Способ изготовления электропроводящей полиимидной пленки Советский патент 1993 года по МПК H01B1/20 

Изобретение относится к электротехнике, а частности способам получения электропроводящих имидных пленок.

Цель изобретений - получение пленки со стабильными значениями средней электропроводимости при высоких температурах.

Для получения пленок в соответствии с настоящим изобретением электропроводящий материал диспергируют через смесь (или литьевой раствор) полиаминокислоты, химикатов для превращения полиаминокислоты и растворителя для полиаминокислоты. Полиаминошслота может быть получена путем растворения эквимолекулярного количества диангидрида и диамина в растворителе и полученный раствор перемешивают при регулируемых температурных условиях до

тех пор, пока не закончится полимеризация диангидрида и диамина.

В число некоторых диангидр°идов, пригодных для применения в производстве полиимида в соответствии с настоящим изобретением, входят следующие диангид- риды: пиромеллитовый, 2,3,6,7-нафталин- тетракарбоновой кислоты, З.З1 ,4,4 -дифенилтетракарбоновой кислоты, 1,2,5,6- нафталинтетракарбоновой кислоты, 2,2 3,3 -дифенилтетракарбоновой кислоты, З.З1, 4,4 - бензофенонтетракарбоновой кис- лоты,2,2-бис(3,4-дикарбоксифенил)пропан- овый, бис-(3,4-дикарбоксифенил)сульфоно- вой, бис-(3,4-дикарбоксифенил)сульфоно- вой, 3,4,9,10-пирилентетракарбоновой кислоты, бис-(3,4-дикарбоксифенил)пропа- новый, 1,1-бис-(2,3-дикарбоксифенил)этаXI Ы XI

новый. 1.1-бис-(3,4-дикарбоксифенил)эта- новый, бис-(2,3-дикарбоксифенил)метано- вый, бис-{3,4-дикарбоксифенил)метановый, бис-(3,4-дикарбоксифенил)сульфоновый и т.п.

В числе некоторых диаминов, пригодных для применения в производстве поли- имида в соответствии с настоящим изобретением, входят следующие: 4,4 -диа- минодифенилпропаны, 4,4 -диаминодифе- нилметан, бензидин, 3,3 -дихлорбензядин, 4.41 -диаминодифенилсульфон, 4,4 -диами- нодифениловый эфир, 1,5-диаминонафталин, 4.41 -диаминсдифенилдиэтил(1лан,4,4|-диаминоди- фенилдифенилсилан, 4,4 -диэминодифенилэтилфос- финоксид,4,4 -диаминодифенил-№метиламин, 4,4 -диаминодифенилНХЬфениламин и т.п.

Растворитель, используемый в способедол- жен растворять один или оба полимеризующих- ся реагента и предпочтительно будет растворять продукт полимеризации полиаминокислоты. Растворитель должен быть химически инертным по отношению ко всем полимеризующимся реагентам и к продукту полимеризации полиаминокислоты. Важно также, чтобы растворитель, применяемый при осуществлении настоящего изобретения, обладал способностью смешиваться с водой во всех пропорциях.

Растворители, предпочтительные для применения в производстве полиимида в соответствии с настоящим изобретением, включают в основном обычно жидкие N.N-диалкилкарбок- силамиды. Предпочтительными являются те растворители, которые включают имеющие более низкий молекулярный вес элементы таких карбоксиламидов, как N.N-диметилформамид и N.N-диэтилацетамид. Другими полезными соединениями этого класса растворителей являются N,N диэтилформамид и М,М-диэтилаце- тамид. Другими растворителями, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, являются диметилсульфокСид, М-метил- 2-пирролидон, тетраметилмочевина, диметилсульфон, гексаметилфосфорамид, тет- раметиленсульфон и т.п. Растворители можно использовать по одиночке или в сочетаниях. Количество используемого растворителя составляет примерно 75-90 вес.% от полиаминокислоты и проводящего материала. Предпочтительное количество растворителя, которое необходимо использовать, составляет примерно 85% от полиаминокислоты и проводящего материала, поскольку было установлено, что эта концентрация дает оптимальный молекулярный вес.

Растворы полиаминокислоты обычно получают путем растворения диамина в сухом рас- творителе и медленного добавления диангидрида в условиях перемешивания и регулируемой температуры в инертной атмосфере. Диамин предпочтительно составляет 5-15 вес.% растворитель в растворителе, причем диамин и диангидрид обычно используют в примерно эквимолекулярных количествах.

Для получения электропроводящих поли- имидных изделий в соответствии с настоящим изобретением в раствор полиаминокислоты

0 вводят тонкодисперсный электропроводящий зернистый материал. Этот электропроводящий материал может быть добавлен к уже образованному раствору полиаминокислоты или может быть введен раньше, во время обра5 зования раствора полиаминокислоты. Для получения однородного продукта проводящий материал должен быть равномерно диспергирован по раствору полиаминокислоты путем использования режимов пере0 мешивания со сдвиговыми усилиями от умеренных до больших.

Электропроводящим материалом используемым в настоящем изобретении, может быть любой материал, имеющий

5 проводимость, соответствующую поверхностному удельному сопротивлению от 10 до 108 Ом/квадрат в пленке толщиною примерно 25 мкм с концентрацией частиц примерно 18 вес.% в полиимидной матрице,

0 полученной способом термического превращения. Предпочтительным является проводящий материал, обеспечивающий поверхностное удельное сопротивление при указанных условиях от 10 до 500

5 Ом/квадрат, а для большинства применений более предпочтительным является материал, обеспечивающий поверхностное удельное сопротивление от 150 по 1500 Ом/квадрат. Наиболее предпочтительные

0 материалы обеспечивают поверхностное удельное сопротивление примерно 500 Ом/квадрат.

Подходящие электропроводящие материалы включают сажу в виде ламповой, печ5 ной или канальной сажи, графит и электропроводящие металлы, такие как алюминий. Предпочтительным материалом является сажа, в частности, печная. Тонкодисперсные частицы обычно имеют разме0 ры в пределах примерно от 0.2 до 0,9 мкм, предпочтительно 0,3-0,4 мкм. Количество проходящего материала, диспергированного в растворе полиаминокислоты, обычно достаточно для обеспечения примерно 105 45%, предпочтительно примерно 15-25%, а наиболее предпочтительно примерно 18 вес.% частиц в конечной смеси частиц и полимера. Использование меньших количеств проводящих частиц может привести к недостаточной проводимости пленки, а использование немного больших количеств проводящих частиц может привести к ухудшению физических свойств пленки.

Для образования литьевого раствора растворы полиаминокислоты, содержащие электропроводящий материал, обычно обрабатывают путем резкого их охлаждения до температуры в пределах примерно от 10 до -10°С и добавления химических веществ для превращения полиаминокислоты. Химическими веществами для превращения полиаминокислоты являются третичные аминовые катализаторы и обезвоживающие ангидридные материалы. Предпочтительным обезвоживающим ангидридным материалом является уксусный ангидрид, который используют в небольшом молярном избытке количества групп аминокислоты в полиаминокислоте, обычно около 2-2,5 моль на эквивалент полиаминокислоты. Третичный аминовый катализатор используют в сравнимом количестве. Кроме уксусного ангидрида, могут быть использованы другие ангидриды низших жирных кислот, включающие пропионовый, масляный, валериановый, смешанные ангидриды, полученные смешением указанных ангидридов друг с другом и с ангидридами ароматических монокарбоновых кислот, например бензойной, нафтойной и т.п., и с ангидридами угольной и муравьиной кислот, а также алифатические кетены (кетен и диметилке- тен). Кетены можно рассматривать как ангидриды карбоновых кислот, полученные в результате глубокой дегидратации кислот.

Предпочтительными третичными ами- новыми катализаторами являются пиридин и бета-пиколин, которые используют в количестве примерно один моль на моль обезвоживающего ангидридного материала. Могут быть использованы в способе третичные амины, имеющие приблизительно такую же, как предпочтительные пиридин и бета-пиколин, активность. К ним относятся 3,4-лу- тидин, 3,5-лутидин, 4-метилпиридин, 4-изопропилпиридин; N-диметилбензила- мин, изохинолин; 4-бензилпиридин и М-ди- метилдодециламин. Триметиламин и триэтиламин более активны, чем перечисленные амины, и могут быть использованы .« меньших количествах. Всякий третичный амин, который может остаться в геле после стадий нагрева и экстракции, будет полезен в ускорении завершения превращения полиаминокислоты в полиимид термическим путем во время сушки экстрагированного геля.

Химические вещества для превращения, полиаминокислоты имеют важное значение для осуществления настоящего изобретения. Они будут реагировать примерно при комнатной температуре или выше, обеспечивая превращение полиаминокислоты в полиимид. Реакция химического превраще- 5 нии происходит при 10-120°С, причем реакция проходит очень быстро при более высоких температурах и очень медленно при более низких температурах. Ниже определенной температуры химическое превра0 щение ,полиаминокислоты практически прекращается. Эта температура составляет обычно примерно 10°С. Важно поэтому, чтобы раствор полиаминокислоты был перед

5 добавлением химических веществ для превращения полиаминокислоты охлажден ниже этой температуры и чтобы во время экструзии или отливки температуру раствора (с химикатами для превращения) поддер0 живали ниже этой температуры.

Обработанный и охлажденный раствор полиаминокислоты выливают или экструди- руют на нагретую поверхность превращения, при этом некоторая часть растворителя

5 испаряется из раствора, полиаминокислота частично превращается химически в полиимид и раствор принимает вид полиамино- кислотно-полиимидного геля. Раствор, когда его выливают или экструдируют, обычно содержит примерно 230-1900 вес.ч. растворителя на 100 вес.ч. полиаминокислоты с полиимидом и имеет температуру, поддерживаемую в пределах примерно от 10 до -10°С. Поверхность превращения (обычно

0 полированный металлический барабан) поддерживают при 60-120°С, причем барабан обдувают потоком воздуха для удаления испарившегося растворителя. Полиамино5 кислотно-полиимидный гель, полученный в результате контакта раствора с поверхностью превращения, содержит примерно 100-1000 вес.ч. растворителя на 100 вес .ч.

5 полиаминокислоты с полиимидом и представляет собой необратимый гель осажденного полимерного материала. Превращение аминокислотных групп в имидные группы зависит от времени контакта и температу0 ры, но обычно составляет в конце примерно 25-95%. В виде пленки, волокна или подобной формованной структуры бесконечной длины гель является самоподдерживающимся, несмотря на высокое содержание в

5 нем растворителя.

Чтобы завершить получение полиимида, необходимо удалить растворитель из отформованного полиаминокислотно-полиимидного геля и превратить остальную полиаминокислоту в полиимид. Для осуществления этого превращения отформованный полиимидный гель вводят в водную среду для удаления большей части растворителя из геля путем экстракции.

Водная среда может состоять в основном из воды или только из воды, но обычно содержит небольшое количество растворителя, который должен быть экстрагирован. Например, подходящая водная среда включает водный диметилацетамид (ДМАЦ) в концентрации до 10%. Гель погружают в водную среду на время, достаточное для экстрагирования растворителя из геля, пока концентрация растворителя в геле не станет меньше примерно 15(предпочтительнсгпри- мерно 10) вес.ч. на 100 вес.ч. полиаминокислоты с полиимидом. Растворитель, удаляемый на стадии экстракции, заменяется сравнимым количеством воды.

Степень экстракции растворителя в водную среду является функцией температуры, степени перемешивания и времени. Кроме того, водная среда, имеющая низкую концентрацию растворителя, будет более эффективна, чем водная среда, имеющая более высокую концентрацию растворителя. Установлено, то для водной среды геля, имеющей примерно 5 мас.% экстрагируемого растворителя, и для геля, имеющего примерно 5 мас.% экстрагируемого растворителя, и для геля, имеющего толщину около 250 мкм, достаточным является время погружения примерно 5-60 с. Приемлемыми температурами ванны являются, как установлено, температуры 0-100°С, а предпочтительными являются температуры в интервале 40-70°С.

Экстракция растворителя может быть выполнена в одной только ванне с одной средой или в нескольких последовательных ваннах. При использовании только одной ванны необходимо обеспечить регулирование концентрации в ней растворителя путем рециркуляции водной среды, однажды использованной, с дополнительной водой или путем непрерывного добавления воды в водную среду при проведении экстракции. Ванна должна содержать лишь незначительное количество растворителя, достаточно низкое для проведения экстракции до требуемого уровня остаточного растворителя в пленке. При экстракции растворителя в одной ванне предпочтительно использовать водную среду, содержащую 5 или меньше мас.% растворителя.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения используют последовательно две ванны водной среды, а при желании можно использовать и больше ванн. Первая ванна имеет концентрацию растворителя 30-60 вес.%, последняя 0-15 мас.%, а промежуточные ванны имеют промежуточные концентрации растворителя. Является

предпочтительным чтобы ванна, в которую помещают гель вначале, содержала примерно 30-60 вес.% растворителя, удаляемого из геля, для того чтобы предотвратить экстракцию растворителя с поверхности геля со скоростью, вызывающей быстрое уплотнение поверхности геля, которое будет мешать завершению удаления растворителя. Экстракция посредством нескольких ванн

0 требует меньше времени, чем экстракция с использованием только одной ванны. При использовании более чем одной ванны одна из ванн должна иметь водную среду с большей пропорцией воды и меньшей пропор5 цией растворителя для полиаминокислоты. Этой ванной обычно будет последняя ванна в процессе экстракции.

Обычно гель представляет собой непрерывной длины пленку. Гель может быть вве0 ден в ванны путем протягивания через них фв подвешенном в виде гирлянды положении на валках и перемещен непрерывно через водную среду. При таком непрерывном действии является предпочтительным исполь5 зование последовательного ряда баков с водной средой. Одной из подходящих схем является схема с противотоком водной среды в направлении от последнего бака к первому. В соответствии с другим вариантом

0 каждый бак может быть заполнен водной средой, имеющей точную концентрацию растворителя. Действительное погружение пленки в ванны не требуется. Например, подходящая водная среда может быть раз5 брызгана на пленку. Могут быть использованы и другие средства для введения полиаминокислотно-полиимидного геля в контакт с водной средой.

Третичные аминовые катализаторы и

0 ангидридные дегидратирующие материалы, пригодные для химического превращения полиаминокислоты в полиимид, не считаются частью растворителя, несмотря на то, что такие материалы могут быть растворены в

5 жидкой системе, составляя таким образом

часть ее. Третичный амин, полезный в тер. мическом превращении после экстракции,

например бета-пиколин, может оставаться в

полиаминокислотно-полиимидном геле в

0 количествах, достаточных для ускорения превращения в полиимид, несмотря на выполнение стадий погружения и экстракции растворителя в процессе по настоящему изобретению.

5 После удаления из водной среды гель примерно на 25 вес.% состоит из твердого полиаминокислотно-полиимидного материала. Гель должен быть высушен для удаления воды, остаточного растворителя и оставшихся химикатов для превращения и

полиаминокислота должна быть полностью превращена в полиимид. Сушка может быть проведена при относительно мягких условиях без полного превращения полиаминокислоты в лолиимид за это время или же сушка и превращение могут быть осуществлены одновременно путем использования более высоких температур. Поскольку гель имеет очень много жидкости, которая должна быть удалена на стадиях сушки и превращения, его необходимо удерживать во время сушки, чтобы избежать нежелательной усадки. При непрерывном производстве пленки данным способом ее можно удерживать по краям, например, на вытяжной раме, используя натяжные зажимы или шпильки для удержания. Полиимидная пленка, которой позволяют во время сушки и превращения чрезмерно усаживаться, становится хрупкой и не имеет тех превосходных рабочих характеристик, которые ожидают от полиимидных пленочных материалов.

Предпочтительное осуществление этого способа включает использование высоких температур в течение короткого времени для сушки пленки и превращения ее в полиимид на одной и той же стадии. Является предпочтительным нагревать пленку до 200-450°С в течение 15-400 с. Конечно, для тонких пленок требуется меньше тепла и времени, чем для более толстых пленок. Во время сушки и превращения пленку удерживают от чрезмерной усадки и фактически она может быть растянута до 40% от ее начального размера до завершения сушки и превращения. Вытяжка может быть осуществлена в любом измерении. При производстве пленки вытяжка может быть выполнена либо в продольном, либо в поперечном направлении. При желании удерживание может быть осуществлено с обеспечением возможности ограниченной величины усадки. Как установлено, усадка до 15% дает отвечающий требованиям продукт.

П р и м е р 1. Наполненный сажей литьевой раствор полиаминокислоты, состоящий из 20 вес.ч. ламповой сажи В-5 фирмы Монсанто, 60 вес.ч. полиаминокислоты, полученной из пиромеллитового диангид- рида (ПМДА) и 4,4-оксидианилина (ОДА), и 240 веч.ч. диметилацетамида СДМАц). намазали на три стеклянные пластинки пирекс. Первую пластинку (процесс термического превращения) поместили на горячую плиту при 50°С и позволили температуре повышаться в течение 20 мин до 135°С, после чего осуществили горячую сушку при этой температуре в течение 25-30 мин. Пластину

сняли с горячей плиты и дали ей воэмож- ность охлаждаться в течение 10-15 мин. За это время нанесенный слой превратился в самоподдерживающуюся пленку, которую 5 отслоили от стекла, закрепили на рамке и дополнительно сушили в течение 30 мин при 300°С для завершения удаления растворителя и имидизации. Вторую пластинку (процесс химического превращения) не ,

0 нагревали, а поместили в смесь (1:1 по объему) уксусного ангидрида и бета-пиколика на период времени около 5-8 мин, достаточный для образования самоподдерживающейся пленки, которую отслоили от стекла,

5 закрепили на рамке и сушили в течение 30 мин при 300°С. Третью пластинку (процесс экстракции) поместили в смесь (1:1 по обье- му) уксусного ангидрида и бета-пиколина для образования самоподдерживающейся

0 пленки, которую отслоили от стекла, закрепили на рамке и погрузили в смесь, состоящую из 1 об.ч. диметил-ацетамида и 9 ч дистиллированной воды. После вымачивания в течение пленку на рамке, со5 держащую теперь около 12 вес.% ДМАц, вытащили, позволили стечь с нее жидкости и затем нагрели и сушили в течение 30 мин при 300°С.

Измерения показали следующие свой0 ства этих пленок (см.табл.1).

П р и м е р 2. Были приготовлены два литьевых раствора следующего состава:

А. 20 вес.ч. сажи кондуктекс 975 (Ко- ламбиан Карбон Ко), 70 вес.ч. полиамино5 кислоты, полученной из ПМДА и ОДА (как в примере 1), и 460 частей ДМАц;

В. 30 ч. конуктекса 975,70 ч. полиаминокислоты, полученной из ПМДА и ОДА, и 550 ч. ДМАц.

0 Пленки из А и В получили, используя процесс экстракции водой (пример 1, пластинка 3). Свойства конечных, отвержден- ных пленок были следующими (см.табл.2). ПримерЗ. Пленки получили, как в

5 примере 2, за исключением того, что вместо кондуктекса 975 использовали сажу кет- женблэк (АкЗО Кемие Америка, Нари Ке- миклс Дивижн). Составы литьевых растворов были Следующими:

0 А. 10ч. кетженблэка,

70 ч. полиаминокислоты, 470 ч. ДМАц.

В. 15ч. кетженблэка, 70ч. полиаминокислоты, 565 ч. ДМАц.

5 Измерения показали следующие свойства (см. табл.3). .

П р и м е р 4, Был приготовлен литьевой раствор, состоящий из 20 ч. ламповой сажи В-5.20 ч. порошка алюминия, 80 ч. полиаминокислоты и 500 ч. ДМАц. Получили три пленки, как в примере 1.

Измерения показали следующие свойства (см.табл.4).

Формула изобретения

1. Способ изготовления электропроводящей полиимидной пленки, при котором равномерно диспергируют 10-45 мас.% тонкодисперсного электропроводящего зернистого наполнителя в растворе полиаминокислоты, полученной из ароматических диангидридов кислот и диаминов, содержащем 75-90 мас.% растворители от общего количества полиаминокислоты и на- полнителя, полученную дисперсию охлаждают, обрабатывают обезвоживающими агентами и катализаторами имидизации, производят отливку или экструдирование дисперсий на гладкую нагретую поверх- ность для частичной имидизации и образования геля и сушат для удаления летучих и окончательной имидизации, отличающийся тем, что, с целью получения электропроводящей полиимидной пленки со стабиль- ными значениями средней электропроводности при высоких температурах, перед сушкой гель обрабатывают смесью растворителя для поли

0 5 0 5

0

аминокислоты и воды, большая часть которой состоит из воды, до содержания растворителя в геЛе менее 15 частей на 100 частей полиаминокислоты и полиимида.

2. Способ по п.1,отличающийся тем, что после обработки геля смесью растворителя и воды фиксируют гель в состоянии, препятствующем усадке, и нагревают в течение времени, достаточном для.полной его имидизации.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что гладкая поверхность, на которую производят отливку или экструзию, нагрета до 75-100°С.

4. Способ по п.З, отличающийся тем, что смесь растворителя для полиаминокислоты и воды содержит 90% воды и 10% растворителя.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что растворитель для полиаминокислоты в смеси такой же, как и растворитель для полиаминокислоты в дисперсии.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что обработку геля смесью растворителя для полиаминокислоты и воды проводят до содержания растворителя в геле менее 15, но более 10 частей на 100 частей полиаминокислоты и полиимида.

Таблица 1

Использование: изготовление электропроводящих полиимидных пленок средней электрической проводимости. Сущность изобретениям целью получения полиимидной пленки со стабильными значениями средней электрической проводимости при высоких температурах раствор полиаминокислоты, полученной из ароматических диангидридов кислот и диаминов и содержащей 1СМ5 вес.% электропроводящего зернистого наполнителя, обезвоживают и имидизируют до образования геля, обрабатывают смесью амидного растворителя и воды до содержания растворителя в геле менее 15 частей на 100 частей полиаминокислоты и полиимида и сушат на гладкой поверхности до полной имидизации. Получают полиимидную пленку с поверхностным удельным сопротивлением 2500-468000 Ом/кВ. 5 з.п. ф-лы.

Таблица 2

Таблица 3

Таблица 4