в единственном числе; либо по меньшей мере две ароматические группы являются сочлененными с образованием конденсированного цикла; либо по меньшей мере две ароматические группы связаны одинарной связью или функциональной группой, выбранной из О, S, C(=O), S(=O)2, Si(СНз)2, (CH2)p (где 1≤p≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), С(СН3)2, С(CF3)2 или C(=O)NH; и
Y" представляет собой О или S.
Полое волокно можно применять в качестве мембраны для разделения газов для отделения по меньшей мере одного газа, выбранного из группы, состоящей из Не, Н2, N2, CH4, O2, N2 и CO2.
Это полое волокно может иметь селективность O2/N2 4 или более, селективность CO2/СН4 30 или более; селективность H2/N2 30 или более, селективность Н2/СН4 50 или более, селективность CO2/N2 20 или более, и селективность He/N2 40 или более. В одном из примеров реализации это полое волокно может иметь селективность O2/N2 от 4 до 20; селективность CO2/СН4 от 30 до 80; селективность H2/N2 от 30 до 80; селективность Н2/СН4 от 50 до 90; селективность CO2/N2 от 20 до 50; и селективность He/N2 от 40 до 120.
В другом аспекте данного изобретения предложена композиция прядильного раствора для формования полого волокна, которая включает полиаминовую кислоту, содержащую повторяющийся блок, полученный из ароматического диамина, содержащего по меньшей мере одну функциональную группу, расположенную в орто-положении, и диангидрида, органический растворитель и добавку.
Органический растворитель включает растворитель, выбранный из группы, состоящей из диметилсульфоксида; N-метил-2-пирролидона; N,N-диметилформамида; N,N-диметилацетамида; спиртов, выбранных из группы, состоящей из метанола, этанола, 2-метил-1-бутанола и 2-метил-2-бутанола; кетонов, выбранных из группы, состоящей из γ-бутиролактона; циклогексанона; 3-гексанона; 3-гептанона; 3-октанона; ацетона и метилэтилкетона; тетрагидрофурана; трихлорэтана и их комбинаций.
Добавка включает добавку, выбранную из группы, состоящей из воды; спиртов, выбранных из группы, состоящей их глицерина, этиленгликоля, пропиленгликоля и диэтиленгликоля; полимерных соединений, выбранных из группы, состоящей из поливинилового спирта, полиакриловой кислоты, полиакриламида, полиэтиленгликоля, полипропиленгликоля, хитозана, хитина, декстрана и поливинилпирролидона; солей, выбранных из группы, состоящей из хлорида лития, хлорида натрия, хлорида кальция, ацетата лития, сульфата натрия и гидроксида натрия, а также их комбинаций.
Функциональная группа, расположенная в орто-положении по отношению к аминогруппе, может включать ОН, SH или NH2.
Композиция прядильного раствора для формования полого волокна включает примерно от 10 до 45% масс. полиаминовой кислоты, примерно от 25 до 70% масс. органического растворителя и примерно от 2 до 40% масс. добавки.
Композиция прядильного раствора для формования полого волокна имеет вязкость примерно от 2 Па с до 200 Па·с.
Полиаминовая кислота имеет среднемассовую молекулярную массу (Mw) примерно от 10000 до 200000.
В композиции прядильного раствора для формования полого волокна полиаминовую кислоту можно выбрать из группы, состоящей из полиаминовой кислоты, представленной следующими химическими формулами 1-4; сополимеров полиаминовой кислоты, представленных следующими химическими формулами 5-8, их сополимеров и их смесей.
В другом аспекте данного изобретения предложен способ получения полого волокна, который включает формование композиции прядильного раствора с целью получения полого волокна из полиаминовой кислоты; проведение имидизации этого полого волокна из полиаминовой кислоты с целью получения полиимидного полого волокна; и термообработку этого полиимидного полого волокна с целью получения полого волокна, включающего термически перегруппированный полимер. Полое волокно включает полость, расположенную в центре полого волокна, макропоры, расположенные вокруг этой полости; и мезопоры и пикопоры, расположенные вокруг макропор; причем пикопоры трехмерно соединены друг с другом с образованием структуры трехмерной сетки.
Термически перегруппированный полимер может включать полимеры, представленные одной из вышеприведенных химических формул 19-32 или их сополимеры.
Полиимидное полое волокно может включать полиимид, представленный одной из химических формул 33-40, их сополимеры или их смеси.
где в вышеприведенных химических формулах 33-40,
Ar1, Ar2, Q, Y, n, m и l являются такими же, как и в вышеприведенных химических формулах 1-8.
Термообработку можно провести после имидизации путем повышения температуры со скоростью от 10 до 30°С/мин до 400-550°С, поддерживая затем эту температуру в течение от 1 минуты до 1 часа в инертной атмосфере.
В вышеприведенных химических формулах 1-8 и химических формулах 19-40 Ar1 может быть выбран из одной из следующих химических формул:
, 
, 
, 
,
, 
, 
,
, 
, 
,
, 
,
, 
,
, 
,
где в вышеприведенных формулах:
X1, Х2, Х3 и Х4 являются одинаковыми или различными, и независимо представляют собой О, S, C(=O). CH(OH), S(=O)2, Si(СН3)2, (CH2)p (где 1≤p≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), С(СН3)2, С(CF3)2 или С(=O)NH,
W1 и W2 являются одинаковыми или различными, и независимо представляют собой О, S или С(=O),
Z1 представляет собой О, S, CR1R2 или NR3, при этом R1, R2 и R3 являются одинаковыми или отличными друг от друга, и независимо представляют собой водород или С1-С5 алкильную группу, и
Z2 и Z3 являются одинаковыми или отличными друг от друга, и независимо представляют собой N или CR4 (где R4 представляет собой водород или С1-С5 алкильную группу), при условии, что Z2 и Z3 одновременно не представляют собой CR4.
В вышеприведенных химических формулах 1-8 и химических формулах 19-40 конкретные примеры Ar1 можно выбрать из одной из следующих формул:
, 
, 
, 
, 
,
, 
, 
,
, 
, 
,
, 
, 
,
, 
,
, 
, 
,
, 
, 
,
, 
, 
,
, 
, 
, 
, 
,
, 
, 
,
, , 
,
, 
,
, 
,
, 
, 
,
, 
В вышеприведенных химических формулах 1-8 и химических формулах 19-40 Ar2 можно выбрать из одной из следующих формул:
, 
, 
,
, 
, 
, 
,
, 
,
, 
,
,
, 
,
В вышеприведенных химических формулах:
X1, Х2, Х3 и Х4 являются одинаковыми или различными и независимо представляют собой О, S, C(=O). CH(OH), S(=O)2, Si(СН3)2, (СН2)р (где 1≤p≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), С(СН3)2, С(CF3)2 или С(=O)NH,
W1 и W2 являются одинаковыми или различными и независимо представляют собой О, S или С(=O),
Z1 представляет собой О, S, CR1R2 или NR3, при этом R1, R2 и R3 являются одинаковыми или отличными друг от друга и независимо представляют собой водород или С1-С5 алкильную группу, и
Z2 и Z3 являются одинаковыми или отличными друг от друга и независимо представляют собой N или CR4 (где R4 представляет собой водород или С1-С5 алкильную группу), при условии, что Z2 и Z3 одновременно не представляет собой CR4.
В вышеприведенных химических формулах 1-8 и химических формулах 19-40 конкретные примеры Ar2 можно выбрать из одной из следующих формул:
, 
, 
, 
, 
,
, 
, 
, 
,
, 
, 
,
, 
, 
,
, 
, 
,
, 
, 
,
, 
,
, 
,
, 
, 
,
, 
, 
,
, 
, 
,
, 
, 
,
, 
, 
,
, 
, ,
, 
, 
,
, 
, 
,
, 
, 
,
, 
, 
,
, 
, 
,
,
, 
,
, 
,
, 
,
, 
, 
,
, 
, 
,
В вышеприведенных химических формулах 1-8 и химических формулах 19-40 Q выбирают из С(СН3)2, C(CF3)2, О, S, S(=O)2 и С(=O).
В вышеприведенных химических формулах 19-32 конкретные примеры Ar1' являются такими же, как и в конкретных примерах Ar2 вышеприведенных химических формул 1-8 и химических формул 19-40.
В вышеприведенных химических формулах 1-8 Ar1 может представлять собой функциональную группу, представленную следующими химическими формулами А, В или С; Ar2 может представлять собой функциональную группу, представленную следующими химическими формулами D или Е, и Q может представлять собой С(CF3)2.
В вышеприведенных химических формулах 19-32 Ar1 может представлять собой функциональную группу, представленную последующей химической формулой А, В или С; Ar1' может представлять собой функциональную группу, представленную следующей химической формулой F, G или Н; Ar2 может представлять собой функциональную группу, представленную следующей химической формулой D или Е; и Q может представлять собой С(CF3)2.
В сополимере полиаминовой кислоты, включающем повторяющиеся блоки, представленные вышеприведенными химическими формулами 1-4, и в сополимере полиаминовой кислоты, представленном вышеприведенными химическими формулами 5-8, мольное соотношение каждого из повторяющихся блоков и мольное соотношение m:l находится в диапазоне от 0,1: 9,9 до 9,9: 0,1.
Далее в тексте настоящего описания будут подробно описаны дополнительные примеры реализации данного изобретения.
Преимущественные эффекты
Полое волокно обладает превосходной проницаемостью по газу, селективностью, механической прочностью и химической стабильностью, а также хорошей стойкостью к жестким условиям, например к длительному времени работы, кислотным условиям и высокой влажности.
Описание чертежей
Фиг.1 представляет собой изображение поперечного сечения полого волокна, изготовленного в Примере 1, полученное методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с увеличением 100х;
Фиг.2 представляет собой изображение поперечного сечения полого волокна, изготовленного в Примере 1, полученное методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с увеличением 500х;
Фиг.3 представляет собой изображение поперечного сечения полого волокна, изготовленного в Примере 1, полученное методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с увеличением 5000х;
Фиг.4 представляет собой изображение поперечного сечения полого волокна, изготовленного в Примере 14, полученное методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с увеличением 100х;
Фиг.5 представляет собой изображение поперечного сечения полого волокна, изготовленного в Примере 14, полученное методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с увеличением 100х;
Фиг.6 представляет собой изображение поперечного сечения полого волокна, изготовленного в Примере 14, полученное методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с увеличением 10000х;
Фиг.7 представляет собой график, сравнивающий проницаемость по кислороду (единицы газопроницаемости GPU - gas permeability units) и селективность в отношении кислорода/азота для полых волокон, полученных в Примерах 1-17 и Сравнительных Примерах 1-3 (номера 1'-3' указывают Сравнительные Примеры 1-3 соответственно; а номера 1-17 указывают Примеры 1-17 соответственно); и
Фиг.8 представляет собой график, сравнивающий проницаемость по диоксиду углерода (GPU) и селективность в отношении диоксида углерода/метана для полых волокон, полученных в Примерах 1-17 и Сравнительных Примерах 1-3 (номера 1'-3' указывают Сравнительные Примеры 1-3 соответственно; а номера 1-17 указывают Примеры 1-17 соответственно).
Наилучшие варианты выполнения
Далее подробно будут описаны примеры реализации данного изобретения. Однако эти примеры реализации являются только примерами, и данное изобретение не ограничено ими.
При использовании в тексте настоящего описания, если не дано конкретного определения, термин «поверхностная часть» относится к внешней поверхностной части, внутренней поверхностной части или к внешней поверхностной/внутренней поверхностной части полого волокна, а термин «поверхность» относится к внешней поверхности, внутренней поверхности или внешней поверхности/внутренней поверхности полого волокна. Термин «пикопора» относится к поре (полости), имеющей средний диаметр порядка сотен пикометров, а в одном из примеров реализации имеющей от 100 пикометров до 1000 пикометров. Термин «мезопора» относится к поре (полости), имеющей средний диаметр от 2 до 50 нанометров, а термин «макропора» относится к поре (полости), имеющей средний диаметр более чем 50 нанометров.
При использовании в тексте настоящего описания, если не дано конкретного определения, термин «замещенный» относится к соединению или функциональной группе, в которых водород замещен по меньшей мере одним заместителем, выбранным из группы, состоящей из С1-С10 алкильных групп, С1-С10 алкоксигрупп, С1-С10 галогеналкильных групп и С1-С10 галогеналкоксигрупп. Термин «гетероциклическая группа» относится к С3-С30 гетероциклоалкильной группе, С3-С30 гетероциклоалкенильной группе или С3-С30 гетероарильной группе, включающей от 1 до 3 гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из О, S, N, P, Si и их сочетаний. Термин «сополимер» относится к блок-сополимеру или к статистическому сополимеру.
Полое волокно по одному из примеров реализации данного изобретения включает полость, расположенную в центре полого волокна, макропоры, расположенные вокруг этой полости, и мезопоры и пикопоры, расположенные вокруг макропор; причем пикопоры трехмерно соединены друг с другом с образованием структуры трехмерной сетки. Полое волокно включает полимер, полученный на основе полиаминовой кислоты, и полиаминовая кислота включает повторяющийся блок, полученный из ароматического диамина, содержащего по меньшей мере одну функциональную группу, находящуюся в орто-положении по отношению к аминогруппе, и диангидрида.
Полое волокно может включать плотный слой (эффективный тонкий слой), содержащий пикопоры в поверхностной части. Благодаря этому плотному слою полое волокно способно селективно и эффективно разделять газы. Этот плотный слой может иметь толщину в диапазоне от 50 нм до 1 мкм, но не ограничен этим диапазоном.
Плотный слой обладает структурой, в которой количество пикопор возрастает по мере приближения к поверхности полого волокна. Таким образом, на поверхности полого волокна можно реализовать селективное разделение газов, а в более нижней части мембраны можно эффективно реализовать концентрирование газа.
Структура трехмерной сети, в которой по меньшей мере две пикопоры трехмерно соединены, включает структуру в форме песочных часов, которая образует узкий проход в месте соединения ее частей. Эта структура в форме песочных часов, образующая узкий проход в месте соединения ее частей, позволяет селективно разделить газы, а относительно более широкие по сравнению с проходом пикопоры дают возможность быстро перемещать разделенные газы.
Функциональной группой, расположенной в орто-положении относительно аминогруппы, может быть ОН, SH или NH3. Полиаминовую кислоту можно получить методом, обычно применяемым в этой области техники. Например, полиаминовую кислоту можно получить с помощью реакции ароматического диамина, включающего группы ОН, SH или NH3, расположенные в орто-положении по отношению к аминогруппе, и ангидрида тетракарбоновой кислоты.
Полиаминовую кислоту термически перегруппировывают в полимер, например полибензоксазол, полибензотиазол или полипирролон, имеющий значительную долю свободного объема, в соответствии со способом, который будет описан далее. Например, полигидроксиаминовую кислоту, имеющую группу ОН в орто-положении по отношению к аминогруппе, термически перегруппировывают в полибензоксазол; политиоаминовую кислоту, имеющую группу SH, расположенную в орто-положении по отношению к аминогруппе, термически перегруппировывают в полибензотиазол, и полиаминоаминовую кислоту, имеющую группу NH2 в орто-положении по отношению к аминогруппе, термически перегруппировывают в полипирролон. Полое волокно по одному из примеров реализации данного изобретения включает полимер, например полибензоксазол, полибензотиазол или полипирролон, имеющий высокую долю свободного объема.
Полимер, полученный из полиаминовой кислоты, имеет долю свободного объема (fractional free volume - FFV) примерно от 0,15 до 0,40 и межплоскостное расстояние (d-расстояние) примерно от 580 до 800 пм (измеренное с помощью дифракции рентгеновских лучей (XRD)). Полимер, полученный из полиаминовой кислоты, обладает превосходной проницаемостью по отношению к газу, и полое волокно, содержащее полимер, полученный из полиаминовой кислоты, можно применять для селективного и эффективного разделения газов.
Полимер, полученный из полиаминовой кислоты, включает пикопоры. Пикопоры имеют средний диаметр примерно от 600 пм до 800 пм. Пикопоры имеют полную ширину на половине максимума (FWHM) примерно от 10 до 40 пм, измеренную с помощью временной спектроскопии аннигиляции позитронов (PALS). Это указывает на то, что полученные пикопоры имеют в значительной степени однородный размер. Таким образом, полое (волокно), содержащее полимер, полученный из полиимида, способно разделять газы селективно и стабильно. Измерения PALS проводят, получая различие по времени, т1, т2, т3 и т.п., между γ0 1,27 МэВ, полученной облучением позитронами, полученными из изотопа 22Na, и γ1 и γ2 0,511 МэВ, полученными при их последующей аннигиляции.
Полимер, полученный из полиаминовой кислоты, имеет площадь поверхности по БЭТ (Брунауэр, Эммет, Теллер) примерно от 100 до 1000 м2/г. Если площадь поверхности по БЭТ находится в этом диапазоне, то можно получить площадь поверхности, подходящую для адсорбции газа. Таким образом, полое волокно обладает превосходной селективностью и проницаемостью при разделении газов посредством механизма растворения-диффузии.
Полиаминовую кислоту можно выбрать из группы, состоящей из полиимида, представленного последующими химическими формулами 1-4, сополимеров полиаминовой кислоты, представленных последующими химическими формулами 5-8, их сополимеров и их смесей, но она не ограничена этой группой.
В вышеприведенных химических формулах 1-8:
Ar1 представляет собой ароматическую группу, выбранную из замещенной или незамещенной четырехвалентной С6-С24 ариленовой группы и замещенной или незамещенной четырехвалентной С4-С24 гетероциклической группы, где либо ароматическая группа присутствует в единственном числе; либо по меньшей мере две ароматические группы являются сочлененными с образованием конденсированного цикла; либо по меньшей мере две ароматические группы связаны одинарной связью или функциональной группой, выбранной из О, S, C(=O), S(=O)2, Si(СН3)2, (CH2)p (где 1≤p≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), C(CH3)2, С(CF3)2 или C(=O)NH.
Ar2 представляет собой ароматическую группу, выбранную из замещенной или незамещенной двухвалентной С6-С24 ариленовой группы и замещенной или незамещенной двухвалентной С4-С24 гетероциклической группы, где либо ароматическая группа присутствует в единственном числе; либо по меньшей мере две ароматические группы являются сочлененными с образованием конденсированного цикла; либо по меньшей мере две ароматические группы связаны одинарной связью или функциональной группой, выбранной из О, S, C(=O), S(=O)2, Si(СН3)2, (CH2)р (где 1≤p≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), С(СН3)2, С(CF3)2 или C(=O)NH.
Q представляет собой О, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(СН3)2, (CH2)p (где 1≤p≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), С(СН3)2, С(CF3)2, С(=O)NH, С(СН3)(CF3) или же замещенную или незамещенную фениленовую группу (где замещенная фениленовая группа представляет собой фениленовую группу, замещенную С1-С6 алкильной группой или С1-С6 галогеналкильной группой), где Q связан с ароматическими группами по положениям m-m, m-p, p-m или р-р,
Y являются одинаковыми или отличными друг от друга в каждом повторяющемся блоке и независимо выбраны из ОН, SH или NH2,
n представляет собой целое число в диапазоне от 20 до 200,
m представляет собой целое число в диапазоне от 10 до 400, и
l представляет собой целое число в диапазоне от 10 до 400.
Примеры сополимеров полиаминовой кислоты, представленные вышеприведенными химическими формулами 1-4, включают сополимеры полиаминовой кислоты, представленные следующими химическими формулами 9-18.
В вышеприведенных химических формулах 9-18:
Ar1, Q, n, m и l являются такими же, как определено в вышеприведенных химических формулах 1-8.
Y и Y' являются одинаковыми или различными и независимо представляют собой ОН, SH или NH2.
В вышеприведенных химических формулах 1-18 Ar1 может быть выбран из одной из следующих химических формул:
, , , ,
, , ,
, , ,
, ,
, ,
, ,
В вышеприведенных химических формулах:
X1, Х2, Х3 и Х4 являются одинаковыми или различными и независимо представляют собой О, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH2)p (где 1≤p≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), С(СН3)2, С(CF3)2 или C(=O)NH.
W1 и W2 являются одинаковыми или различными и независимо представляют собой О, S или С(=O).
Z1 представляет собой О, S, CR1R2 или NR3, где R1, R2 и R3 являются одинаковыми или отличными друг от друга и независимо представляют собой водород или С1-С5 алкильную группу, и
Z2 и Z3 являются одинаковыми или отличными друг от друга и независимо представляют собой N или CR4 (где R4 представляет собой водород или С1-С5 алкильную группу), при условии, что Z2 и Z3 одновременно не представляют собой CR4.
В вышеприведенных химических формулах 1-18 конкретные примеры Ar1 могут быть выбраны из одной из следующих химических формул, но не ограничены ими.
, , , , ,
, , ,
, , ,
, , ,
, ,
, , ,
, , ,
, , ,
, ,
, , ,
, , ,
, , ,
, ,
, ,
, , ,
,
В вышеприведенных химических формулах 1-18 Ar2 может быть выбран из одной из следующих химических формул, однако не ограничен ими.
, , ,
, ,
, ,
, ,
, ,
,
, ,
и в вышеприведенных химических формулах:
X1, Х2, Х3 и Х4 являются одинаковыми или различными и независимо представляют собой О, S, С(=O), СН(ОН), S(=O)2, Si(СН3)2, (СН2)р (где 1≤р≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), С(СН3)2, С(CF3)2 или C(=O)NH,
W1 и W2 являются одинаковыми или различными и независимо представляют собой О, S или С(=O),
Z1 представляет собой О, S, CR1R2 или NR3, где R1, R2 и R3 являются одинаковыми или отличными друг от друга, и независимо представляют собой водород или С1-С5 алкильную группу, и
Z2 и Z3 являются одинаковыми или отличными друг от друга, и независимо представляют собой N или CR4 (где R4 представляет собой водород или С1-С5 алкильную группу), при условии, что Z2 и Z3 одновременно не представляют собой CR4.
В вышеприведенных химических формулах 1-18 конкретные примеры Ar2 могут быть выбраны из одной из следующих химических формул, но не ограничены ими.
, , , , ,
, , , ,
, , ,
, , ,
, , ,
, , ,
, ,
, ,
, , ,
, , ,
, , ,
, , ,
, , ,
, , ,
, , ,
, , ,
, , ,
, , ,
, , ,
,
, ,
, ,
, ,
, , ,
, , , ,
В вышеприведенных химических формулах 1-18 Q выбраны из С(СН3)2, С(CF3)2, О, S, S(=O)2 и С(=O), но не ограничены ими.
В вышеприведенных химических формулах 1-18 Ar1 может представлять собой функциональную группу, представленную следующими химическими формулами: А, В или С; Ar2 может представлять собой функциональную группу, представленную следующими химическими формулами: D или Е, а Q может представлять собой С(CF3)2.
Полиаминовую кислоту, представленную вышеприведенными химическими формулами 1-4, можно получить с использованием хорошо известного способа. Например, проводят реакцию ангидрида тетракарбоновой кислоты с ароматическим диамином, имеющим группу ОН, SH или NH2, в качестве мономеров.
Полиаминовые кислоты, представленные вышеприведенными химическими формулами 1-4, соответствующим образом термически перегруппировывают в полибензоксазол, полибензотиазол или полипирролон, имеющие высокую долю свободного объема, в соответствии со способом, который будет описан далее. Например, полибензоксазол получают из полигидроксиаминовой кислоты, в которой Y представляет собой ОН, полибензотиазол получают из политиоаминовой кислоты, в которой Y представляет собой SH, и полипирролон получают из полиаминоаминовой кислоты, в которой Y представляет собой NH2.
Сополимеры полиаминовой кислоты, представленные вышеприведенными химическими формулами 5-8, переводят термически в поли(бензоксазол-имидный) сополимер, поли(бензотиазол-имидный) сополимер или поли(пирролон-имидный) сополимер, соответственно, имеющий высокую долю свободного объема, в соответствии со способом, который будет описан далее. Можно контролировать физические свойства полученных полых волокон, регулируя соотношение сополимеризации (мольного соотношения) между блоками, которые будут термически перегруппированы в полибензоксазол, полибензотиазол и полибензопирролон посредством внутримолекулярного и межмолекулярного превращения, и блоками, которые будут термически перегруппированы в полиимиды.
Сополимеры полиаминовой кислоты, представленные химическими формулами 9-18, соответствующим образом термически перегруппировывают в соответствии со способом, который будет описан далее, с образованием полых волокон, изготовленных из сополимеров полибензоксазола, полибензотиазола и полибензопирролона, при этом каждый из них обладает высокой долей свободного объема. Можно контролировать физические свойства изготовленных таким образом полых волокон путем регулирования соотношения сополимеризации (мольного соотношения) между блоками, которые термически перегруппировывают в полибензоксазол, полибензотиазол и полибензопирролон.
Соотношение сополимеризации (m:l) между блоками сополимеров полиаминовой кислоты, представленных вышеприведенными химическими формулами 5-18, находится в диапазоне примерно от 0,1:9,9 до 9,9:0,1, в одном из примеров реализации примерно от 2:8 до 8:2, а в другом примере реализации примерно 5:5. Соотношение сополимеризации влияет на морфологию полученных таким образом полых волокон. Такое изменение морфологии связано с проницаемостью по газу и селективностью. Если соотношение сополимеризации между блоками находится в вышеуказанных пределах, то полученное полое волокно обладает превосходными проницаемостью по газу и селективностью.
В вышеупомянутом полом волокне полимер, полученный из полиаминовой кислоты, может включать полимер, представленный одной из следующих химических формул 19-32, или их сополимеры, но не ограничиваясь ими.
В вышеприведенных химических формулах 19-32:
Ar1, Ar2, Q, n, m и l являются такими же, как определено в вышеприведенных химических формулах 1-8.
Ar1' представляет собой ароматическую группу, выбранную из замещенной или незамещенной двухвалентной С6-С24 ариленовой группы и замещенной или незамещенной двухвалентной С4-С24 гетероциклической группы, в которых либо ароматическая группа присутствует в единственном числе; либо по меньшей мере две ароматических группы являются сочлененными с образованием конденсированного цикла; либо по меньшей мере две ароматические группы связаны одинарной связью или функциональной группой, выбранной из О, S, C(=O), S(=O)2, Si(СН3)2, (СН2)р (где 1≤р≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), С(СН3)2, C(CF3)2 или С(=O)NH, и
Y" представляет собой О или S.
В вышеприведенных химических формулах 19-32 примеры Ar1, Ar2 и Q являются такими же, как и в вышеприведенных химических формулах 1-18.
В вышеприведенных химических формулах 19-32 примеры Ar1' являются такими же, как и в вышеприведенных химических формулах 1-18.
В вышеприведенных химических формулах 19-32 Ar1 может представлять собой функциональную группу, представленную следующей химической формулой А, В или С, Ar1' может представлять собой функциональную группу, представленную следующей химической формулой F, G или Н, Ar2 может представлять собой функциональную группу, представленную следующей химической формулой D или Е, и Q может представлять собой С(CF3)2, не ограничиваясь этим.
Данное полое волокно можно применить для выделения по меньшей мере одного газа, выбранного из группы, состоящей из Не, H2, N2, СН4, O2, N2, CO2 и их комбинаций. Полое волокно можно применять в качестве мембраны для разделения газов. Примеры смешанных газов включают O2/N2, CO2/СН4, H2/N2, Н2/СН4, CO2/N2 и He/N2, не ограничиваясь этим.
Полое волокно может иметь селективность по O2/N2 4 или более, например от 4 до 20; селективность по CO2/СН4 30 или более, например от 30 до 80; селективность по H2/N2 30 или более, например от 30 до 80; селективность по Н2/СН4 50 или более, например от 50 до 90; селективность по CO2/N2 20 или более, например от 20 до 50; и селективность по He/N2 40 или более, например от 40 до 120.
В соответствии с другим воплощением изобретения, композиция прядильного раствора для формования полого волокна включает полиаминовую кислоту, содержащую повторяющиеся блоки, полученные из ароматического диамина, включающего по меньшей мере одну функциональную группу в орто-положении, и диангидрида; органический растворитель и добавку.
Органический растворитель включает растворитель, выбранный из группы, состоящей из диметилсульфоксида; N-метил-2-пирролидона; N,N-диметилформамида; N,N-диметилацетамида; спиртов, выбранных из группы, состоящей из метанола, этанола, 2-метил-1-бутанола, 2-метил-2-бутанола; кетонов, выбранных из группы, состоящей из γ-бутиролактона, циклогексанона, 3-гексанона, 3-гептанона, 3-октанона, ацетона и метилэтилкетона; тетрагидрофурана; трихлорэтана; а также их комбинаций, не ограничиваясь этим. В одном из примеров реализации в качестве органического растворителя предпочтительными являются диметилсульфоксид; N-метил-2-пирролидон; N,N-диметилформамид; N,N-диметилацетамид; или их комбинации. Органический растворитель может растворять полимеры и способен смешиваться с добавкой, с образованием метастабильного состояния; и при этом можно получить полое волокно, обладающее плотным слоем.
Добавка включает добавку, выбранную из группы, состоящей из воды; спиртов, выбранных из группы, состоящей из глицерина, этиленгликоля, пропиленгликоля и диэтиленгликоля; полимерных соединений, выбранных из группы, состоящей из поливинилового спирта, полиакриловой кислоты, полиакриламида, полиэтиленгликоля, полипропиленгликоля, хитозана, хитина, декстрана и поливинилпирролидона; солей, выбранных из группы, состоящей из хлорида лития, хлорида натрия, хлорида кальция, ацетата лития, сульфата натрия и гидроксида натрия, не ограничиваясь этим. В одном из примеров реализации в качестве добавки могут быть предпочтительными вода, глицерин, пропиленгликоль, полиэтиленгликоль, поливинилпирролидон и их комбинации. Добавка совместно с органическим растворителем может приводить к получению метастабильной композиции прядильного раствора, несмотря на то, что она обладает хорошей растворимостью по отношению к полимерам полиаминовой кислоты, и таким образом, ее нельзя применять отдельно. Также она может диффундировать в коагуляционную ванну в качестве осадителя, с образованием однородного тонкого слоя, и эффективно способствовать образованию макропустот в подслое.
В композиции прядильного раствора для формовки полого волокна функциональная группа, расположенная в орто-положении по отношению к аминогруппе, включает ОН, SH или NH2.
Композиция прядильного раствора для формовки полого волокна включает примерно от 10 до 45% масс. полиаминовой кислоты, примерно от 25 до 70% масс. органического растворителя и примерно от 5 до 40% масс. добавки.
Если количество полиаминовой кислоты находится в вышеуказанном диапазоне, можно превосходно сохранять прочность полого волокна и проницаемость по газу.
Органический растворитель растворяет полиаминовую кислоту. Если органический растворитель применяют в количестве, соответствующем вышеупомянутому диапазону, то композиция прядильного раствора для формования полого волокна обладает соответствующей вязкостью и таким образом можно легко получить полое волокно, в то же время повышая проницаемость полого волокна.
Композиция прядильного раствора для формования полого волокна обладает вязкостью в диапазоне примерно от 2 Па·с до 200 Па·с. Если композиция прядильного раствора для формования полого волокна находится в пределах вышеуказанного диапазона, то из этой композиции прядильного раствора для формования полого волокна можно получить волокно, пропуская ее через фильеры, и полое волокно коагулирует с образованием твердой фазы посредством инверсии фаз.
Добавка регулирует температуры разделения фаз или вязкость композиции прядильного раствора для формования полого волокна.
Можно применять любую добавку, без ограничения. В качестве контролирующего размер пор агента можно применять полимерные соединения, а в качестве порообразующего агента можно применять соли.
Если добавку применяют в количестве, соответствующем вышеуказанному диапазону, легко можно получить полое волокно, а также можно соответствующим образом регулировать размер пор на поверхности полого волокна, чтобы с легкостью получить плотный слой.
В композиции прядильного раствора для формования полого волокна полиаминовая кислота имеет среднемассовую молекулярную массу (Mw) примерно от 10000 до 200000. Если полиаминовая кислота имеет среднемассовую молекулярную массу в вышеуказанном диапазоне, ее легко можно синтезировать; композицию прядильного раствора для формования полого волокна, включающую такую полиаминовую кислоту, можно соответствующим образом регулировать, обеспечивая хорошую технологичность, и полимер, полученный из полиаминовой кислоты, обладает хорошей механической прочностью и хорошим поведением.
В композиции прядильного раствора для формования полого волокна полиаминовая кислота может быть выбрана из группы, состоящей из полиаминовых кислот, представленных следующими химическими формулами 1-4, сополимеров полиаминовых кислот, представленных следующими химическими формулами 5-8, их сополимерами и их смесями.
В другом воплощении данного изобретения предложен способ изготовления полого волокна, который включает формование волокна из композиции прядильного раствора для получения полого волокна, с целью получения полого волокна из полиаминовой кислоты, и термообработку полого волокна из полиаминовой кислоты с целью получения полого волокна, включающего термически перегруппированный полимер. Полое волокно, изготовленное в соответствии с вышеуказанным способом, включает полость, расположенную в центре полого волокна, макропоры, расположенные вокруг этой полости, и мезопоры и пикопоры, расположенные вокруг макропор; при этом пикопоры трехмерно соединены друг с другом с образованием структуры трехмерной сети.
Термически перегруппированный полимер может включать полимеры, представленные одной из вышеприведенных химических формул 19-32, или их сополимеры, но не ограничен ими.
Например, полое полиимидное волокно может включать полиимиды, представленные следующими химическими формулами 33-40, их сополимеры и их смеси, но не ограничены ими.
В вышеприведенных химических формулах 33-40:
Ar1, Ar2, Q, Y, n, m и l являются такими же, как и в вышеприведенных химических формулах 1-8.
Сополимеры вышеприведенных полиаминовых кислот, представленные химическими формулами 33-36, включают полиимидные сополимеры, представленные последующими химическими формулами 41-50.
В вышеприведенных химических формулах 41-50:
Ar1, Q, Y, Y', n, m и l являются такими же, как и в вышеприведенных химических формулах 1-18.
Процесс формования волокна из композиции прядильного раствора для формования полого волокна из полиаминовой кислоты можно осуществлять в соответствии с обычно применяемым в данной отрасли методом, и этот процесс не особенно ограничен. В данном изобретении для получения полого волокна применяют сухое формование волокна или же мокрое формование с выпуском струи в сухую атмосферу.
Обычно в качестве способа получения полого волокна используют метод замены растворителя с применением формования волокна из раствора. В соответствии со способом замены растворителя, после того как композицию прядильного раствора для формования полого волокна растворяют в растворителе и формуют волокно, используя метод сухого формования или мокрого формования с выпуском струи в сухую атмосферу, растворитель и осадитель заменяют в присутствии осадителя, чтобы образовать пикопоры. В процессе, когда растворитель диффундирует в коагуляционную ванну в качестве осадителя, получали асимметричную мембрану или симметричную мембрану, в которой внутренняя часть идентична внешней части.
Например, в случае, когда для получения полых волокон применяют мокрое формование с выпуском струи в сухую атмосферу, этот вид формования осуществляют посредством следующих стадий: а1) приготовление композиции прядильного раствора для формования полого волокна; а2) приведение композиции прядильного раствора в контакт с внутренним коагулянтом, и формование волокна из композиции на воздухе, в то время как проходит коагуляция внутренней части полого волокна с образованием полиимидного полого волокна; а3) коагуляция полого волокна в коагуляционной ванне; а4) промывка полого волокна очищающим раствором, с последующей сушкой; и а5) термообработка полиимидного полого волокна для получения термически перегруппированного полимера.
Расход внутреннего коагулянта, подаваемого через внутреннее сопло, находится в диапазоне от 1 до 10 мл/мин, а в одном из примеров реализации - от 1 до 3 мл/мин. Кроме того, двойное сопло имеет внешний диаметр от 0,1 до 2,5 мм. Расход внутреннего коагулянта и внешний диаметр двойного сопла можно регулировать в определенном диапазоне, в соответствии с применением и условиями для полых волокон.
Кроме того, воздушный зазор между соплом и коагуляционной ванной может составлять от 1 см до 100 см, а в одном из примеров реализации - от 10 см до 50 см.
Инверсию фаз вызывают в коагуляционной ванне путем пропускания полого волокна через высокотемпературное формующее сопло, в то же время поддерживая температуру формования в пределах от 5 до 120°С, а скорость формования - в пределах от 5 до 50 м/мин. Температуру формования и скорость формования можно изменять в определенных пределах, в зависимости от применения и рабочих условий для полых волокон.
Если температура формования находится в вышеуказанных пределах, вязкость композиции прядильного раствора можно соответствующим образом регулировать, таким образом облегчая осуществление быстрого формования, и можно предотвратить испарение растворителя, которое неблагоприятным образом сказывается на возможности непрерывного получения полых волокон. Кроме того, если скорость формования находится в вышеуказанных пределах, соответствующим образом поддерживают расход, и улучшают механические свойства и химическую стабильность полученных таким образом полых волокон.
Температура коагуляционной ванны может быть в пределах примерно от 0 до 50°С. Если температура коагуляционной ванны находится в вышеуказанных пределах, можно предотвратить испарение растворителя в коагуляционной ванне, таким образом получая преимущество в виде возможности равномерного получения полых волокон.
Когда в коагуляционной ванне присутствует внешний коагулянт, можно использовать любой его тип, если только он не растворяет полимерные материалы и совместим с растворителем и добавкой. Неограничивающие примеры пригодных внешних коагулянтов включают воду, этанол, метанол и их смеси. В одном из примеров реализации предпочтительной является вода.
Для того чтобы удалить растворитель, добавку и коагулированный раствор, который остается внутри коагулированных полых волокон и на их поверхности, можно провести процессы промывки и сушки. В качестве очищающего раствора можно применять воду или горячую воду. Время промывки особенно не ограничено. В одном из примеров реализации предпочтительно, чтобы промывку проводили в течение от 1 до 24 часов.
После промывки проводят сушку при температуре в диапазоне от 20 до 100°С в течение от 3 до 72 часов.
Имидизацию полого волокна, изготовленного из полиаминовой кислоты, проводят посредством термической имидизации без ограничения.
Термическую имидизацию проводят при температуре от 150 до 300°С в течение от 30 минут до 2 часов, в инертной атмосфере. Если температура термической имидизации меньше, чем вышеуказанный диапазон, имидизация предшественника полиаминовой кислоты не проходит в достаточной степени, в то время как если температура вышеуказанного диапазона, не получают эффекта в результате увеличения температуры или времени.
Условия имидизации можно регулировать в соответствии с функциональными группами Ar1, Ar2, Q, Y и Y' полиаминовой кислоты.
Далее полиимидное полое волокно термообрабатывают, чтобы получить полые волокна, включающие термически перегруппированные полимеры. Полое волокно, включающее термически перегруппированный полимер, имеет пониженную плотность, повышенную долю свободного объема и увеличенное межплоскостное расстояние (d-расстояние) из-за увеличенного размера пикопор и полученных хорошо связанных пикопор и таким образом проявляет повышенную проницаемость по газу по сравнению с полиимидными полыми волокнами. При этом полое волокно, включающее преобразованный полимер, обладает превосходной проницаемостью по газу и селективностью.
Термообработку осуществляют путем повышения температуры до 400-550°С, а в одном из примеров реализации до 450-500°С, при скорости нагрева порядка 10-30°С/мин и термообработке в течение от 1 минуты до 1 часа, в одном из примеров реализации от 10 минут до 30 минут при этой температуре, в инертной атмосфере. В пределах вышеуказанного температурного интервала можно удовлетворительно провести термическую перегруппировку.
Далее по ходу описания имидизация и термообработка будут проиллюстрированы подробно, со ссылкой на следующие реакционные схемы 1 и 2.
В реакционных схемах 1 и 2:
Ar1, Ar1', Ar2, Q, Y, Y", n, m и I являются такими же, как определено в вышеприведенных химических формулах 1-50.
Обращаясь к реакционной схеме 1, полые волокна из полиаминовой кислоты, включающие полиаминовые кислоты, представленные вышеприведенными химическими формулами 1-4, подвергают имидизации, как описано выше, для образования полиимидного полого волокна, содержащего полиимиды, представленные вышеприведенными химическими формулами 33, 34, 35 и 36.
Далее полиимидное полое волокно, содержащее полиимид, представленный вышеприведенными химическими формулами 33-36, соответственно превращают в полые волокна, содержащие полимеры полибензоксазола, полибензотиазола или полипирролона, представленные химическими формулами 19-25 соответственно посредством термообработки. Превращение полиимидных полых волокон в полимеры проводят посредством реакции удаления CO2, присутствующего в полимерах химических формул 33-36.
Полигидроксиаминовые кислоты химических формул 1-4, в которых Y представляет собой -ОН или -SH, термически перегруппировывают в полибензоксазол (Y"=О) или полибензотиазол (Y"=S) химической формулы 19, химической формулы 21, химической формулы 23 и химической формулы 24. Кроме того, полиаминоаминовые кислоты химических формул 1-4, в которых Y представляет собой NH2, термически перегруппировывают в полипирролоны химических формул 20, 22 и 25.
Как показано в реакционной схеме 2, в ходе вышеупомянутой термообработки полые волокна из полиаминовой кислоты, изготовленные из сополимеров полиаминовой кислоты химических формул 5-8, превращают посредством имидизации в полиимидные полые волокна, изготовленные из полиимидных полимеров химических формул 37-40.
Посредством вышеописанной термообработки полиимидные полые волокна, изготовленные в соответствии с вышеприведенными химическими формулами 37-40, превращают посредством реакции удаления CO2, присутствующего в полиимидах, в полимеры с химическими формулами 26-32.
Полигидроксиаминовую кислоту или политиоаминовую кислоту химических формул 5-8, в которых Y представляет собой -ОН или -SH, термически перегруппировывают в сополимер поли(бензоксазол (Y"=O)-имид) или сополимеры поли(бензотиазол(Y"=S)-имид) химических формул 26, 28, 30 и 31. Кроме того, полиаминоаминовые (кислоты) (Y=NH2), представленные вышеприведенными химическими формулами 5-8, превращают посредством имидизации в сополимеры поли(пирролон-имида), представленные химическими формулами 27, 29 и 32 соответственно.
Блоки, составляющие полые волокна из полиаминовой кислоты, изготовленные из сополимеров полиаминовой кислоты, представленных химическими формулами 9-18, имидизируют с образованием полиимидных полых волокон. Полученные полиимидные полые волокна термически перегруппировывают в полибензоксазол, полибензотиазол и полипирролон, в зависимости от типа Y, для формования полых волокон, изготовленных из их сополимеров, то есть сополимеров полимеров, представленных химическими формулами 19-25.
Посредством контроля за процессом получения получают полые волокна в форме сформированного макропустотами штыря или губки, которая обладает не содержащим макропустот селективным слоем и таким образом проявляет стабильное мембранное поведение. В другом случае, контролируя процесс получения, полые волокна можно получить в симметричной или несимметричной форме. Кроме того, контролируя дизайн полимера и в то же время принимая во внимание характеристики Ar1, Ar1', Ar2 и Q, присутствующих в химической структуре, можно контролировать проницаемость и селективность для различных типов газа.
Полое волокно включает полимеры, представленные вышеприведенными химическими формулами 19-32, или их сополимеры.
Полые волокна по данному изобретению могут выдерживать не только мягкие условия, но также и жесткие условия, такие как длительное время работы, кислотные условия и высокая влажность, благодаря жесткому скелету, присутствующему в полимерах. Полое волокно по конкретному примеру реализации обладает химической стабильностью и механическими свойствами.
Полимеры, представленные химическими формулами 19-32, или их сополимеры получены так, что они обладают желаемой среднемассовой молекулярной массой, и в одном из примеров реализации - среднемассовой молекулярной массой от 10000 до 200000. Если молекулярная масса составляет менее 10000, то физические свойства полимеров будут плохими, а если молекулярная масса превышает 200000, то вязкость композиции прядильного раствора сильно возрастает, что затрудняет формование композиции прядильного раствора с применением насоса.
Полое волокно по одному из примеров реализации данного изобретения включает полость, расположенную в центре полого волокна; макропоры, расположенные вокруг этой полости; и мезопоры и пикопоры, расположенные вокруг макропор; причем пикопоры трехмерно соединены друг с другом, образуя структуру трехмерной сетки. Благодаря этой структуре полое волокно обладает высокой долей свободного объема и таким образом реализует превосходную селективность по газам и проницаемость по газу. Например, полое волокно обладает хорошей проницаемостью и селективностью для по меньшей мере одного из газов, выбранных из группы, состоящей из Не, H2, N2, СН4, O2, N2, CO2 и их сочетаний.
Способ реализации изобретения
Примеры
Далее по ходу описания будут представлены предпочтительные примеры для дополнительного понимания данного изобретения. Эти примеры приведены только для иллюстративных целей и их не следует рассматривать как ограничивающие объем данного изобретения.
Пример 1
Полое волокно, включающее полибензоксазол, представленный химической формулой 51, было получено с использованием композиции прядильного раствора для формования полого волокна, содержащей полигидроксиаминовую кислоту, посредством последующей реакционной схемы 3.
(1) Получение полигидроксиаминовой кислоты
36,6 г (0,1 моль) 2,2-бис (3-амино-4-гидроксифенил)гексафторпропана и 44,4 г (0,1 моль) 4,4'-(гексафторизопропилиден)дифталевого ангидрида добавили в 189 г (70% масс.) N-метилпирролидона (НМП), а затем проводили реакцию при 15°С в течение 4 часов, с получением бледно-желтой вязкой полиаминовой кислоты.
(2) Получение композиции прядильного раствора для формования полого волокна.
Полученную полиаминовую кислоту добавили к 5% масс. тетрагидрофурана в качестве добавки, без удаления растворителя, с получением однородной композиции прядильного раствора для формования полого волокна.
(3) Получение полого волокна.
Композицию прядильного раствора для формования полого волокна обеспенили при температуре окружающей среды при пониженном давлении в течение 24 часов, и посторонние материалы были удалены с применением стеклянного фильтра (диаметр пор: 60 мкм). Далее полученному раствору дали выстояться при 25°С, и затем формовали волокно через фильеру с двойным кольцом. В это время в качестве внутреннего коагулирующего раствора применяли дистиллированную воду, и был установлен воздушный зазор 50 см. Сформованное полое волокно было скоагулировано в коагуляционной ванне, содержащей воду при 25°С, а затем было смотано со скоростью 20 м/мин. Полученное полое волокно было промыто, высушено на воздухе при температуре окружающей среды в течение 3 дней. Затем высушенное полое волокно было имидизировано при 300°С в течение 1 часа, а затем термообработано в инертной атмосфере при 500°С в течение 10 минут, при скорости нагревания 15°С/мин, с использованием нагревательной печи, с получением полого волокна, термически перегруппированного в полибензоксазол, представленный химической формулой 51.
Полученное таким образом полое волокно имело среднемассовую молекулярную массу 22000. В результате ИК-анализа с преобразованием Фурье получены характерные пики полибензоксазола при 1620 см-1 (С=N) и 1058 см-1 (C-N), которые не были зафиксированы в полиимиде. Полое волокно имело долю свободного объема 0,31 и межплоскостное расстояние (расстояние d) 700 пм.
Межплоскостное расстояние (расстояние d) было измерено с помощью дифракции рентгеновских лучей (XRD, излучение CuKα, от 10 до 40 градусов с интервалом 0,05 градуса, пленочный образец).
Пример 2
Полое волокно, содержащее полибензотиазол, представленный химической формулой 52, было получено с использованием композиции прядильного раствора для формования полого волокна, содержащей политиоаминовую кислоту, посредством приведенной далее реакции.
Полое волокно, содержащее полибензотиазол, представленный вышеприведенной химической формулой 52, был получен таким же образом, как и в Примере 1, за исключением того, что в качестве исходных материалов 20,8 г (0,1 моль) 2,5-диамино-1,4-бензолдитиол дигидрохлорида и 44,4 г (0,1 моль) 4,4'-гексафторизопропилиден)дифталевого ангидрида вступали в реакцию, с получением полиаминовой кислоты, содержащей тиольную группу (-SH).
Полученное таким образом полое волокно имело среднемассовую молекулярную массу 14500. В результате ИК-анализа с преобразованием Фурье получены характерные пики полибензотиазола при 1484 см-1 (C-S) и 1404 см-1 (C-S), которые не были зафиксированы в полиимиде. Полое волокно имело долю свободного объема 0,26 и межплоскостное расстояние (расстояние d) 610 пм.
Межплоскостное расстояние (расстояние d) было измерено с помощью дифракции рентгеновских лучей (XRD, излучение CuKα, от 10 до 40 градусов с интервалами 0,05 градуса, пленочный образец).
Пример 3
Полое волокно, содержащее полипирролон, представленный химической формулой 53, было получено с использованием композиции прядильного раствора, содержащего полиаминоаминовую кислоту, для формования полого волокна посредством приведенной далее реакции.
Полое волокно, включающее полипирролон, представленное вышеприведенной химической формулой 53, было получено таким же образом, как и в Примере 1, за исключением того, что в качестве исходных материалов 21,4 г (0,1 моль) 3,3'-диаминобензидина и 44,4 г (0,1 моль) 4,4'-(гексафторизопропилиден)дифталевого ангидрида вступали в реакцию, с получением полиаминовой кислоты, содержащей аминогруппу (-NH2).
Полученное таким образом полое волокно имело среднемассовую молекулярную массу 18000. В результате ИК-анализа с преобразованием Фурье получены характерные пики полипирролона при 1758 см-1 (С=O) и 1625 см-1 (C=N), которые не были зафиксированы в полиимиде. Полое волокно обладает долей свободного объема 0,28 и межплоскостным расстоянием (расстоянием d) 630 пм.
Межплоскостное расстояние (расстояние d) было измерено с помощью дифракции рентгеновских лучей (XRD, излучение CuKα, от 10 до 40 градусов с интервалами по 0,05 градуса; пленочный образец).
Пример 4
Полое волокно, включающее полибензоксазол, представленный Химической формулой 54, было получено с использованием композиции прядильного раствора для формования полого волокна, содержащей полигидроксиаминовую кислоту, посредством приведенной далее реакции.
Полое волокно, включающее полибензоксазол, представленный вышеприведенной Химической формулой 54, было получено таким же образом, как в Примере 1, за исключением того, что в качестве исходных материалов 21,6 г (0,1 моль) 3,3'-дигидроксибензидина и 44,4 г (0,1 моль) 4,4'-(гексафторизопропилиден)дифталевого ангидрида были добавлены в 189 г (70%) N-метилпирролидона (НМП), и затем проводили реакцию при 15°С в течение 4 часов, с получением бледно-желтой вязкой полиаминовой кислоты.
Полученное таким образом полое волокно имело среднемассовую молекулярную массу 19000. В результате ИК-анализа с преобразованием Фурье получены характерные пики полибензоксазола при 1595 см-1 (С=N) и 1052 см-1 (С=O), которые не были зафиксированы в полиимиде. Полое волокно имеет долю свободного объема 0,18 и межплоскостное расстояние (расстояние d) 580 пм.
Межплоскостное расстояние (расстояние d) было измерено с помощью дифракции рентгеновских лучей (XRD, излучение CuKα, от 10 до 40 градусов с интервалами по 0,05 градуса; пленочный образец).
Пример 5
Полое волокно, включающее полипирролон, представленный Химической формулой 55, было получено с использованием композиции прядильного раствора для формования полого волокна, содержащей полиаминоаминовую кислоту, посредством приведенной далее реакции.
Полое волокно, содержащее полипирролон, представленный вышеприведенной Химической формулой 55, было получено таким же образом. как и в Примере 1, за исключением того, что в качестве исходных материалов 28,4 г (0,1 моль) бензол-1,2,4,5-тетрамина тетрагидрохлорида и 31,0 г (0,1 моль) оксидифталевого ангидрида были добавлены в 139 г (70% масс.) N-метилпирролидона (НМП), а затем проводили реакцию в течение 4 часов с получением бледно-желтой вязкой полиаминоаминовой кислоты.
Полученное таким образом полое волокно имело среднемассовую молекулярную массу 12460. В результате ИК-анализа с преобразованием Фурье получены характерные пики полипирролона при 1758 см-1 (С=O) и 1625 см-1 (C=N), которые не были зафиксированы в полиимиде. Полое волокно имеет долю свободного объема 0,24 и межплоскостное расстояние (расстояние d) 610 пм.
Межплоскостное расстояние (расстояние d) было измерено с помощью дифракции рентгеновских лучей (XRD, излучение CuKα, от 10 до 40 градусов с интервалами по 0,05 градуса; пленочный образец).
Пример 6
Полое волокно, включающее сополимер поли(бензоксазол-бензоксазол), представленный Химической формулой 56, было получено посредством приведенной далее реакции.
Полое волокно, включающее сополимер поли(бензоксазол-бензоксазол) (мольное соотношение, m:l, составляет 5:5), представленный вышеприведенной Химической формулой 56, было получено таким же образом, как и в Примере 1, за исключением того, что в качестве исходных материалов 36,6 г (0,1 моль) 2,2-бис(3-амино-4-гидроксифенил)гексафторпропана и 21,6 г (0,1 моль) 3,3'-дигидроксибензидина были тщательно растворены в 272 г (70% масс.) N-метилпирролидона (НМП), и к этой смеси медленно добавили 58,8 г (0,2 моль) бифталевого ангидрида, с получением сополимера поли(гидроксиаминовой кислоты-гидроксиаминовой кислоты).
Полученное таким образом полое волокно имело среднемассовую молекулярную массу 18290. В результате ИК-анализа с преобразованием Фурье получены характерные пики полибензоксазола при 1620 см-1 (C=N) и 1058 см-1 (C-N), которые не были зафиксированы в полиимиде. Полое волокно имеет долю свободного объема 0,27 и межплоскостное расстояние (расстояние d) 620 пм.
Межплоскостное расстояние (расстояние d) было измерено с помощью дифракции рентгеновских лучей (XRD, излучение CuKα, от 10 до 40 градусов с интервалами по 0,05 градуса; пленочный образец).
Пример 7
Полое волокно, включающее сополимер поли(бензоксазолимид), представленный Химической формулой 57, было получено по приведенной далее реакции.
Полое волокно, включающее сополимер поли(бензоксазолимид) (мольное соотношение m:l составляет 8:2), представленный вышеприведенной Химической формулой 57, было получено таким же образом, как в Примере 1, за исключением того, что в качестве исходных материалов 58,60 г (0,1 моль) 2,2-бис(3-амино-4-гидроксифенил)гексафторпропана и 8,01 г (0,04 моль) 4,4'-диаминодифенилового эфира были тщательно растворены в 393 г (70% масс.) N-метилпирролидона (НМП), и к этой смеси медленно добавили 64,45 г (20 моль) диангидрида 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты с получением сополимера полигидроксиаминовой кислоты.
Полученное таким образом полое волокно имело среднемассовую молекулярную массу 24210. В результате ИК-анализа с преобразованием Фурье получены характерные пики полибензоксазола при 1620 см-1 (C=N) и 1058 см-1 (C-N), которые не были зафиксированы в полиимиде, и характерные пики полиимида при 1720 см-1 (С=O) и 1580 см-1 (С=O). Полое волокно имеет долю свободного объема 0,20 и межплоскостное расстояние (расстояние d) 600 пм.
Межплоскостное расстояние (расстояние d) было измерено с помощью дифракции рентгеновских лучей (XRD, излучение CuKα, от 10 до 40 градусов с интервалами по 0,05 градуса; пленочный образец).
Пример 8
Полое волокно, включающее сополимер поли(пирролонимид), представленный Химической формулой 58, было получено по приведенной далее реакции.
Полое волокно, включающее сополимер поли(пирролонимид) (мольное соотношение m:l составляет 8:2), представленный вышеприведенной Химической формулой 58, было получено таким же образом, как и в Примере 1, за исключением того, что в качестве исходных материалов 17,1 г (0,08 моль) 3,3'-диаминобензидина и 4.0 г (0,02 моль) 4,4'-диаминодифенилового эфира были тщательно растворены в 196,5 г (75% масс.) N-метилпирролидона (НМП), и к этой смеси медленно добавили 44,4 г (0,1 моль) 4,4'-(гексафторизопропилиден)дифталевого ангидрида с получением сополимера полиаминоаминовой кислоты.
Полученное таким образом полое волокно имело среднемассовую молекулярную массу 19140. В результате ИК-анализа с преобразованием Фурье получены характерные пики полипирролона при 1758 см-1 (С=O) и 1625 см-1 (C=N), которые не были зафиксированы в полиимиде, и характерные пики полиимида при 1720 см-1 (С=O) и 1580 см-1 (С=O). Полое волокно имеет долю свободного объема 0,22 и межплоскостное расстояние (расстояние d) 640 пм.
Межплоскостное расстояние (расстояние d) было измерено с помощью дифракции рентгеновских лучей (XRD, излучение CuKα, от 10 до 40 градусов с интервалами по 0,05 градуса; пленочный образец).
Пример 9
Полое волокно, включающее сополимер поли(бензотиазолимид), представленный Химической формулой 59, было получено посредством приведенной далее реакции.
Полое волокно, включающее сополимер поли(бензотиазолимид) (мольное соотношение m:l составляет 8:2), представленный вышеприведенной Химической формулой 59, было получено таким же образом, как и в Примере 1, за исключением того, что в качестве исходных материалов 33,30 г (0,16 моль) 2,5-диамино-1,4-бензолдитиол дигидрохлорида и 8,0 г (0,04 моль) 4,4'-диаминодифенилэфира были тщательно растворены в 390,3 г (75% масс.) N-метилпирролидона (НМП) в качестве растворителя, и к этому раствору медленно добавили 88,8 г (0,1 моль) 4,4'-(гексафторизопропилиден)дифталевого ангидрида, с получением сополимера политиоаминовой кислоты.
Полученное таким образом полое волокно имело среднемассовую молекулярную массу 22360. В результате ИК-анализа с преобразованием Фурье получены характерные пики полибензотиазола при 1484 см-1 (C-S) и 1404 см-1 (C-S), которые не были зафиксированы в полиимиде, и характерные пики полиимида при 1720 см-1 (С=O) и 1580 см-1 (С=O). Полое волокно имеет долю свободного объема 0,23 и межплоскостное расстояние (расстояние d) 650 пм.
Межплоскостное расстояние (расстояние d) было измерено с помощью дифракции рентгеновских лучей (XRD, излучение CuKα, от 10 до 40 градусов с интервалами по 0,05 градуса; пленочный образец).
Пример 10
Полое волокно, включающее сополимер поли(бензоксазол-бензотиазол), представленный Химической формулой 60, было получено посредством приведенной далее реакции.
Полое волокно, включающее сополимер поли(бензоксазол-бензотиазол) (мольное соотношение m:1 составляет 5:5), представленное вышеприведенной химической формулой 60, было получено таким же образом, как и в Примере 1, за исключением того, что в качестве исходных материалов 10,8 г (0,05 моль) 3,3'-дигидроксибензидина и 10,9 г (0,05 моль) 2,5-диамино-1,4-бензолдитиол дигидрохлорида были тщательно растворены в 198,3 г (75% масс.) N-метилпирролидона (НМП) в качестве растворителя, и к этому раствору медленно добавили 29,4 г (0,1 моль) 4,4'-бифталевого ангидрида, с получением сополимера поли(гидроксиаминовой кислоты-тиоламиновой кислоты).
Полученное таким образом полое волокно имело среднемассовую молекулярную массу 26850. В результате ИК-анализа с преобразованием Фурье получены характерные пики полибензоксазола при 1595 см-1 (С=N) и 1052 см-1 (C-N) и характерные пики полибензотиазола при 1484 см-1 (C-S) и 1404 см-1 (C-S), которые не были зафиксированы в полиимиде. Полое волокно имеет долю свободного объема 0,22 и межплоскостное расстояние (расстояние d) 590 пм.
Межплоскостное расстояние (расстояние d) было измерено с помощью дифракции рентгеновских лучей (XRD, излучение CuKα, от 10 до 40 градусов с интервалами по 0,05 градуса; пленочный образец).
Пример 11
Полое волокно, включающее сополимер поли(пирролона-пирролона), представленный Химической формулой 61, было получено посредством приведенной далее реакции.
Полое волокно, включающее сополимер поли(пирролона-пирролона) (мольное соотношение m:1 составляет 8:2), представленный вышеприведенной Химической формулой 61, было получено таким же образом, как и в Примере 1, за исключением того, что в качестве исходных материалов 34,2 г (0,16 моль) 3,3'-диаминобензидина и 11,4 г (0,04 моль) бензол-1,2,4,5-тетраминтетрагидрохлорида были тщательно растворены в 403,2 г (75% масс.) N-метилпирролидона (НМП) в качестве растворителя, и к этому раствору добавили 88,8 г (20 ммоль) 4,4'-(гексафторизопропилиден)дифталевого ангидрида, с получением сополимера поли(аминоаминовой кислоты-аминоаминовой кислоты).
Полученное таким образом полое волокно имело среднемассовую молекулярную массу 13270. В результате ИК-анализа с преобразованием Фурье получены характерные пики полипирролона при 1758 см-1 (С=O) и 1625 см-1 (C=N), которые не были зафиксированы в полиимиде. Полое волокно имеет долю свободного объема 0,21 и межплоскостное расстояние (расстояние α) 600 пм.
Межплоскостное расстояние (расстояние d) было измерено с помощью дифракции рентгеновских лучей (XRD, излучение CuKα, от 10 до 40 градусов с интервалами по 0,05 градуса; пленочный образец).
Пример 12
Полое волокно, включающее сополимер поли(бензоксазола-бензотиазола), представленный Химической формулой 62, было получено посредством приведенной далее реакции.
Полое волокно, включающее сополимер поли(бензоксазола-бензотиазола) (мольное соотношение m:l составляет 8:2), представленный вышеприведенной Химической формулой 62, было получено таким же образом, как и в Примере 1, за исключением того, что 21,8 г (0,1 моль) 2,5-диамино-1,4-бензолдитиол дигидрохлорида и 36,6 г (0,16 моль) 2,2'-бис(3-амино-4-гидроксифенил)гексафторпропана, в качестве исходных материалов, были тщательно растворены в 441,6 г (75% масс.) N-метилпирролидона (НМП), в качестве растворителя, и к этому раствору медленно добавили 88,8 г (20 ммоль) 4,4'-(гексафторизопропилиден)дифталевого ангидрида, с получением сополимера поли(гидроксиаминовой кислоты-тиоламиновой кислоты).
Полученное таким образом полое волокно имело среднемассовую молекулярную массу 16190. В результате ИК-анализа с преобразованием Фурье получены характерные пики полибензоксазола при 1620 см-1 (С=N) и 1058 см-1 (C-N) и характерные пики полибензотиазола при 1484 см-1 (C-S) и 1404 см-1 (C-S), которые не были зафиксированы в полиимиде. Полое волокно имеет долю свободного объема 0,29 и межплоскостное расстояние (расстояние d) 710 пм.
Межплоскостное расстояние (расстояние d) было измерено с помощью дифракции рентгеновских лучей (XRD, излучение CuKα, от 10 до 40 градусов с интервалами по 0,05 градуса; пленочный образец).
Пример 13
Полое волокно было получено таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что готовили однородный раствор при добавлении 5% масс. тетрагидрофурана и 15% масс. поливинилпирролидона в качестве добавок.
Полученное таким образом полое волокно имело среднемассовую молекулярную массу 22000. В результате ИК-анализа с преобразованием Фурье получены характерные пики полибензоксазола при 1620 см-1 (C=N) и 1058 см-1 (С-N), которые не были зафиксированы в полиимиде. Полое волокно имеет долю свободного объема 0,31 и межплоскостное расстояние (расстояние d) 720 пм.
Межплоскостное расстояние (расстояние d) было измерено с помощью дифракции рентгеновских лучей (XRD, излучение CuKα, от 10 до 40 градусов с интервалами по 0,05 градуса; пленочный образец).
Пример 14
Полое волокно было получено таким же способом, как и в Примере 1, за исключением того, что однородный раствор был получен добавлением 5% масс. тетрагидрофурана и 15% масс. пропиленгликоля в качестве добавок.
Полученное таким образом полое волокно имело среднемассовую молекулярную массу 22000. В результате ИК-анализа с преобразованием Фурье получены характерные пики полибензоксазола при 1620 см-1 (С=N) и 1058 см-1 (C-N), которые не были зафиксированы в полиимиде. Полое волокно имеет долю свободного объема 0,31 и межплоскостное расстояние (расстояние d) 710 пм.
Межплоскостное расстояние (расстояние d) было измерено с помощью дифракции рентгеновских лучей (XRD, излучение CuKα, от 10 до 40 градусов с интервалами по 0,05 градуса; пленочный образец).
Пример 15
Полое волокно было получено таким же способом, как и в Примере 1, за исключением того, что однородный раствор был получен добавлением и смешиванием 15% масс. добавки - полиэтиленгликоля (Aldrich, молекулярная масса 2000) в качестве агента для контроля размера пор.
Полученное таким образом полое волокно имело среднемассовую молекулярную массу 22000. В результате ИК-анализа с преобразованием Фурье получены характерные пики полибензоксазола при 1620 см-1 (C=N) и 1058 см-1 (C-N), которые не были зафиксированы в полиимиде. Полое волокно имеет долю свободного объема 0,31 и межплоскостное расстояние (расстояние d) 710 пм.
Межплоскостное расстояние (расстояние а) было измерено с помощью дифракции рентгеновских лучей (XRD, излучение CuKα, от 10 до 40 градусов с интервалами по 0,05 градуса; пленочный образец).
Пример 16
Полое волокно было получено таким же способом, как и в Примере 1, за исключением проведения термообработки при 450°С в течение 30 минут после имидизации при 300°С в течение 1 часа.
Полученное таким образом полое волокно имело среднемассовую молекулярную массу 22000. В результате ИК-анализа с преобразованием Фурье получены характерные пики полибензоксазола при 1620 см-1 (С=N) и 1058 см-1 (C-N), которые не были зафиксированы в полиимиде. Полое волокно имеет долю свободного объема 0,26 и межплоскостное расстояние (расстояние d) 620 пм.
Межплоскостное расстояние (расстояние d) было измерено с помощью дифракции рентгеновских лучей (XRD, излучение CuKα, от 10 до 40 градусов с интервалами по 0,05 градуса; пленочный образец).
Пример 17
Полое волокно было получено таким же способом, как и в Примере 1, за исключением проведения термообработки при 400°С в течение 30 минут после имидизации при 300°С в течение 1 часа.
Полученное таким образом полое волокно имело среднемассовую молекулярную массу 22000. В результате ИК-анализа с преобразованием Фурье получены характерные пики полибензоксазола при 1620 см-1 (C=N) и 1058 см-1 (C-N), которые не были зафиксированы в полиимиде. Полое волокно имеет долю свободного объема 0,22 и межплоскостное расстояние (расстояние d) 570 пм.
Межплоскостное расстояние (расстояние d) было измерено с помощью дифракции рентгеновских лучей (XRD, излучение CuKα, от 10 до 40 градусов с интервалами по 0,05 градуса; пленочный образец).
Сравнительный Пример 1
Как описано в Корейском патенте, опубликованном под №2002-0015749, 35% масс. полиэфирсульфона (Sumimoto, sumikaexel) растворяли в 45% НМП и добавляли 5% масс. тетрагидрофурана и 15% масс. этанола в качестве добавок, с получением однородного раствора. Из этого раствора формовали волокно через двойную фильеру с воздушным зазором шириной 10 см. Волокно промывали проточной водой в течение 2 дней и сушили под вакуумом в течение 3 часов или более, получая полое волокно.
Сравнительный Пример 2
Полое волокно было получено таким же способом, как и в Примере 1. за исключением того, что процесс термообработки не проводили.
Сравнительный Пример 3
Согласно публикации РСТ № WO 2005/007277, проводили реакцию 4,4'-диаминодифенилового эфира (ODA) с диангидридом бензофенонтетракарбоновой кислоты (ДАБТ), с получением полиаминовой кислоты (ПАК). Для приготовления раствора 19% масс. полиаминовой кислоты (ПАК) растворяли в N-метилпирролидоне (НМП). Затем 50% масс. поливинилпирролидона (ПВП) растворяли в N-метилпирролидоне для получения раствора добавки, и добавляли его к раствору полиаминовой кислоты (ПАК). Затем к этому раствору добавляли глицерин (ГЛИ) и N-метилпирролидон (НМП). Конечный раствор содержал полиаминовую кислоту/поливинилпирролидон/глицерин/N-метилпирролидон (ПАК/ПВП/ГЛИ/НМП) соответственно в количественном соотношении 13/1/17/69% масс. Прядильный раствор перед формовкой перемешивали в течение 12 часов.
Далее в качестве внутреннего коагулянта использовали воду при 20°С, а затем прядильный раствор выпускали через прядильное отверстие. Внутренний коагулянт впрыскивали с расходом 12 мл/мин. Затем со скоростью 4 см/с формовали полое волокно, так чтобы оно могло оставаться в воздушном зазоре в течение точно 6 секунд. В данном случае мембрану отверждали в 100% воды при 30°С. Затем ее промывали водой в течение 2-4 часов при комнатной температуре до тех пор, пока оставшийся растворитель и глицерин не были полностью экстрагированы. Затем ее сушили на воздухе. Мембрану имидизировали в печи с продувкой азота. Затем ее нагревали до 150°С в течение 3 часов, выдерживали при температуре 150°С в течение 1 часа, нагревали до 250°С в течение 2 часов, выдерживали нагретой до 250°С в течение 2 часов и медленно охлаждали до комнатной температуры в течение 4 часов. Мембрана из полиимида/ПВП имела внешний диаметр 2,2 мм и толщину 0,3 мм.
Экспериментальный Пример 1
Анализ с помощью электронного сканирующего микроскопа.
Фиг.1, 2 и 3 изображают фотографии частичного сечения полого волокна в соответствии с Примером 1, полученные на электронном сканирующем микроскопе с увеличением 100х, 500х и 5000х. Из Фиг.1 видно, что полое волокно по Примеру 1 имеет однородную толщину в концентрическом круговом направлении, и макропустоты и мезопоры распределены равномерно. Фиг.2 показывает, что толщина стенки полого волокна по Примеру 1 является однородной и составляет 120 мкм, а также указывает, что внутренняя и внешняя поверхности полого волокна имеют плотный слой. Фиг.3 представляет собой вид поперечного сечения на внешней поверхности полого волокна по Примеру 1 и показывает, что однородно сформирован плотный слой толщиной 2 мкм.
Фиг.4-6 представляют собой полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) фотографии полого волокна, полученного в Примере 14, при увеличении 100х, 1000х и 10000х соответственно.
Из Фиг.4 видно, что полое волокно по Примеру 14 имеет однородную толщину в концентрическом круговом направлении, а макропустоты и мезопоры распределены равномерно. Из Фиг.5 видно, что полое волокно по Примеру 14 имеет толщину примерно 80 мкм и обладает губчатой структурой без макропустот. Из Фиг.6 видно, что полое волокно по Примеру 14 обладает губчатой структурой, которая включает плотный слой толщиной 3 мкм и подслой, включающий мезопоры на внешней поверхности.
Из Фиг.1-6 видно, что полые волокна по одному из примеров реализации данного изобретения не имеют дефектов на поверхности плотного слоя.
Экспериментальный Пример 2
Измерение проницаемости и селективности газа
Далее полые волокна по Примерам 1-17 и Сравнительным Примерам 1-3 оценивали путем рассмотрения проницаемости и селективности газа. Результаты приведены в Таблице 1 и на Фиг.7 и 8.
Проницаемость по газу представляет собой скорость проникновения газа на измеряемой мембране, измеренную путем изготовления модуля мембранного разделения для измерения газопроницаемости с полым волокном и количественного измерения газопроницаемости с помощью следующего Уравнения 1. В качестве единицы проводимости по газу используют единицу газопроницаемости GPU (Gas Permeation Unit, 1×10-6 см3/см2·с·см Hg).
Селективность была определена как соотношение проницаемостей, полученное путем измерения на конкретном газе относительно одной и той же мембраны.
[Уравнение 1]
В уравнении 1:
Р обозначает газопроницаемость, dp/dt обозначает скорость увеличения давления, V обозначает более низкий объем, и Pf обозначает разницу между верхним и нижним давлениями.
Т обозначает температуру в ходе измерения, Aeff обозначает эффективную площадь поверхности, и Ро и То обозначают стандартные давление и температуру.
Обращаясь к Таблице 1, можно видеть, что полое волокно в соответствии с Примерами 1-17 данного изобретения обладало превосходной газопроницаемостью по отношению к таким газам, как H2, O2, CO2 и т.п., по сравнению с газопроницаемостью Сравнительных Примеров 1-3.
Фиг.7 представляет собой график, изображающий сравнение газопроницаемости по кислороду и селективности по кислороду/азоту в единицах GPU для полых волокон в соответствии с Примерами 1-17 и Сравнительными Примерами 1-3.
Фиг.8 представляет собой график, изображающий сравнение газопроницаемости диоксида углерода и селективности в отношении диоксида углерода/метана в единицах GPU для полых волокон в соответствии с Примерами 1-17 и Сравнительными Примерами 1-3.
Обращаясь к Фиг.7 и 8, полое волокно в соответствии с Примерами по данному изобретению обладает селективностью в отношении кислорода/азота или селективностью в отношении диоксида углерода/метана, сходной с селективностью Сравнительных Примеров, но при этом превосходной газопроницаемостью.
В то время как данное изобретение было описано в связи с тем, что при рассмотрении в настоящее время является практическими примерами реализации, следует понимать, что данное изобретение не ограничено описанными примерами реализации, но, наоборот, предполагается, что оно охватывает различные модификации и эквивалентные устройства, включенные в сущность и объем прилагаемой формулы изобретения.
Изобретение относится к полому волокну, композиции прядильного раствора для формования полого волокна, а также к способу получения полого волокна. Полое волокно включает полимер, полученный из полиимидного предшественника, формованное из прядильного раствора, содержащего полиаминовую кислоту, при этом полое волокно содержит полость, расположенную в центре полого волокна; макропоры, расположенные вокруг полости; и мезопоры и пикопоры, расположенные вокруг макропор, в котором пикопоры трехмерно соединены друг с другом с образованием структуры трехмерной сетки. Полиаминовая кислота содержит повторяющийся блок, полученный из ароматического диамина, включающего по меньшей мере одну функциональную группу, находящуюся в орто-положении по отношению к аминогруппе, и диангидрида. Технический результат - получение полого волокна с высокой проницаемостью и хорошей селективностью для изготовления мембран для разделения газов. 3 н. и 41 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 ил., 17 пр.
1. Полое волокно, включающее полимер, полученный из полиимидного предшественника, формованное из прядильного раствора, содержащего полиаминовую кислоту, при этом полое волокно содержит полость, расположенную в центре полого волокна; макропоры, расположенные вокруг полости; и мезопоры и пикопоры, расположенные вокруг макропор, в котором пикопоры трехмерно соединены друг с другом с образованием структуры трехмерной сетки, и полиаминовая кислота содержит повторяющийся блок, полученный из ароматического диамина, включающего по меньшей мере одну функциональную группу, находящуюся в орто-положении по отношению к аминогруппе, и диангидрида.
2. Полое волокно по п.1, в котором полое волокно в поверхностной части включает плотный слой, содержащий пикопоры.
3. Полое волокно по п.2, в котором плотный слой имеет структуру, в которой число пикопор возрастает по мере приближения к поверхности полого волокна.
4. Полое волокно по п.1, в котором структура трехмерной сетки, в которой по меньшей мере две пикопоры трехмерно связаны, включает структуру в форме песочных часов, образующую узкий проход в месте соединения ее частей.
5. Полое волокно по п.1, в котором функциональная группа, расположенная в орто-положении, включает ОН, SH или NH2.
6. Полое волокно по п.1, в котором полимер обладает долей свободного объема (ДСВ) от 0,15 до 0,40.
7. Полое волокно по п.1, в котором полимер имеет межплоскостное расстояние (расстояние d), измеренное методом дифракции рентгеновских лучей (XRD), от 580 пм до 800 пм.
8. Полое волокно по п.1, в котором полимер включает пикопоры и эти пикопоры обладают полной шириной на половине максимума (FWHM) от 10 пм до 40 пм, при измерении методом временной спектроскопии аннигиляции позитронов (PALS).
9. Полое волокно по п.1, в котором полимер имеет площадь поверхности по БЭТ (Брунауер, Эммет, Теллер) от 100 до 1000 м2/г.
10. Полое волокно по п.1, в котором полиаминовая кислота выбрана из группы, состоящей из полиаминовых кислот, представленных следующими химическими формулами 1-4, сополимеров полиаминовых кислот, представленных следующими химическими формулами 5-8, их сополимеров и их смесей:
при этом в вышеприведенных химических формулах 1-8:
Ar1 представляет собой ароматическую группу, выбранную из замещенной или незамещенной четырехвалентной С6-С24 ариленовой группы и замещенной или незамещенной четырехвалентной С4-С24 гетероциклической группы, в которых либо ароматическая группа присутствует в единственном числе; либо по меньшей мере две ароматические группы являются сочлененными, образуя конденсированный цикл; либо по меньшей мере две ароматические группы связаны одинарной связью или функциональной группой, выбранной из О, S, С(=O), S(=O)2, Si(CH3)2, (СН2)p (где 1≤p≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), С(СН3)2, C(CF3)2 или C(=O)NH,
Аr2 представляет собой ароматическую группу, выбранную из замещенной или незамещенной двухвалентной С6-С24 ариленовой группы и замещенной или незамещенной двухвалентной С4-С24 гетероциклической группы, в которых либо ароматическая группа присутствует в единственном числе; либо по меньшей мере две ароматические группы являются сочлененными, образуя конденсированный цикл; либо по меньшей мере две ароматические группы связаны одинарной связью или функциональной группой, выбранной из О, S, С(=O), S(=O)2, Si(CH3)2, (СН2)p (где 1≤р≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), С(СН3)2, C(CF3)2 или C(=O)NH, Q представляет собой О, S, С(=O), СН(ОН), S(=O)2, Si(CH3)2, (СН2)p (где 1≤р≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), С(СН3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, C(CH3)(CF3), или замещенную или незамещенную фениленовую группу (при этом замещенная фениленовая группа представляет собой фениленовую группу, замещенную С1-С6 алкильной группой или С1-С6 галогеналкильной группой), и Q связан с ароматическими группами по положениям m-m, m-р, p-m или р-р,
Y являются одинаковыми или различными в каждом повторяющемся блоке и независимо выбраны из ОН, SH или NH2,
n представляет собой целое число в диапазоне от 20 до 200,
m представляет собой целое число в диапазоне от 10 до 400, и
l представляет собой целое число в диапазоне от 10 до 400.
11. Полое волокно по п.10, в котором Ar1 выбран из одной из следующих
химических формул:
, , , ,
, , ,
, , ,
, ,
, ,
, ,
при этом в вышеприведенных химических формулах:
Х1 Х2, Х3 и Х4 являются одинаковыми или различными и независимо представляют собой О, S, С(=O), СН(ОН), S(=O)2, Si(CH3)2, (СН2)p (где 1≤р≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), С(СН3)2, C(CF3)2 или C(=O)NH,
W1 и W2 являются одинаковыми или различными и независимо
представляют собой О, S или С(=O),
Z1 представляет собой О, S, CR1R2 или NR3, где R1 R2 и R3 являются одинаковыми или отличными друг от друга и независимо представляют собой водород или С1-С5 алкильную группу, и
Z2 и Z3 являются одинаковыми или отличными друг от друга и независимо представляют собой N или CR4 (где R4 представляет собой водород или С1-С5 алкильную группу), при условии, что Z2 и Z3 одновременно не представляют собой CR4.
12. Полое волокно по п.11, в котором Ar1 выбран из одной из следующих химических формул:
, , , , ,
, , ,
, , ,
, , ,
, ,
, , ,
, 
, 
,
, 
, ,
, , ,
, , ,
, , ,
, 
, ,
, ,
, ,
, , ,
, .
13. Полое волокно по п.10, в котором Аr2 выбран из одной из следующих химических формул:
, , ,
, ,
, ,
, ,
, 
,
, ,
при этом в вышеприведенных химических формулах:
Х1 Х2, Х3 и Х4 являются одинаковыми или различными и независимо представляют собой О, S, С(=O), СН(ОН), S(=O)2, Si(CH3)2, (СН2)p (где 1≤р≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), С(СН3)2, C(CF3)2 или C(=O)NH,
W1 и W2 являются одинаковыми или различными и независимо представляют собой О, S или С(=O),
Z1 представляет собой О, S, CR1R2 или NR3, при этом R1 R2 и R3 являются одинаковыми или отличными друг от друга и независимо представляют собой водород или С1-С5 алкильную группу, и Z2 и Z3 являются одинаковыми или отличными друг от друга и независимо представляют собой N или CR4 (где R4 представляет собой водород или С1-С5 алкильную группу), при условии, что Z2 и Z3 одновременно не представляют собой CR4.
14. Полое волокно по п.13, в котором Аr2 выбран из одной из следующих химических формул:
, , , , ,
, , , ,
, , ,
, , ,
, , ,
, , ,
, ,
, ,
, , ,
, , ,
, 
, 
,
, 
, 
,
, , ,
, , ,
, 
, ,
, , ,
, , ,
, , ,
, 
, ,
,
, ,
, ,
, ,
, , ,
, , , 
15. Полое волокно по п.10, в котором Q выбран из С(СН3)2, C(CF3)2, О, S, S(=O)2 или С(=O).
16. Полое волокно по п.10, в котором Ar1 является функциональной группой, представленной следующей химической формулой: А, В или С, Ar2 является функциональной группой, представленной следующей химической формулой: D или Е, a Q представляет собой C(CF3)2:
17. Полое волокно по п.10, в котором мольное соотношение каждого повторяющегося блока, представленного вышеприведенными химическими формулами 1-4, в сополимерах полиаминовой кислоты или мольное соотношение m:l в вышеприведенных химических формулах 5-8 находится в диапазоне от 0,1:9,9 до 9,9:0,1.
18. Полое волокно по п.1, в котором полимер включает полимер, представленный одной из следующих химических формул 19-32, или их сополимеры:
при этом в вышеприведенных химических формулах 19-32,
Ar1 представляет собой ароматическую группу, выбранную из замещенной или незамещенной четырехвалентной С6-С24 ариленовой группы и замещенной или незамещенной четырехвалентной С4-С24 гетероциклической группы, в которой либо ароматическая группа присутствует в единственном числе; либо по меньшей мере две ароматические группы являются сочлененными с образованием конденсированного цикла; либо по меньшей мере две ароматические группы связаны одинарной связью или функциональной группой, выбранной из О, S, С(=O), S(=O)2, Si(CH3)2, (СН2)p (где 1≤р≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), С(СН3)2, C(CF3)2 или C(=O)NH,
Ar1' и Аr2' являются одинаковыми или различными, и независимо представляют собой ароматическую группу, выбранную из замещенной или незамещенной двухвалентной С6-С24 ариленовой группы и замещенной или незамещенной двухвалентной С4-С24 гетероциклической группы, в которой либо ароматическая группа присутствует в единственном числе; либо по меньшей мере две ароматические группы являются сочлененными с образованием конденсированного цикла; либо по меньшей мере две ароматические группы связаны одинарной связью или функциональной группой, выбранной из О, S, С(=O), S(=O)2, Si(CH3)2, (СН2)p (где 1≤р≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), С(СН3)2, C(CF3)2 или C(=O)NH, Q представляет собой О, S, С(=O), СН(ОН), S(=O)2, Si(CH3)2, (СН2)p (где 1≤р≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), С(СН3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, C(CH3)(CF3) или замещенную или незамещенную фениленовую группу (при этом замещенная фениленовая группа представляет собой фениленовую группу, замещенную С1-С6 алкильной группой или С1-С6 галогеналкильной группой), в которой Q связан с ароматическими группами по положениям m-m, m-p, p-m или р-р,
Y'' представляет собой О или S,
n представляет собой целое число в диапазоне от 20 до 200,
m представляет собой целое число в диапазоне от 10 до 400, и
l представляет собой целое число в диапазоне от 10 до 400.
19. Полое волокно по п.18, в котором Ar1 выбран из следующих
химических формул:
, , , ,
, , ,
, , ,
, ,
, ,
, ,
где в вышеприведенных химических формулах:
Х1 Х2, Х3 и Х4 являются одинаковыми или различными и независимо представляют собой О, S, С(=O), СН(ОН), S(=O)2, Si(CH3)2, (СН2)p (где 1≤р≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), С(СН3)2, C(CF3)2 или C(=O)NH, W1 и W2 являются одинаковыми или различными и независимо представляют собой О, S или С(=O),
Z1 представляет собой О, S, CR1R2 или NR3, где R1 R2 и R3 являются одинаковыми или отличными друг от друга и независимо представляют собой водород или С1-С5 алкильную группу, и
Z2 и Z3 являются одинаковыми или отличными друг от друга и независимо представляют собой N или CR4 (где R4 представляет собой водород или С1-С5 алкильную группу), при условии, что Z2 и Z3 одновременно не представляют собой CR4.
20. Полое волокно по п.19, в котором Аr1 выбран из одной из следующих химических формул:
, , , , ,
, , ,
, , ,
, , ,
, ,
, , ,
, 
, 
,
, 
, ,
, ,
, , ,
, , ,
, 
, ,
, ,
, ,
, , ,
,
21. Полое волокно по п.18, в котором Ar1' и Аr2' выбраны из одной из следующих химических формул:
, , ,
, , ,
, ,
, ,
, ,
, ,
при этом в вышеприведенных химических формулах:
Х1 Х2, Х3 и Х4 являются одинаковыми или различными и независимо
представляют собой О, S, С(=O), СН(ОН), S(=O)2, Si(CH3)2, (СН2)p (где 1≤р≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), С(СН3)2, C(CF3)2 или C(=O)NH,
W1 и W2 являются одинаковыми или различными и независимо представляют собой О, S или С(=O),
Z1 представляет собой О, S, CR1R2 или NR3, где R1 R2 и R3 являются одинаковыми или отличными друг от друга и независимо представляют собой водород или С1-С5 алкильную группу, и
Z2 и Z3 являются одинаковыми или отличными друг от друга и независимо представляют собой N или CR4 (где R4 представляет собой водород или С1-С5 алкильную группу), при условии, что Z2 и Z3 одновременно не представляют собой CR4.
22. Полое волокно по п.21, в котором Ar1' и Аr2' выбраны из одной из следующих химических формул:
, , , , ,
, , , ,
, , ,
, , ,
, , ,
, , ,
, ,
, ,
, , ,
, , ,
, 
, 
,
, 
, 
,
, , ,
, , 
,
, 
, ,
, , ,
, , ,
, , ,
, , ,
,
, ,
, ,
, ,
, , ,
, , , ,
23. Полое волокно по п.18, в котором Q выбран из С(СН3)2, C(CF3)2, О, S, S(=O)2 или С(=O).
24. Полое волокно по п.18, в котором Ar1 представляет собой функциональную группу, представленную следующей химической формулой: А, В или С; Аr1' представляет собой функциональную группу, представленную следующей химической формулой: F, G или Н; Аr2 представляет собой функциональную группу, представленную следующей химической формулой: D или Е; и Q представляет собой C(CF3)2:
25. Полое волокно по п.1, которое можно применять для отделения по меньшей мере одного газа, выбранного из группы, состоящей из Не, Н2, N2, СН4, O2, N2, СO2 и их комбинаций.
26. Полое волокно по п.25, которое имеет селективность по O2/N2 4 или более, селективность по СO2/СН4 30 или более, селективность по H2/N2 30 или более, селективность по Н2/СН4 50 или более, селективность по CO2/N2 20 или более и селективность по He/N2 40 или более.
27. Полое волокно по п.26, которое имеет селективность по O2/N2 от 4 до 20, селективность по СO2/СН4 от 30 до 80, селективность по H2/N2 от 30 до 80, селективность по Н2/СН4 от 50 до 90, селективность по CO2/N2 от 20 до 50 и селективность по He/N2 от 40 до 120.
28. Композиция прядильного раствора для формования полого волокна согласно п.1, включающая: полиаминовую кислоту, содержащую повторяющийся блок, полученный из ароматического диамина, включающего по меньшей мере одну функциональную группу, расположенную в орто-положении, и диангидрида; органический растворитель; и добавку, в которой органический растворитель включает растворитель, выбранный из группы, состоящей из диметилсульфоксида; N-метил-2-пирролидона; N,N-диметилформамида; N,N-диметилацетамида; спиртов, выбранных из группы, состоящей из метанола, этанола, 2-метил-1-бутанола и 2-метил-2-бутанола; кетонов, выбранных из группы, состоящей из γ-бутиролактона, циклогексанона, 3-гексанона, 3-гептанона, 3-октанона, ацетона и метилэтилкетона; тетрагидрофурана; трихлорэтана; и их комбинаций, и добавка включает добавку, выбранную из группы, состоящей из воды; спиртов, выбранных из группы, состоящей из глицерина, этиленгликоля, пропиленгликоля и диэтиленгликоля; полимерных соединений, выбранных из группы, состоящей из поливинилового спирта, полиакриловой кислоты, полиакриламида, полиэтиленгликоля, полипропиленгликоля, хитозана, хитина, декстрана и поливинилпирролидона; солей, выбранных из группы, состоящей из хлорида лития, хлорида натрия, хлорида кальция, ацетата лития, сульфата натрия и гидроксида натрия; и их комбинаций.
29. Композиция прядильного раствора по п.28, в которой функциональная группа, расположенная в орто-положении, включает ОН, SH или NH2.
30. Композиция прядильного раствора по п.28, которая включает от 10 до 45 мас.%, полиимида; от 25 до 70 мас.%, органического растворителя; и от 5 до 40 мас.%, добавки.
31. Композиция прядильного раствора по п.28, которая имеет вязкость от 2 Па·с до 200 Па·с.
32. Композиция прядильного раствора по п.28, в которой полиаминовая кислота имеет среднемассовую молекулярную массу (Mw) от 10000 до 200000.
33. Композиция прядильного раствора по п.28, в которой полиаминовая кислота выбрана из группы, состоящей из полиаминовой кислоты, представленной следующими химическими формулами 1-4; сополимеров полиаминовой кислоты, представленных следующими химическими формулами 5-8; их сополимеров и их смесей:
при этом в вышеприведенных химических формулах 1-8: Аr1 представляет собой ароматическую группу, выбранную из замещенной или незамещенной четырехвалентной С6-С24 ариленовой группы и замещенной или незамещенной четырехвалентной С4-С24 гетероциклической группы, в которых либо ароматическая группа присутствует в единственном числе; либо по меньшей мере две ароматических группы являются сочлененными с образованием конденсированного цикла; либо по меньшей мере две ароматические группы связаны одинарной связью или функциональной группой, выбранной из О, S, С(=O), S(=O)2, Si(CH3)2, (СН2)p (где 1≤р≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), С(СН3)2, C(CF3)2 или C(=O)NH,
Аr2 представляет собой ароматическую группу, выбранную из замещенной или незамещенной двухвалентной С6-С24 ариленовой группы и замещенной или незамещенной двухвалентной С4-С24 гетероциклической группы, в которых либо ароматическая группа присутствует в единственном числе; либо по меньшей мере две ароматические группы являются сочлененными с образованием конденсированного цикла; либо по меньшей мере две ароматические группы связаны одинарной связью или функциональной группой, выбранной из О, S, С(=O), S(=O)2, Si(CH3)2, (СН2)p (где 1≤р≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), С(СН3)2, C(CF3)2 или C(=O)NH, Q представляет собой О, S, С(=O), СН(ОН), S(=O)2, Si(CH3)2, (СН2)p (где 1≤р≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), С(СН3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, C(CH3)(CF3) или замещенную или незамещенную фениленовую группу (где замещенная фениленовая группа представляет собой фениленовую группу, замещенную С1-С6 алкильной группой или С1-С6 галогеналкильной группой), при этом Q связан с ароматическими группами по положениям m-m, m-p, p-m
или р-р,
Y являются одинаковыми или отличными друг от друга в каждом повторяющемся блоке и независимо выбраны из ОН, SH или NH2,
n представляет собой целое число в диапазоне от 20 до 200,
m представляет собой целое число в диапазоне от 10 до 400, и
l представляет собой целое число в диапазоне от 10 до 400.
34. Композиция прядильного раствора по п.33, в которой Ar1 выбран из
одной из следующих химических формул:
, , , ,
, , ,
, , ,
, ,
, ,
, ,
при этом в вышеприведенных химических формулах,
Х1 Х2, Х3 и Х4 являются одинаковыми или различными и независимо
представляют собой О, S, С(=O), СН(ОН), S(=O)2, Si(CH3)2, (СН2)p (где 1≤р≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), С(СН3)2, C(CF3)2 или C(=O)NH,
W1 и W2 являются одинаковыми или различными и независимо представляют собой О, S или С(=O),
Z1 представляет собой О, S, CR1R2 или NR3, где R1 R2 и R3 являются одинаковыми или отличными друг от друга, и независимо представляют собой водород или С1-С5 алкильную группу, и
Z2 и Z3 являются одинаковыми или отличными друг от друга и независимо представляют собой N или CR4 (где R4 представляет собой водород или С1-С5 алкильную группу), при условии что Z2 и Z3 одновременно не являются CR4.
35. Композиция прядильного раствора по п.34, в которой Ar1 выбран из одной из следующих химических формул:
, , , , ,
, , ,
, , ,
, , ,
, ,
, , ,
, 
, 
,
, 
, ,
, ,
, 
, 
,
, , ,
, , ,
, ,
, ,
, , ,
,
36. Композиция прядильного раствора по п.33, в которой Аr2 выбран из одной из следующих химических формул:
, , ,
, , ,
, ,
, ,
, ,
, ,
при этом в вышеприведенных химических формулах:
Х1 Х2, Х3 и Х4 являются одинаковыми или различными и независимо представляют собой О, S, С(=O), СН(ОН), S(=O)2, Si(CH3)2, (СН2)p (где 1≤р≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), С(СН3)2, C(CF3)2 или C(=O)NH,
W1 и W2 являются одинаковыми или различными и независимо
представляют собой О, S или С(=O),
Z1 представляет собой О, S, CR1R2 или NR3, где R1 R2 и R3 являются одинаковыми или отличными друг от друга и независимо представляют собой водород или С1-С5 алкильную группу, и
Z2 и Z3 являются одинаковыми или отличными друг от друга и независимо представляют собой N или CR4 (где R4 представляет собой водород или С1-С5 алкильную группу), при условии, что Z2 и Z3 одновременно не представляют собой CR4.
37. Композиция прядильного раствора по п.36, в которой Аr2 выбран из одной из следующих химических формул:
, , , , ,
, , , ,
, , ,
, , ,
, , ,
, , ,
, ,
,
, , ,
, , ,
, 
, ,
, 
, 
,
, , ,
, , 
,
, 
, ,
, , ,
, , ,
, , ,
, , ,
,
, ,
, ,
, ,
, , ,
, , , 
38. Композиция прядильного раствора по п.33, в которой Q выбран из С(СН3)2, C(CF3)2, О, S, S(=O)2 или С(=O).
39. Композиция прядильного раствора по п.33, в которой Ar1 представляет собой функциональную группу, представленную следующими химическими формулами: А, В или С, Аr2 представляет собой функциональную группу, представленную следующими химическими формулами: D или Е, и Q представляет собой C(CF3)2:
40. Композиция прядильного раствора по п.33, в которой мольное соотношение каждого повторяющегося блока, представленного вышеприведенными химическими формулами 1-4, в сополимерах полиаминовой кислоты, или мольное соотношение m:l в вышеприведенных химических формулах 5-8 находится в диапазоне от 0,1:9,9 до 9,9:0,1.
41. Способ получения полого волокна, включающий:
формование композиции прядильного раствора для получения полого волокна по одному из пп.28-40,
проведение имидизации полого волокна из полиаминовой кислоты для получения полиимидного полого волокна;
термообработку полиимидного полого волокна для получения полого
волокна, включающего термически перегруппированный полимер,
где полое волокно включает:
полость, расположенную в центре полого волокна,
макропоры, расположенные вокруг полости; и
мезопоры и пикопоры, расположенные вокруг макропор; и
пикопоры трехмерно соединены друг с другом с образованием структуры
трехмерной сетки.
42. Способ по п.41, в котором термически перегруппированный полимер включает полимер, представленный одной из следующих химических формул 19-32, или их сополимеры:
и в вышеприведенных химических формулах 19-32:
Ar1 представляет собой ароматическую группу, выбранную из замещенной или незамещенной четырехвалентной С6-С24 ариленовой группы и замещенной или незамещенной четырехвалентной С4-С24 гетероциклической группы, в которых либо ароматическая группа присутствует в единственном числе; либо по меньшей мере две ароматические группы являются сочлененными с образованием конденсированного цикла; либо по меньшей мере две ароматические группы связаны одинарной связью или функциональной группой, выбранной из О, S, С(=O), S(=O)2, Si(CH3)2, (СН2)p (где 1≤р≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), С(СН3)2, C(CF3)2 или C(=O)NH,
Ar1 ' и Аr2 являются одинаковыми или различными и независимо представляют собой ароматическую группу, выбранную из замещенной или незамещенной двухвалентной С6-С24 ариленовой группы и замещенной или незамещенной двухвалентной С4-С24 гетероциклической группы, в которых либо ароматическая группа присутствует в единственном числе; либо по меньшей мере две ароматические группы являются сочлененными с образованием конденсированного цикла; либо по меньшей мере две ароматические группы соединены одинарной связью или функциональной группой, выбранной из О, S, С(=O), S(=O)2, Si(CH3)2, (СН2)р (где 1≤р≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), С(СН3)2, C(CF3)2 или C(=O)NH, Q представляет собой О, S, С(=O), СН(ОН), S(=O)2, Si(CH3)2, (СН2)p (где 1≤р≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), С(СН3)2, C(CF3)2 C(=O)NH, C(CH3)(CF3), или замещенную или незамещенную фениленовую группу (где замещенная фениленовая группа представляет собой фениленовую группу, замещенную С1-С6 алкильной группой или С1-С6 галогеналкильной группой), и Q соединен с ароматическими группами по положениям m-m, m-p, p-m или р-р,
Y'' представляет собой О или S,
n представляет собой целое число в диапазоне от 20 до 200,
m представляет собой целое число в диапазоне от 10 до 400, и
l представляет собой целое число в диапазоне от 10 до 400.
43. Способ по п.41, в котором полиимидное полое волокно включает полиимид, представленный одной из химических формул 33-40, их сополимеры и их смеси:
где в вышеприведенных химических формулах 33-40: Аr1 представляет собой ароматическую группу, выбранную из замещенной или незамещенной четырехвалентной С6-С24 ариленовой группы и замещенной или незамещенной четырехвалентной С4-С24 гетероциклической группы, где либо ароматическая группа присутствует в единственном числе; либо по меньшей мере две ароматические группы являются сочлененными с образованием конденсированного цикла; либо по меньшей мере две ароматические группы соединены одинарной связью или функциональной группой, выбранной из О, S, С(=O), S(=O)2, Si(CH3)2, (СН2)p (где 1≤р≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), С(СН3)2, C(CF3)2 или C(=O)NH,
Аr2 представляет собой ароматическую группу, выбранную из замещенной или незамещенной двухвалентной С6-С24 ариленовой группы и замещенной или незамещенной двухвалентной С4-С24 гетероциклической группы, где либо ароматическая группа присутствует в единственном числе; либо по меньшей мере две ароматические группы являются сочлененными с образованием конденсированного цикла; либо по меньшей мере две ароматические группы соединены одинарной связью или функциональной группой, выбранной из О, S, С(=O), S(=O)2, Si(CH3)2, (СН2)p (где 1≤р≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), С(СН3)2, C(CF3)2 или C(=O)NH, Q представляет собой О, S, С(=O), S(=O)2, Si(CH3)2, (СН2)p (где 1≤р≤10), (CF2)q (где 1≤q≤10), С(СН3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, C(CH3)(CF3) или замещенную или незамещенную фениленовую группу (где замещенная фениленовая группа представляет собой фениленовую группу, замещенную С1-С6 алкильной группой или С1-С6 галогеналкильной группой), и Q связан с ароматическими группами по положениям m-m, m-р, p-m или р-р,
Y являются одинаковыми или отличными друг от друга в каждом повторяющемся блоке и независимо выбраны из ОН, SH или NH2,
n представляет собой целое число в диапазоне от 20 до 200,
m представляет собой целое число в диапазоне от 10 до 400, и
l представляет собой целое число в диапазоне от 10 до 400.
44. Способ по п.41, в котором термообработку проводят после имидизации путем повышения температуры со скоростью 10-30°С/мин до 400-550°С, с последующей выдержкой при этой температуре в течение от 1 мин до 1 ч, в инертной атмосфере.
| JP 08243367 A, 24.09.1996 | |||
| US 5558936 A, 24.09.1996 | |||
| US 5753008 A, 19.05.1998 | |||
| JP 08299769 A, 19.11.1996 | |||
| Полое полупроницаемое волокно | 1978 |
|
SU1022650A3 |
| Способ изготовления электропроводящей полиимидной пленки | 1989 |
|
SU1814737A3 |
| МИКРОПОРИСТОЕ ВОЛОКНО | 1997 |
|
RU2169803C2 |
