КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРА, ВКЛЮЧАЮЩАЯ ЦИКЛИЧЕСКИЙ КАРБОДИИМИД Российский патент 2015 года по МПК C08L67/04 C08K5/29 C07D273/08 C07D515/10 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к композиции на основе полимера, включающей сложный полиэфир и циклический карбодиимид.

Предпосылки создания изобретения

Уже было предложено использование карбодиимида в качестве концевого блокирующего агента для полимера, имеющего концевую кислотную группу, такую как карбоксильная группа, для того чтобы подавлять гидролиз полимера (патентные документы 1 и 2). Карбодиимид, используемый в соответствии с этим предложением, представляет собой линейный карбодиимид.

Когда линейный карбодимид используют в качестве концевого блокирующего агента для полимера, то за счет реакции связывания линейного карбодиимида с концевой группой сложного полиэфира высвобождается имеющее изоцианатную группу соединение, вызывающее появление запаха, свойственного исключительно изоцианату, оказывая, таким образом, портящее окружающую среду воздействие.

В патентном документе 3 раскрывается макроциклический карбодиимид. Так как это соединение получают в виде высокоразбавленного раствора, концентрация макроциклического карбодиимида является низкой, вследствие чего ему требуется много дней для его взаимодействия с полимером и, следовательно, эффективность макроциклического карбодиимида в качестве концевого блокирующего агента для полимера является низкой. Далее, в патентный документ 3 не включено рассмотрение уменьшения изоцианатного запаха, продуцируемого за счет блокировки концевой группы полимера. Этот макроциклический карбодиимид обладает длинной цепью, легко разлагается при высокой температуре и поэтому непригоден для использования в качестве концевого блокирующего агента для полимеров, имеющих высокую температуру плавления, таких как сложные полиэфиры.

Патентный документ 1): заявка на патент Японии 2008-050584

Патентный документ 2): заявка на патент Японии 2005-2174

Патентный документ 3): заявка на патент США 2008/0161554

Раскрытие изобретения

Объектом настоящего изобретения является композиция на основе полимера, включающая сложный полиэфир и лишенная запаха, продуцируемого свободным изоцианатом.

Авторами настоящего изобретения проведены интенсивные исследования в отношении карбодиимида, который не высвобождает изоцианата, даже когда он реагирует с концевой группой сложного полиэфира.

В результате, авторами настоящего изобретения найдено, что соединение, имеющее только одну карбодиимидную группу в циклической структуре, не высвобождает изоцианата, даже когда оно реагирует с концевой группой сложного полиэфира. Настоящее изобретение выполнено на основе этого обнаружения.

А именно, настоящее изобретение относится к композиции на основе полимера, включающей сложный полиэфир (компонент А) и соединение, включающее циклическую структуру, имеющую одну карбодиимидную группу, первый атом азота и второй атом азота которой связаны друг с другом через связующую группу (компонент В). Настоящее изобретение также относится к формованному изделию из этой композиции. Настоящее изобретение, далее, относится к способу получения полимерной композиции, включающему перемешивание расплава сложного полиэфира (компонент А) с соединением, включающим циклическую структуру, имеющую одну карбодиимидную группу, первый атом азота и второй атом азота которой связаны друг с другом через связующую группу (компонент В).

Наилучший вариант осуществления настоящего изобретения

Циклический карбодиимид (компонент В)

Согласно настоящему изобретению, циклический карбодиимид (компонент В) имеет циклическую структуру. Циклический карбодиимид может иметь множество циклических структур.

Циклическая структура имеет одну карбодиимидную группу (-N=C=N-), первый атом азота и второй атом азота которой связаны друг с другом через связующую группу. Одна циклическая структура имеет только одну карбодиимидную группу. Количество атомов, содержащееся в циклической структуре, составляет, предпочтительно, 8-50, более предпочтительно, 10-30, гораздо более предпочтительно, 10-20, особенно предпочтительно, 10-15.

Количество атомов, содержащееся в циклической структуре, представляет собой количество атомов, непосредственно составляющее циклическую структуру. Например, в случае 8-членного цикла количество атомов составляет 8, в случае 50-членного цикла количество атомов составляет 50. Когда количество атомов, содержащееся в циклической структуре, составляет менее чем 8, стабильность циклического карбодиимида ухудшается, в связи с чем становится затруднительным хранение и использование циклического карбодиимида. Не существует конкретного верхнего предела в отношении количества членов цикла с точки зрения реакционной способности, однако, является затруднительным синтез циклического карбодиимида, имеющего более чем 50 атомов, и его стоимость может резко возрастать. С этой точки зрения, количество атомов, содержащееся в циклической структуре, составляет, предпочтительно, 10-30, более предпочтительно, 10-20, особенно предпочтительно, 10-15.

Молекулярная масса циклического карбодиимида предпочтительно составляет от 100 до 1000. Когда молекулярная масса составляет менее чем 100, структурная стабильность и летучесть циклического карбодиимида могут становиться проблематичными. Когда молекулярная масса составляет более чем 1000, для получения циклического карбодиимида требуется синтез в разбавленной системе или получают низкие выхода, что вызывает проблему в отношении стоимости. С этой точки зрения, молекулярная масса циклического карбодиимида составляет, предпочтительно, 100-750, гораздо более предпочтительно, 250-750.

Циклическая структура предпочтительно представлена нижеследующей формулой (1):

В вышеприведенной формуле, Q представляет собой от двухвалентной до четырехвалентной связующую группу, которую выбирают из алифатической группы, алициклической группы, ароматической группы или их комбинации, и которая может содержать гетероатом или заместитель. Две из валентностей этой связующей группы используются для образования циклической структуры. Когда Q означает трехвалентную или четырехвалетную связующую группу, она связывается с полимером или другой циклической структурой посредством одинарной связи, двойной связи, атома или атомной группы.

Связующая группа предпочтительно является от двухвалентной до четырехвалентной алифатической группой с 1-20 атомами углерода, от двухвалентной до четырехвалентной алициклической группой с 3-20 атомами углерода, от двухвалентной до четырехвалентной ароматической группой с 5-15 атомами углерода или их комбинацией. В качестве связующей группы выбирают связующую группу, имеющую количество атомов углерода, требующееся для образования циклической структуры. Примером комбинации является алкилен-ариленовая группа, в которой алкиленовая группа и ариленовая группа связаны друг с другом.

Алифатическая группа, алициклическая группа и ароматическая группа, образующие связующую группу, могут содержать гетероатом или заместитель. Понятие «гетероатом» относится к О, N, S и P. Примеры заместителя включают алкильную группу с 1-20 атомами углерода, арильную группу с 6-15 атомами углерода, атом галогена, нитрогруппу, амидную группу, гидроксильную группу, сложноэфирную группу, простую эфирную группу и альдегидную группу.

Согласно настоящему изобретению, примеры атома галогена включают атом хлора, атом брома и атом иода.

Связующая группа (Q) предпочтительно является от двухвалентной до четырехвалентной связующей группой, представленной нижеследующей формулой (1-1), (1-2) или (1-3):

В вышеприведенных формулах, Ar¹ и Ar², каждый, независимо, означают от двухвалентной до четырехвалентной ароматическую группу с 5-15 атомами углерода и могут содержать гетероатом или заместитель.

Примеры ароматической группы включают ариленовую группу с 5-15 атомами углерода, арентриильную группу с 5-15 атомами углерода и арентетраильную группу с 5-15 атомами углерода. Примеры ариленовой группы (двухвалентная) включают фениленовую группу и нафталиндиильную группу. Примеры арентриильной группы (трехвалентная) включают бензолтриильную группу и нафталинтриильную группу. Примеры арентетраильной группы (четырехвалентная) включают бензолтетраильную группу и нафталинтетраильную группу.

Эти ароматические группы могут быть замещены. Примеры заместителя включают алкильную группу с 1-20 атомами углерода, арильную группу с 6-15 атомами углерода, атом галогена, нитрогруппу, амидную группу, гидроксильную группу, сложноэфирную группу, простую эфирную группу и альдегидную группу. Эти ароматические группы могут содержать гетероатом для образования гетероциклической структуры. Примерами гетероатома являются O, N, S и P.

R¹ и R², каждый, независимо, означают от двухвалентной до четырехвалентной алифатическую группу с 1-20 атомами углерода, от двухвалентной до четырехвалентной алициклическую группу с 3-20 атомами углерода, их комбинацию или комбинацию вышеуказанной алифатической группы, вышеуказанной алициклической группы и от двухвалентной до четырехвалентной ароматической группы с 5-15 атомами углерода и могут содержать гетероатом или заместитель.

Примеры алифатической группы включают алкиленовую группу с 1-20 атомами углерода, алкантриильную группу с 1-20 атомами углерода и алкантетраильную группу с 1-20 атомами углерода. Примеры алкиленовой группы включают метиленовую группу, этиленовую группу, пропиленовую группу, бутиленовую группу, пентиленовую группу, гексиленовую группу, гептиленовую группу, октиленовую группу, нониленовую группу, дециленовую группу, додециленовую группу и гексадециленовую группу. Примеры алкантриильной группы включают метантриильную группу, этантриильную группу, пропантриильную группу, бутантриильную группу, пентантриильную группу, гексантриильную группу, гептантриильную группу, октантриильную группу, нонантриильную группу, декантриильную группу, додекантриильную группу и гексадекантриильную группу. Примеры алкантетраильной группы включают метантетраильную группу, этантетраильную группу, пропантетраильную группу, бутантетраильную группу, пентантетраильную группу, гексантетраильную группу, гептантетраильную группу, октантетраильную группу, нонантетраильную группу, декантетраильную группу, додекантетраильную группу и гексадекантетраильную группу.

Эти алифатические группы могут быть замещены. Примеры заместителя включают алкильную группу с 1-20 атомами углерода, арильную группу с 6-15 атомами углерода, атом галогена, нитрогруппу, амидную группу, гидроксильную группу, сложноэфирную группу, простую эфирную группу и альдегидную группу. Эти алифатические группы могут содержать гетероатом. Примерами гетероатома являются O, N, S и P.

Примеры алициклической группы включают циклоалкиленовую группу с 3-20 атомами углерода, циклоалкантриильную группу с 3-20 атомами углерода и циклоалкантетраильную группу с 3-20 атомами углерода. Примеры циклоалкиленовой группы включают циклопропиленовую группу, циклобутиленовую группу, циклопентиленовую группу, циклогексиленовую группу, циклогептиленовую группу, циклооктиленовую группу, циклонониленовую группу, циклодециленовую группу, циклододециленовую группу и циклогексадециленовую группу. Примеры циклоалкантриильной группы включают циклопропантриильную группу, циклобутантриильную группу, циклопентантриильную группу, циклогексантриильную группу, циклогептантриильную группу, циклооктантриильную группу, циклононантриильную группу, циклодекантриильную группу, циклододекантриильную группу и циклогексадекантриильную группу. Примеры циклоалкантетраильной группы включают циклопропантетраильную группу, циклобутантетраильную группу, циклопентантетраильную группу, циклогексантетраильную группу, циклогептантетраильную группу, циклооктантетраильную группу, циклононантетраильную группу, циклодекантетраильную группу, циклододекантетраильную группу и циклогексадекантетраильную группу.

Эти алициклические группы могут быть замещены. Примеры заместителя включают алкильную группу с 1-20 атомами углерода, арильную группу с 6-15 атомами углерода, атом галогена, нитрогруппу, амидную группу, гидроксильную группу, сложноэфирную группу, простую эфирную группу и альдегидную группу. Эти алифатические группы могут содержать гетероатом для образования гетероциклической структуры. Примерами гетероатома являются O, N, S и P.

Примеры ароматической группы включают ариленовую группу с 5-15 атомами углерода, арентриильную группу с 5-15 атомами углерода и арентетраильную группу с 5-15 атомами углерода. Примеры ариленовой группы включают фениленовую группу и нафталиндиильную группу. Примеры арентриильной группы (трехвалентная) включают бензолтриильную группу и нафталинтриильную группу. Примеры арентетраильной группы (четырехвалентная) включают бензолтетраильную группу и нафталинтетраильную группу.

Эти ароматические группы могут быть замещены. Примеры заместителя включают алкильную группу с 1-20 атомами углерода, арильную группу с 6-15 атомами углерода, атом галогена, нитрогруппу, амидную группу, гидроксильную группу, сложноэфирную группу, простую эфирную группу и альдегидную группу.

Эти ароматические группы могут содержать гетероатом для образования гетероциклической структуры. Примерами гетероатома являются O, N, S и P.

Х¹ и Х², каждый, независимо, означают от двухвалентной до четырехвалентной алифатическую группу с 1-20 атомами углерода, от двухвалентной до четырехвалентной алициклическую группу с 3-20 атомами углерода, от двухвалентной до четырехвалентной ароматическую группу с 5-15 атомами углерода или их комбинацию и могут содержать гетероатом или заместитель.

Примеры алифатической группы включают алкиленовую группу с 1-20 атомами углерода, алкантриильную группу с 1-20 атомами углерода и алкантетраильную группу с 1-20 атомами углерода. Примеры алкиленовой группы включают метиленовую группу, этиленовую группу, пропиленовую группу, бутиленовую группу, пентиленовую группу, гексиленовую группу, гептиленовую группу, октиленовую группу, нониленовую группу, дециленовую группу, додециленовую группу и гексадециленовую группу. Примеры алкантриильной группы включают метантриильную группу, этантриильную группу, пропантриильную группу, бутантриильную группу, пентантриильную группу, гексантриильную группу, гептантриильную группу, октантриильную группу, нонантриильную группу, декантриильную группу, додекантриильную группу и гексадекантриильную группу. Примеры алкантетраильной группы включают метантетраильную группу, этантетраильную группу, пропантетраильную группу, бутантетраильную группу, пентантетраильную группу, гексантетраильную группу, гептантетраильную группу, октантетраильную группу, нонантетраильную группу, декантетраильную группу, додекантетраильную группу и гексадекантетраильную группу.

Эти алифатические группы могут быть замещены. Примеры заместителя включают алкильную группу с 1-20 атомами углерода, арильную группу с 6-15 атомами углерода, атом галогена, нитрогруппу, амидную группу, гидроксильную группу, сложноэфирную группу, простую эфирную группу и альдегидную группу. Эти алифатические группы могут содержать гетероатом. Примерами гетероатома являются O, N, S и P.

Примеры алициклической группы включают циклоалкиленовую группу с 3-20 атомами углерода, циклоалкантриильную группу с 3-20 атомами углерода и циклоалкантетраильную группу с 3-20 атомами углерода. Примеры циклоалкиленовой группы включают циклопропиленовую группу, циклобутиленовую ггруппу, циклопентиленовую группу, циклогексиленовую группу, циклогептиленовую группу, циклооктиленовую группу, циклонониленовую группу, циклодециленовую группу, циклододециленовую группу и циклогексадециленовую группу. Примеры циклоалкантриильной группы включают циклопропантриильную группу, циклобутантриильную группу, циклопентантриильную группу, циклогексантриильную группу, циклогептантриильную группу, циклооктантриильную группу, циклононантриильную группу, циклодекантриильную группу, циклододекантриильную группу и циклогексадекантриильную группу. Примеры циклоалкантетраильной группы включают циклопропантетраильную группу, циклобутантетраильную группу, циклопентантетраильную группу, циклогексантетраильную группу, циклогептантетраильную группу, циклооктантетраильную группу, циклононантетраильную группу, циклодекантетраильную группу, циклододекантетраильную группу и циклогексадекантетраильную группу.

Эти алициклические группы могут быть замещены. Примеры заместителя включают алкильную группу с 1-20 атомами углерода, арильную группу с 6-15 атомами углерода, атом галогена, нитрогруппу, амидную группу, гидроксильную группу, сложноэфирную группу, простую эфирную группу и альдегидную группу. Эти алифатические группы могут содержать гетероатом для образования гетероциклической структуры. Примерами гетероатома являются O, N, S и P.

Примеры ароматической группы включают ариленовую группу с 5-15 атомами углерода, арентриильную группу с 5-15 атомами углерода и арентетраильную группу с 5-15 атомами углерода. Примеры ариленовой группы включают фениленовую группу и нафталиндиильную группу. Примеры арентриильной группы (трехвалентная) включают бензолтриильную группу и нафталинтриильную группу. Примеры арентетраильной группы (четырехвалентная) включают бензолтетраильную группу и нафталинтетраильную группу.

Эти ароматические группы могут быть замещены. Примеры заместителя включают алкильную группу с 1-20 атомами углерода, арильную группу с 6-15 атомами углерода, атом галогена, нитрогруппу, амидную группу, гидроксильную группу, сложноэфирную группу, простую эфирную группу и альдегидную группу. Эти ароматические группы могут содержать гетероатом для образования гетероциклической структуры. Примерами гетероатома являются O, N, S и P.

s и k, каждый, независимо, означают целое число от 0 до 10, предпочтительно, от 0 до 3, более предпочтительно, от 0 до 1. Когда s и k имеют большее значение чем 10, является затруднительным синтез циклического карбодиимида и может резко возрастать его стоимость. С этой точки зрения, целое число предпочтительно выбирают равным от 0 до 3. Когда s или k означает 2 или более, Х¹ или Х² в качестве повторяющейся структурной единицы может отличаться от другого Х¹ или Х² соответственно.

Х³ означает от двухвалентной до четырехвалентной алифатическую группу с 1-20 атомами углерода, от двухвалентной до четырехвалентной алициклическую группу с 3-20 атомами углерода и от двухвалентной до четырехвалентной ароматическую группу с 5-15 атомами углерода или их комбинацию и может содержать гетероатом или заместитель.

Примеры алифатической группы включают алкиленовую группу с 1-20 атомами углерода, алкантриильную группу с 1-20 атомами углерода и алкантетраильную группу с 1-20 атомами углерода. Примеры алкиленовой группы включают метиленовую группу, этиленовую группу, пропиленовую группу, бутиленовую группу, пентиленовую группу, гексиленовую группу, гептиленовую группу, октиленовую группу, нониленовую группу, дециленовую группу, додециленовую группу и гексадециленовую группу. Примеры алкантриильной группы включают метантриильную группу, этантриильную группу, пропантриильную группу, бутантриильную группу, пентантриильную группу, гексантриильную группу, гептантриильную группу, октантриильную группу, нонантриильную группу, декантриильную группу, додекантриильную группу и гексадекантриильную группу. Примеры алкантетраильной группы включают метантетраильную группу, этантетраильную группу, пропантетраильную группу, бутантетраильную группу, пентантетраильную группу, гексантетраильную группу, гептантетраильную группу, октантетраильную группу, нонантетраильную группу, декантетраильную группу, додекантетраильную группу и гексадекантетраильную группу.

Эти алифатические группы могут быть замещены. Примеры заместителя включают алкильную группу с 1-20 атомами углерода, арильную группу с 6-15 атомами углерода, атом галогена, нитрогруппу, амидную группу, гидроксильную группу, сложноэфирную группу, простую эфирную группу и альдегидную группу. Эти алифатические группы могут содержать гетероатом. Примерами гетероатома являются O, N, S и P.

Примеры алициклической группы включают циклоалкиленовую группу с 3-20 атомами углерода, циклоалкантриильную группу с 3-20 атомами углерода и циклоалкантетраильную группу с 3-20 атомами углерода. Примеры циклоалкиленовой группы включают циклопропиленовую группу, циклобутиленовую группу, циклопентиленовую группу, циклогексиленовую группу, циклогептиленовую группу, циклооктиленовую группу, циклонониленовую группу, циклодециленовую группу, циклододециленовую группу и циклогексадециленовую группу. Примеры циклоалкантриильной группы включают циклопропантриильную группу, циклобутантриильную группу, циклопентантриильную группу, циклогексантриильную группу, циклогептантриильную группу, циклооктантриильную группу, циклононантриильную группу, циклодекантриильную группу, циклододекантриильную группу и циклогексадекантриильную группу. Примеры циклоалкантетраильной группы включают циклопропантетраильную группу, циклобутантетраильную группу, циклопентантетраильную группу, циклогексантетраильную группу, циклогептантетраильную группу, циклооктантетраильную группу, циклононантетраильную группу, циклодекантетраильную группу, циклододекантетраильную группу и циклогексадекантетраильную группу.

Эти алициклические группы могут содержать заместитель. Примеры заместителя включают алкильную группу с 1-20 атомами углерода, ариленовую группу с 6-15 атомами углерода, атом галогена, нитрогруппу, амидную группу, гидроксильную группу, сложноэфирную группу, простую эфирную группу и альдегидную группу. Эти алициклические группы могут содержать гетероатом для образования гетероциклической структуры. Примерами гетероатома являются O, N, S и P.

Примеры ароматической группы включают ариленовую группу с 5-15 атомами углерода, арентриильную группу с 5-15 атомами углерода и арентетраильную группу с 5-15 атомами углерода. Примеры ариленовой группы включают фениленовую группу и нафталиндиильную группу. Примеры арентриильной группы (трехвалентная) включают бензолтриильную группу и нафталинтриильную группу. Примеры арентетраильной группы (четырехвалентная) включают бензолтетраильную группу и нафталинтетраильную группу.

Эти ароматические группы могут быть замещены. Примеры заместителя включают алкильную группу с 1-20 атомами углерода, арильную группу с 6-15 атомами углерода, атом галогена, нитрогруппу, амидную группу, гидроксильную группу, сложноэфирную группу, простую эфирную группу и альдегидную группу. Эти ароматические группы могут содержать гетероатом для образования гетероциклической структуры. Примерами гетероатома являются O, N, S и P.

Как описано выше, Ar¹, Ar², R¹, R², X¹, X² и X³ могут содержать гетероатом.

Когда Q означает двухвалентную связующую группу, все из Ar¹, Ar², R¹, R², X¹, X² и X³ представляют собой двухвалентные группы. Когда Q означает трехвалентную связующую группу, один из Ar¹, Ar², R¹, R², X¹, X² и X³ является трехвалентной группой. Когда Q означает четырехвалентную связующую группу, один из Ar¹, Ar², R¹, R², X¹, X² и X³ является четырехвалентной группой, или два из них представляют собой трехвалентные группы.

Циклический карбодиимид (а)

Соединение, представленное следующей формулой (2) (в дальнейшем может быть упомянуто как «циклический карбодиимид (а)»), может быть определено как циклический карбодиимид, используемый согласно настоящему изобретению.

В вышеприведенной формуле, Q_a означает двухвалентную связующую группу, которую выбирают из алифатической группы, алициклической группы, ароматической группы или их комбинации и которая может содержать гетероатом или заместитель.

Алифатическая группа, алициклическая группа и ароматическая группа имеют значения, как указанные в случае вышеприведенной формулы (1). В соединении формулы (2), все из алифатической группы, алициклической группы и ароматической группы являются двухвалентными. Q_a предпочтительно означает двухвалентную связующую группу нижеследующей формулы (2-1), (2-2) или (2-3).

В вышеприведенных формулах, Ar_a ¹, Ar_a ², R_a ¹, R_a ², X_a ¹, X_a ², X_a ³, s и k идентичны Ar¹, Ar², R¹, R², X¹, X² и X³, s и k, для определенных выше формул от (1-1) до (1-3) соответственно. Однако все из них являются двухвалентными.

Циклический карбодиимид (а) предпочтительно является соединением, представленным нижеследующей формулой (2-1-1):

В вышеприведенной формуле, Х_а ¹ означает алкиленовую группу, имеющую, предпочтительно, 1-20 атомов углерода, более предпочтительно, 1-10 атомов углерода. Примеры алкиленовой группы включают метиленовую группу, этиленовую группу, триметиленовую группу и тетраметиленовую группу.

В вышеприведенной формуле, Ar_a ¹ и Ar_a ², каждый, независимо, означают ариленовую группу с 5-15 атомами углерода, которая может быть замещена. Примеры ариленовой группы включают фениленовую группу и нафталиндиильную группу. Заместителем является алкильная группа с 1-20 атомами углерода, предпочтительно, с 1-6 атомами углерода. Примеры заместителя включают метильную группу, этильную группу и пропильную группу.

Циклический карбодиимид (а) предпочтительно является соединением, представленным нижеследующей формулой (2-1-1а):

В вышеприведенной формуле, Х_а ¹ означает алкиленовую группу, имеющую, предпочтительно, 1-20 атомов углерода, более предпочтительно, 1-10 атомов углерода, гораздо более предпочтительно, 1-4 атома углерода. Примеры алкиленовой группы включают метиленовую группу, этиленовую группу, триметиленовую группу и тетраметиленовую группу.

В вышеприведенной формуле, R^q и R^r, каждый, независимо, означают алкильную группу, имеющую, предпочтительно, 1-20 атомов углерода, более предпочтительно, 1-6 атомов углерода, или атом водорода. Примеры алкильной группы включают метильную группу, этильную группу и пропильную группу.

Следующие соединения перечислены в качестве примеров циклического карбодиимида (а):

(n означает целое число от 1 до 6)

(n означает целое число от 1 до 6)

(m означает целое число от 0 до 3 и n означает целое число от 0 до 3)

(m означает целое число от 0 до 5 и n означает целое число от 0 до 5)

(n означает целое число от 0 до 5)

(n означает целое число от 5 до 20)

(m, n, p и q, каждый, означают целое число от 1 до 6)

(m, n, p и q, каждый, означают целое число от 1 до 6)

(n означает целое число от 1 до 6)

(m и n, каждый, означают целое число от 0 до 3)

(m и p, каждый, означают целое число от 1 до 5 и n означает целое число от 1 до 6)

(n означает целое число от 1 до 6)

(n означает целое число от 1 до 6)

Циклический карбодиимид (b)

Далее, соединение, представленное нижеследующей формулой (3) (в дальнейшем может быть упомянуто как «циклический карбодиимид (b)»), может быть определено как циклический карбодиимид, используемый согласно настоящему изобретению.

В вышеприведенной формуле, Q_b означает трехвалентную связующую группу, которую выбирают из алифатической группы, алициклической группы, ароматической группы или их комбинации и которая может содержать гетероатом или заместитель. Y означает носитель, несущий циклическую структуру. Алифатическая группа, алициклическая группа и ароматическая группа имеют значения, как указанные в случае формулы (1). В соединении формулы (3), одна из групп, образующая Q_b, является трехвалентной.

Q_b предпочтительно означает трехвалентную связующую группу, представленную нижеследующей формулой (3-1), (3-2) или (3-3):

В вышеприведенных формулах, Ar_b ¹, Ar_b ², R_b ¹, R_b ², X_b ¹, X_b ², X_b ³, s и k идентичны Ar¹, Ar², R¹, R², X¹, X² и X³, s и k для определенных выше формул от (1-1) до (1-3) соответственно. Однако один из них является трехвалентной группой.

Y предпочтительно означает одинарную связь, двойную связь, атом, атомную группу или полимер. Y представляет собой связующий элемент, и множество циклических структур связаны друг с другом посредством Y для образования структуры, представленной формулой (3).

Нижеследующие соединения перечислены в качестве примеров циклического карбодиимида (b):

(n означает повторяющуюся структурную единицу)

(m и n, каждый, означают целое число от 1 до 6)

(р, m и n, каждый, означает целое число от 1 до 6)

Циклический карбодиимид (с)

Соединение, представленное нижеследующей формулой (4) (в дальнейшем может быть упомянуто как «циклический карбодиимид (с)»), может быть определено как циклический карбодиимид, используемый согласно настоящему изобретению.

В вышеприведенной формуле, Q_с означает четырехвалентную связующую группу, которую выбирают из алифатической группы, алициклической группы, ароматической группы или их комбинации и которая может содержать гетероатом или заместитель. Z¹ и Z², каждый, означают носитель, несущий циклическую структуру. Z¹ и Z² могут быть связаны друг с другом с образованием циклической структуры.

Алифатическая группа, алициклическая группа и ароматическая группа имеют значения, как указанные в случае формулы (1). В соединении формулы (4), Q_с является четырехвалентной группой. Следовательно, одна из этих групп является четырехвалентной или две из них являются трехвалентными.

Q_с предпочтительно означает четырехвалентную связующую группу, представленную нижеследующей формулой (4-1), (4-2) или (4-3):

Ar_c ¹, Ar_c ², R_c ¹, R_c ², X_c ¹, X_c ², X_c ³, s и k идентичны Ar¹, Ar², R¹, R², X¹, X² и X³, s и k для определенных выше формул от (1-1) до (1-3) соответственно. Однако один из Ar_c ¹, Ar_c ², R_c ¹, R_c ², X_c ¹, X_c ² и X_c ³ является четырехвалентной группой или два из них являются трехвалентными группами.

Предпочтительно, Z¹ и Z², каждый, независимо, означают ординарную связь, двойную связь, атом, атомную группу или полимер. Z¹ и Z², каждый, означают связующий элемент, и множество циклических структур связаны друг с другом посредством Z¹ и Z² с образованием структуры, представленной формулой (4).

Циклический карбодиимид (с) предпочтительно является соединением, представленным нижеследующей формулой (4-1-1):

В вышеприведенной формуле, Х_с ¹ означает алкантетраильную группу, имеющую, предпочтительно, 1-20 атомов углерода, более предпочтительно, 1-10 атомов углерода, гораздо более предпочтительно, 1-6 атомов углерода. Примеры алкантетраильной группы включают изобутантетраильную группу, изопентантетраильную группу и неопентантетраильную группу. Из них предпочтительна неопентантетраильная группа, представленная нижеследующей формулой:

В вышеприведенной формуле, Ar_c ¹, Ar_c ², Ar_c ³ и Ar_c ⁴, каждый, независимо, означают ариленовую группу с 5-15 атомами углерода, которая может быть замещена. Примеры ариленовой группы включают фениленовую группу и нафталиндиильную группу. Заместителем является алкильная группа с 1-20 атомами углерода, предпочтительно, с 1-6 атомами углерода. Примеры заместителя включают метильную группу, этильную группу и пропильную группу.

Циклический карбодиимид (с) предпочтительно является соединением, представленным нижеследующей формулой (2-1-1с):

В вышеприведенной формуле, Х_с ¹ означает алкантетраильную группу, имеющую, предпочтительно, 1-20 атомов углерода, более предпочтительно, 1-10 атомов углерода, гораздо более предпочтительно, 1-6 атомов углерода. Примеры алкантетраильной группы включают изобутантетраильную группу, изопентантетраильную группу и неопентантетраильную группу. Из них предпочтительна неопентантетраильная группа, представленная нижеследующей формулой:

В вышеприведенной формуле, R^q, R^r, R^s и R^t, каждый, независимо, означают алкильную группу с 1-20 атомами углерода, предпочтительно, с 1-6 атомами углерода, или атом водорода. Примеры алкильной группы включают метильную группу, этильную группу и пропильную группу.

Нижеследующие соединения перечислены в качестве примеров циклического карбодиимида (с):

Способ получения циклического карбодиимида

В качестве способа получения циклического карбодиимида может быть использован способ получения циклического карбодиимида из амина через изоцианат, способ получения циклического карбодиимида из амина через изотиоцианат, способ получения циклического карбодиимида из амина через трифенилфосфин, способ получения циклического карбодиимида из амина через мочевину, способ получения циклического карбодиимида из амина через тиомочевину, способ получения циклического карбодиимида из карбоксилата через изоцианат или способ получения циклического карбодиимида через образование лактама.

Получение моноциклического карбодиимида (f)

Моноциклический карбодиимид (f), представленный нижеприводимой формулой (2-1-1), может быть получен посредством следующих стадий (1)-(4).

(В вышеприведенной формуле, Ar_a ¹ и Ar_a ², каждый, независимо, означают ариленовую группу с 5-15 атомами углерода, которая может быть замещена, и Х_а ¹ означает алкиленовую группу с 1-20 атомами углерода.)

На стадии (1) получают нитросоединение (с). Стадия (1) включает стадию (1а) и стадию (1b). На стадии (2) получают амид (d) из нитросоединения (с). На стадии (3) и стадии (4) получают моноциклический карбодиимид (f) из амида (d). Стадии (3)-(4) представляют собой воплощение стадии (3а) посредством стадии (4а) и стадии (3b) через стадию (4b).

Более конкретно, карбодиимид (f) может быть получен согласно следующим схемам:

(схема 1) стадия (1а)-стадия (2а)-стадия (3а)-стадия (4а)

(схема 2) стадия (1а)-стадия (2а)-стадия (3b)-стадия (4b)

(схема 3) стадия (1b)-стадия (2a)-стадия (3b)-стадия (4b)

(схема 4) стадия (1b)-стадия (2а)-стадия (3а)-стадия (4а)

Стадия (1а)

На стадии (1а) получают нитросоединение (с) нижеследующей формулы путем введения во взаимодействие соединения нижеследующей формулы (а-1), соединения нижеследующей формулы (а-2) и соединения нижеследующей формулы (b-1):

В вышеприведенных формулах, Х_а ¹, Ar_a ¹ и Ar_a ² имеют значения, как указанные в случае вышеприведенной формулы (2-1-1).

Е¹ и Е², каждый, независимо, означают группу, выбираемую из группы, состоящей из атома галогена, толуолсульфонилоксигруппы, метансульфонилоксигруппы, бензолсульфонилоксигруппы и п-бром-бензолсульфонилоксигруппы. Примеры атома галогена включают атом хлора, атом брома и атом иода.

Для реакции может быть использован традиционно известный способ синтеза простого эфира. Например, может быть использована реакция Вильямсона, согласно которой соединение формулы (а-1), соединение формулы (а-2) и соединение формулы (b-1) вводят во взаимодействие, в растворителе, в присутствии основного соединения.

В качестве основного соединения используют гидрид натрия, металлический натрий, гидроксид натрия, гидроксид калия или карбонат калия. В качестве растворителя используют N,N-диметилформамид, N-метил-2-пирролидон или тетрагидрофуран. Температура реакции предпочтительно составляет от 25°С до 150°С. Несмотря на то что реакция быстро протекает при вышеуказанных условиях, для промотирования реакции может быть добавлен межфазный катализатор.

Стадия (1b)

На стадии (1b) получают нитросоединение нижеследующей формулы (с) путем введения во взаимодействие соединения нижеследующей формулы (а-i), соединения нижеследующей формулы (a-ii) и соединения нижеследующей формулы (b-i):

В вышеприведенных формулах, Ar_a ¹, Ar_a ² и Х_а ¹ имеют значения, как указанные в случае вышеприведенной формулы (2-1-1).

Е³ и Е⁴, каждый, независимо, означают группу, выбираемую из группы, состоящей из атома галогена, толуолсульфонилоксигруппы, метансульфонилоксигруппы, бензолсульфонилоксигруппы и п-бром-бензолсульфонилоксигруппы.

Для реакции может быть использован традиционно известный способ синтеза простого эфира. Например, может быть использована реакция Вильямсона, согласно которой соединение формулы (а-i), соединение формулы (а-ii) и соединение формулы (b-i) вводят во взаимодействие, в растворителе, в присутствии основного соединения.

В качестве основного соединения используют гидрид натрия, металлический натрий, гидроксид натрия, гидроксид калия или карбонат калия. В качестве растворителя используют N,N-диметилформамид, N-метил-2-пирролидон или тетрагидрофуран. Температура реакции предпочтительно составляет от 25°С до 150°С. Несмотря на то что реакция протекает при вышеуказанных условиях, для промотирования реакции предпочтительно добавляют межфазный катализатор. В качестве межфазного катализатора используют тетрабутиламмониевую соль, триоктилметиламмониевую соль, бензилдиметилоктадециламмониевую соль или краун-эфир.

Стадия (2а)

На стадии (2а) получают амин (d) нижеследующей формулы путем восстановления полученного нитросоединения (с).

Ar_a ¹, Ar_a ² и Х_а ¹ имеют значения, как указанные в случае вышеприведенной формулы (2-1-1).

Для реакции может быть использован традиционно известный способ. Например, нитросоединение (с) каталитически восстанавливают в растворителе в присутствии водорода и катализатора.

В качестве катализатора используют палладий-на-угле, комплекс палладия-на-угле и этилендиамина, палладий-фиброин, палладий-полиэтиленимин, никель или медь. В качестве растворителя используют метанол, этанол, изопропанол, диоксан, тетрагидрофуран, этилацетат, дихлорметан, хлороформ или N,N-диметилформамид. Температура реакции предпочтительно составляет от 25°С до 100°С. Хотя реакция протекает при нормальном давлении, для промотирования реакции предпочтительно применяют давление.

В качестве другой реакции получения амина (d), нитросоединение (с) вводят во взаимодействие с кислотой и металлом или нитросоединение (с) вводят во взаимодействие с гидразином и катализатором.

Стадия (3а)

На стадии (3а) получают трифенилфосфин (е-1) нижеследующей формулы путем введения во взаимодействие полученного амина (d) с трифенилфосфиндибромидом.

В вышеприведенной формуле, Ar_a ¹, Ar_a ² и Х_а ¹ имеют значения, как указанные в случае вышеприведенной формулы (2-1-1). Ar^a означает фенильную группу.

Для реакции может быть использован традиционно известный способ. Например, амин формулы (d) вводят во взаимодействие с трифенилфосфиндибромидом в растворителе в присутствии основного соединения. В качестве основного соединения используют триэтиламин или пиридин. В качестве растворителя используют дихлорэтан, хлороформ или бензол. Температура реакции предпочтительно составляет от 0°С до 80°С.

Стадия (4а)

На стадии (4а) получают циклический карбодиимид (f) нижеследующей формулы путем изоцианирования полученного трифенилфосфина в реакционной системе и затем непосредственно путем декарбонизации изоцианированного продукта.

В вышеприведенной формуле, Ar_a ¹, Ar_a ² и Х_а ¹ имеют значения, как указанные в случае вышеприведенной формулы (2-1-1).

Для реакции может быть использован традиционно известный способ. Например, трифенилфосфин формулы (е-1) вводят во взаимодействие в растворителе в присутствии ди-трет-бутилдикарбоната и N,N-диметил-4-аминопиридина. В качестве растворителя используют дихлорметан или хлороформ. Температура реакции предпочтительно составляет от 10°С до 40°С.

Стадия (3b)

На стадии (3b) получают мочевину или тиомочевину нижеследующей формулы (е-2) путем введения во взаимодействие амина (d) с диоксидом углерода или дисульфидом углерода.

В вышеприведенной формуле, Ar_a ¹, Ar_a ² и Х_а ¹ имеют значения, как указанные в случае вышеприведенной формулы (2-1-1), и Z означает атом кислорода или атом серы.

Для реакции с целью получения мочевины (е-2) может быть использован традиционно известный способ. Например, амин (d) вводят во взаимодействие, в растворителе, в присутствии диоксида углерода, соединения фосфора и основного соединения.

В качестве соединения фосфора используют эфир фосфористой кислоты или эфир фосфоновой кислоты. В качестве основного соединения используют триэтиламин, пиридин, имидазол или пиколин. В качестве растворителя используют пиридин, N,N-диметилформамид, ацетонитрил, хлорбензол или толуол. Температура реакции предпочтительно составляет от 0°С до 80°С.

В качестве другой реакции с целью получения мочевины (е-2), амин (d) вводят во взаимодействие с монооксидом углерода или амин (d) вводят во взаимодействие с фосгеном.

Для реакции с целью получения тиомочевины (е-2) может быть использован традиционно известный способ. Например, амин (d) вводят во взаимодействие, в растворителе, в присутствии дисульфида углерода и основного соединения.

В качестве основного соединения используют триэтиламин, пиридин, имидазол или пиколин. В качестве растворителя используют ацетон, метанол, этанол, изопропанол, 2-бутанон, пиридин, N,N-диметилформамид или ацетонитрил. Температура реакции предпочтительно составляет от 25°С до 90°С. Несмотря на то что реакция быстро протекает при вышеуказанных условиях, для промотирования реакции может быть использован тетрабромид углерода.

Стадия (4b)

На стадии (4b) получают циклический карбодиимид (f) путем дегидратирования полученной мочевины (е-2) или десульфуризации тиомочевины (е-2).

Для реакции может быть использован традиционно известный способ. Например, мочевину (е-2) или тиомочевину (е-2) вводят во взаимодействие, в растворителе, в присутствии толуолсульфонилхлорида или метилсульфонилхлорида, до дегидратирования мочевины (е-2) или десульфуризации тиомочевины (е-2).

В качестве растворителя используют дихлорметан, хлороформ или пиридин. Температура реакции предпочтительно составляет от 0°С до 80°С.

В качестве другой реакции с целью получения циклического карбодиимида (f), мочевину (е-2) вводят во взаимодействие с оксидом ртути или тиомочевину (е-2) вводят во взаимодействие с гипохлоритом натрия.

Получение бициклического карбодиимида (F)

Бициклический карбодиимид (F), представленный нижеследующей формулой (4-1-1) может быть получен посредством следующих стадий (1)-(4).

(В вышеприведенной формуле, Х_с ¹ означает алкантетраильную группу с 1-20 атомами углерода. Ar_c ¹, Ar_c ², Ar_c ³ и Ar_c ⁴, каждый, независимо, означают ариленовую группу с 5-15 атомами углерода, которая может быть замещена.)

На стадии (1) получают нитропроизводное (С). Стадия (1) включает стадию (1А) и стадию (1В). На стадии (2) получают амидное производное (D) из нитропроизводного (С). На стадии (3) и стадии (4) получают бициклический карбодиимид (F) из амидного производного (D). Стадии (3)-(4) представляют собой воплощение стадии (3А) посредством стадии (4А) и стадии (3В) посредством стадии (4В).

Карбодиимид (F) может быть получен согласно следующим схемам:

(схема 1) стадия (1А)-стадия (2А)-стадия (3А)-стадия (4А)

(схема 2) стадия (1А)-стадия (2А)-стадия (3В)-стадия (4В)

(схема 3) стадия (1В)-стадия (2А)-стадия (3В)-стадия (4В)

(схема 4) стадия (1В)-стадия (2А)-стадия (3А)-стадия (4А)

Стадия (1А)

На стадии (1А) получают нитросоединение (С) нижеследующей формулы путем введения во взаимодействие соединений нижеследующих формул (А-1)-(А-4) и соединения нижеследующей формулы (В-1):

(Х_с ¹ означает:

)

В вышеприведенных формулах, Ar_c ¹-Ar_c ⁴ и Х_с ¹ имеют значения, как указанные в случае формулы (4-1-1).

Е¹-Е⁴, каждый, независимо, означают группу, выбираемую из группы, состоящей из атома галогена, толуолсульфонилоксигруппы, метансульфонилоксигруппы, бензолсульфонилоксигруппы и п-бромбензолсульфонилоксигруппы. Условия реакции являются такими же, как условия согласно вышеуказанной стадии (1а).

Стадия (1В)

На стадии (1В) получают нитросоединение (С) нижеследующей формулы путем введения во взаимодействие соединений нижеследующих формул (А-i)-(А-iv) и соединения нижеследующей формулы (В-i):

(Х_с ¹ означает:

)

В вышеприведенных формулах, Ar_c ¹-Ar_c ⁴ и Х_с ¹ имеют значения, как указанные в случае вышеприведенной формулы (4-1-1).

Е⁵-Е⁸, каждый, независимо, означают группу, выбираемую из группы, состоящей из атома галогена, толуолсульфонилоксигруппы, метансульфонилоксигруппы, бензолсульфонилоксигруппы и п-бромбензолсульфонилоксигруппы.

Условия реакции являются такими же, как условия в случае вышеуказанной стадии (1b).

Стадия (2А)

На стадии (2А) получают амин (D) нижеследующей формулы путем восстановления полученного нитросоединения.

Ar_c ¹-Ar_c ⁴ и Х_с ¹ имеют значения, как указанные в случае вышеприведенной формулы (4-1-1). Условия реакции являются такими же, как в случае вышеуказанной стадии (2а).

Стадия (3А)

На стадии (3А) получают трифенилфосфин нижеследующей формулы (Е-1) путем введения во взаимодействие полученного амина (D) с трифенилфосфиндибромидом.

В вышеприведенной формуле, Ar_c ¹-Ar_c ⁴ и Х_с ¹ имеют значения, как указанные в случае формулы (4-1-1), и Ar^a означает фенильную группу. Условия реакции являются такими же, как условия в случае вышеуказанной стадии (3а).

Стадия (4А)

На стадии (4А) получают соединение (F) нижеследующей формулы путем изоцианирования полученного трифенилфосфина в реакционной системе и затем непосредственно путем декарбонизации изоцианированного продукта.

(В вышеприведенной формуле, Ar_c ¹-Ar_c ⁴ и Х_с ¹ имеют значения, как указанные в случае формулы (4-1-1.)

Условия реакции являются такими же, как условия в случае вышеуказанной стадии (4а).

Стадия (3В)

На стадии (3В) получают мочевину или тиомочевину нижеследующей формулы (Е-2) путем введения во взаимодействие амина с диоксидом углерода или дисульфидом углерода.

В вышеприведенной формуле, Ar_c ¹-Ar_c ⁴ и Х_с ¹ имеют значения, как указанные в случае вышеприведенной формулы (4-1-1), и Z означает атом кислорода или атом серы. Условия реакции являются такими же, как условия в случае вышеуказанной стадии (3b).

Стадия (4В)

На стадии (4В) получают соединение (F) нижеприведенной формулы путем дегидратирования полученной мочевины или десульфуризации тиомочевины.

(В вышеприведенной формуле, Ar_c ¹-Ar_c ⁴ и Х_с ¹ имеют значения, как указанные в случае формулы (4-1-1).

Условия реакции являются такими же, как условия в случае вышеуказанной стадии (4b).

Несмотря на то что циклический карбодиимид эффективно может блокировать кислотную группу полимера, традиционно известный блокирующий агент для карбоксильной группы полимера может быть необязательно использован в комбинации, если только он не действует против объекта настоящего изобретения. В качестве традиционно известного, блокирующего карбоксильную группу, агента могут быть использованы агенты, раскрытые в заявке на патент Японии 2005-2174, как например эпоксидные соединения, оксазолиновые соединения и оксазиновые соединения.

Сложный полиэфир (компонент А)

Согласно настоящему изобретению, сложный полиэфир (компонент А) получают путем блокирования, по крайней мере, части концевых групп полимера или сополимера, получаемого путем полимеризации (а) дикарбоновой кислоты или ее сложноэфирного производного, и, по крайней мере, одного компонента, выбираемого из (b) диола или его сложноэфирного производного, (с) гидроксикарбоновой кислоты или ее сложноэфирного производного и (d) лактона, с помощью компонента В.

Примеры вышеуказанной дикарбоновой кислоты или ее сложноэфирного производного (а) включают ароматические дикарбоновые кислоты, такие, как терефталевая кислота, изофталевая кислота, фталевая кислота, 4,4'-дифенилэфир дикарбоновой кислоты, 4,4'-бензофенондикарбоновая кислота, 4,4'-дифеноксиэтандикарбоновая кислота, 4,4'-дифенилсульфондикарбоновая кислота, 2,6-нафталиндикарбоновая кислота, 1,6-нафталиндикарбоновая кислота, 2,7-нафталиндикарбоновая кислота, бис(4-карбоксифенил)метан, антрацендикарбоновая кислота, 4,4'-дифенилэфир дикарбоновой кислоты, 5-тетрабутилфосфонийсульфоизофталевая кислота и 5-натрийсульфоизофталевая кислота или их сложноэфирные производные. Также включаются алифатические дикарбоновые кислоты, такие как щавелевая кислота, янтарная кислота, адипиновая кислота, 1,6-гександикарбоновая кислота и их димерные или сложноэфирные производные. Далее, включаются алициклические дикарбоновые кислоты, такие как циклогексан-1,3-дикарбоновая кислота, циклогексан-1,4-дикарбоновая кислота, декалин-2,6-дикарбоновая кислота и тетралин-2,6-дикарбоновая кислота или их сложноэфирные производные.

Примеры вышеуказанного диола или его сложноэфирного производного (b) включают алифатические гликоли с 2-20 атомами углерода, как например этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,3-триметиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, декаметиленгликоль и димерный диол, и гликоли с длинной цепью, обладающие молекулярной массой от 200 до 100000, а именно алифатический диол, такой как полиэтиленгликоль, политриметиленгликоль, полипропилен-1,2-гликоль и политетраметиленгликоль, или их сложноэфирные производные. Также включаются алициклические диолы, такие как циклогексан-1,2-диол, циклогексан-1,4-диол и циклогексан-1,4-диметилол, или их сложноэфирные производные. Далее, включаются ароматические дигидроксисоединения, а именно ароматические диолы, включающие ароматический цикл, как, например, ксилиленгликоль, 4,4'-дигидроксибифенил, гидрохинон, трет-бутилгидрохинон, бисфенол-А, бисфенол-S и бисфенол-F, или их сложноэфирные производные.

Сложный полиэфир (компонент А) предпочтительно представляет собой сложный полиэфир, главная цепь которого состоит по существу из повторяющегося звена, представленного нижеследующей формулой (II). По крайней мере часть концевых групп компонента А блокирована компонентом В.

В вышеприведенной формуле, n означает целое число от 2 до 4. Ar означает, предпочтительно, фениленовую группу или нафталиндиильную группу. Особенно предпочтительно, Ar означает 1,4-фениленовую группу или 2,6-нафталиндиильную группу.

Приведенная вязкость сложного полиэфира составляет, предпочтительно, от 0,2 дл/г до 1,5 дл/г, более предпочтительно, от 0,3 дл/г до 1,3 дл/г.

Примеры вышеуказанной гидроксикарбоновой кислоты или ее сложноэфирного производного (с) включают гликолевую кислоту, D-молочную кислоту, L-молочную кислоту, рацемическую молочную кислоту, гидроксипропионовую кислоту, 3-гидроксимасляную кислоту, гидроксивалериановую кислоту, гидроксикапроновую кислоту, п-гидроксибензойную кислоту, м-гидроксибензойную кислоту, п-β-гидроксиэтоксибензойную кислоту, 6-гидрокси-2-нафтойную кислоту, олиго- или поликапролактон или их сложноэфирные производные.

Из сложноэфирных производных вышеуказанных гидроксикарбоновых кислот, для получения сложного полиэфира предпочтительно используют лактон. Примеры лактона (d) включают гликолид, D-лактид, L-лактид, мезолактид, ε-капролактон, δ-валеролактон, β-пропиолактон, пивалолактон, β-бензилмалолактонат, γ-бутиролактон, 1,4-диоксан-2-он, ундекалактон, 1,4-диоксепан-2-он, (R)-3-метил-4-окса-6-гексанолид и (S)-3-метил-4-окса-6-гексанолид. Также могут быть использованы монофункциональные компоненты, такие как стеариловый спирт, бензиловый спирт, стеариновая кислота, бензойная кислота, трет-бутилбензойная кислота и бензоилбензойная кислота, и более высокофункциональные компоненты, такие как трикарбаллиловая кислота, тримеллитовая кислота, тримезиновая кислота, пиромеллитовая кислота, галловая кислота, триметилолэтан, триметилолпропан, глицерин и пентаэритрит.

Более конкретные примеры сложного полиэфира включают полигликолевую кислоту, полимолочную кислоту, поли(3-гидроксимасляную кислоту), поли(4-гидроксималяную кислоту), поли(4-гидроксивалериановую кислоту), поли(3-гидроксигексановую кислоту), или алифатические сложные полиэфиры такие, как поликапролактон, полиэтиленадипат, полиэтиленсукцинат, полибутиленадипат, полибутиленсукцинат, полициклогександиметанол и циклогександикарбоксилат, и ароматические сложные полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, политриметилентерефталат, поли(1,4-метилолциклогексантерефталат), полиэтилен-2,6-нафталат, полибутилен-2,6-нафталат и политриметилен-2,6-нафталат. Они могут быть использованы индивидуально или в комбинации из двух или более.

Сложные полиэфиры, получаемые любым традиционно известным способом получения, могут быть использованы, согласно настоящему изобретению, в качестве блокируемого компонентом В сложного полиэфира. Из них предпочтительны полимеры, включающие гидроксикарбоновую кислоту в качестве главного составляющего компонента, и с точки зрения охраны окружающей среды особенно предпочтительной является полимолочная кислота. Так как полимолочная кислота гидролизуется более легко, чем другие сложные полиэфиры, ее концевые группы предпочтительно блокируют циклическим карбодиимидом (компонент В). Полимолочная кислота включает стереокомплексную полимолочную кислоту, которая образует стереокомплексную кристаллическую фазу.

Главная цепь полимолочной кислоты по существу состоит из элементарного звена молочной кислоты, представленного нижеследующей формулой (I), и по крайней мере часть ее концевых групп блокирована компонентом В. Согласно данному контексту, выражение «по существу» означает, предпочтительно, 90-100% мол., более предпочтительно, 95-100% мол., гораздо более предпочтительно, 98-100% мол.

В качестве элементарного звена молочной кислоты, представленного формулой (I), имеются элементарное звено L-молочной кислоты и элементарное звено D-молочной кислоты, которые являются оптическими изомерами. Предпочтительно, главная цепь полимолочной кислоты по существу состоит из элементарного звена L-молочной кислоты, элементарного звена D-молочной кислоты или их комбинации.

Полимолочной кислотой предпочтительно является поли(D-молочная кислота), главная цепь которой по существу состоит из элементарного звена D-молочной кислоты, или поли(L-молочной кислоты), главная цепь которой по существу состоит из элементарного звена L-молочной кислоты. Общее количество других элементарных звеньев, входящих в состав главной цепи, составляет, предпочтительно, 0-10% мол., более предпочтительно, 0-5% мол., гораздо более предпочтительно, 0-2% мол.

Другие элементарные звенья, входящие в состав главной цепи, включают элементарные звенья, происходящие от дикарбоновой кислоты, многоатомного спирта, гидроксикарбоновой кислоты и лактона.

Примеры дикарбоновой кислоты включают янтарную кислоту, адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, терефталевую кислоту и изофталевую кислоту. Примеры многоатомного спирта включают алифатические многоатомные спирты, как, например, этиленгликоль, пропиленгликоль, бутандиол, пентандиол, гександиол, октандиол, глицерин, сорбитан, неопентилгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоль и полипропиленгликоль, и ароматические многоатомные спирты, как, например, аддукт бисфенола с этиленоксидом. Примеры гидроксикарбоновой кислоты включают гликолевую кислоту и гидроксимасляную кислоту. Примеры лактона включают гликолид, ε-капролактон, β-пропиолатон, δ-бутиролактон, β- или γ-бутиролактон, пиралолактон и δ-валеролактон.

Среднемассовая молекулярная масса полимолочной кислоты составляет, предпочтительно, от 100000 до 500000, более предпочтительно, от 110000 до 350000, гораздо более предпочтительно, от 120000 до 250000, для того чтобы достигать как механических свойств, так и пластичности формованного изделия. Среднемассовая молекулярная масса представляет собой величину, которую измеряют путем гельпроникающей хроматографии (GPC) и рассчитывают по полистиролу в качестве стандарта.

Когда полимолочная кислота (компонент А) представляет собой поли(D-молочную кислоту) или поли(L-молочную кислоту) и гомофазную полимолочную кислоту, она имеет пик плавления кристаллов (Tmh) при температуре от 150°С до 190°С и теплоту плавления кристаллов (∆Hmsc) не менее чем 10 Дж/г, при измерении с помощью дифференциального сканирующего калориметра (DSC). Когда полимолочная кислота имеет вышеуказанную температуру плавления кристаллов и теплоту плавления кристаллов, ее термостойкость может быть повышена.

Главная цепь полимолочной кислоты предпочтительно представляет собой стереокомплексную полимолочную кислоту, имеющую стереокомплексную фазу, образованную элементарным звеном поли(L-молочной кислоты) и элементарным звеном поли(D-молочной кислоты). Стереокомплексная полимолочная кислота предпочтительно имеет пик плавления кристаллов при температуре 190°С или выше при измерении с помощью дифференциального сканирующего калориметра (DSC).

Предпочтительно, стереокомплексная полимолочная кислота имеет долю стереокристаллов (S), определяемую согласно следующему уравнению (i), от 90% до 100%.

S=[∆Hms/(∆Hmh+∆Hms)]×100 (i)

(∆Hms означает энтальпию плавления кристаллов полимолочной кислоты стереокомплексной фазы и ∆Hmh означает энтальпию плавления кристаллов гомофазы полимолочной кислоты.)

Стереокомплексная полимолочная кислота предпочтительно имеет кристалличность и, более предпочтительно, имеет степень стереокристаллизации (Sc), определяемую согласно нижеследующему уравнению (ii), базирующемуся на соотношении интенсивности пиков дифракции, измеряемой путем широкоугловой рентгенографии (XRD), не менее чем 50%.

Sc(%)=ΣI_SCi/(ΣI_SCi+I_HM)×100 (ii)

(ΣI_SCi=I_SC1+I_SC2+I_SC3; I_SCi (i=1-3) представляет собой интегральную интенсивность пика дифракции при 2θ=12,0°, 20,7° или 24,0°, и I_HM представляет собой интегральную интенсивность (I_HM) пика дифракции, происходящего от кристаллов гомофазы, которые появляется при 2θ=16,5°).

Степень стереокристаллизации (Sc) составляет предпочтительно 50-100%, более предпочтительно, 60-95%, особенно предпочтительно, 65-90%. То есть, когда полимолочная кислота имеет Sc в пределах вышеуказанного диапазона, формованное изделие имеет предпочтительную термостойкость и влагостойкость.

Степень кристалличности, особенно степень кристалличности, измеряемая путем XRD, стереокомплексной полимолочной кислоты составляет, предпочтительно, по крайней мере 5%, более предпочтительно, 5-60%, гораздо более предпочтительно, 7-50%, особенно предпочтительно, 10-45%.

Температура плавления кристаллов стереокомплексной полимолочной кислоты составляет, предпочтительно, 190-250°С, более предпочтительно, 200-230°С. Энтальпия плавления кристаллов, измеряемая путем DSC, стереокомплексной полимолочной кислоты составляет, предпочтительно, не менее чем 20 Дж/г, более предпочтительно, 20-80 Дж/г, гораздо более предпочтительно, 30-85 Дж/г. Когда температура плавления кристаллов стереокомплексной полимолочной кислоты составляет ниже чем 190°С, термостойкость ухудшается. Когда температура плавления кристаллов составляет выше чем 250°С, стереокомплексная полимолочная кислота должна плавиться при температуре выше, чем 250°С, вследствие чего может быть затруднительным подавление термического разложения полимера. Следовательно, композиция на основе полимера согласно настоящему изобретению предпочтительно проявляет пик плавления кристаллов при температуре 190°С или выше при измерении с помощью дифференциального сканирующего калориметра (DSC).

Массовое соотношение поли(D-молочной кислоты) к поли(L-молочной кислоте) в стереокомплексной полимолочной кислоте составляет, предпочтительно, от 90/10 до 10/90. Оно составляет, более предпочтительно, от 80/20 до 20/80, гораздо более предпочтительно, от 30/70 до 70/30, особенно предпочтительно, от 40/60 до 60/40. Предпочтительно, оно составляет также около 1/1, как теоретически возможно.

Среднемассовая молекулярная масса стереокомплексной полимолочной кислоты составляет, предпочтительно, от 100000 до 500000, более предпочтительно, от 110000 до 350000, гораздо более предпочтительно, от 120000 до 250000. Среднемассовая молекулярная масса представляет собой величину, которую измеряют путем гель-проникающей хроматографии (GPC) и рассчитывают по полистиролу в качестве стандарта.

Поли(L-молочная кислота) и поли(D-молочная кислота) могут быть получены традиционно известными способами. Например, поли(L-молочная кислота) и поли(D-молочная кислота) могут быть получены путем полимеризации с раскрытием цикла L-лактида и D-лактида в присутствии металлсодержащего катализатора соответственно. Альтернативно, они могут быть получены путем твердофазной полимеризации низкомолекулярной полимолочной кислоты при использовании металлсодержащего катализатора, при пониженном давлении или при возрастающем, по отношению к нормальному, давлении, в присутствии или в отсутствие тока инертного газа, необязательно с последующим осуществлением кристаллизации или без нее. Далее, они могут быть получены способом прямой полимеризации, в случае которого молочную кислоту дегидратируют и конденсируют в присутствии или в отсутствие органического растворителя.

Реакция полимеризации может быть осуществлена в традиционно известных реакторах. Например, в случае способа полимеризации с раскрытием цикла или способа прямой полимеризации, могут быть использованы индивидуально или в комбинации вертикальные реакторы или горизонтальные реакторы, снабженные перемешивающими высоковязкие массы лопастями, как, например, спиральные ленточные лопасти. Для загрузки может быть использована непрерывная или периодическая система или может быть использована их комбинация.

В качестве инициатора полимеризации может быть использован спирт. Спирт, предпочтительно, не мешает полимеризации полимолочной кислоты и является нелетучим, как приводимый в качестве примера деканол, додеканол, тетрадеканол, гексадеканол, октадеканол, этиленгликоль, триметилолпропан и пентаэритрит. Следует сказать, что с точки зрения предотвращения плавления полимерной гранулы предпочтительно, чтобы используемый в способе твердофазной полимеризации форполимер полимолочной кислоты заранее должен быть кристаллизован. Форполимер подвергают полимеризации в твердом состоянии при температуре, равной или выше температуры стеклования форполимера и ниже температуры плавления, в неподвижном вертикальном или горизонтальном реакторе или вращающемся реакторе (как, например, вращающаяся печь), корпус которого вращается, как например барабан или печь.

Примеры металлсодержащего катализатора включают щелочные металлы, щелочноземельные металлы, редкоземельные металлы, переходные металлы, и соли жирных кислот, карбонаты, сульфаты, фосфаты, оксиды, гидроксиды, галогениды и алкоголяты алюминия, германия, олова, сурьмы и титана. Из них металлсодержащим катализатором предпочтительно является соль жирной кислоты, карбонат, сульфат, фосфат, оксид, гидроксид, галогенид или алкоголят по крайней мере одного металла, выбираемого из группы, состоящей из олова, алюминия, цинка, кальция, титана, германия, марганца, магния и редкоземельных элементов.

Предпочтительные примеры катализатора включают оловосодержащие соединения, как, например, хлорид двухвалентного олова, бромид двухвалентного олова, иодид двухвалентного олова, сульфат двухвалентного олова, оксид четырехвалентного олова, миристат олова, октилат олова, стеарат олова и тетрафенилолово, в случае которых каталитическая активность является низкой и едва протекает побочная реакция. Из них особенно предпочтительными являются соединения олова-(II), конкретно, диэтоксиолово, динонилоксиолово, миристат олова-(II), октилат олова-(II), стеарат олова-(II) и хлорид олова-(II).

Количество катализатора составляет от 0,42×10^-4 до 100×10^-4 (моль), предпочтительно, от 1,68×10^-4 до 42,1×10^-4 (моль), особенно предпочтительно, от 2,53×10^-4 до 16,8×10^-4 (моль), в расчете на 1 кг лактида, с точки зрения реакционной способности и цвета и стабильности полученного полилактида.

Предпочтительным является то, что металлсодержащий катализатор, используемый для полимеризации полимолочной кислоты, должен быть инактивирован с помощью традиционного известного дезактиватора до использования полимолочной кислоты. Примеры дезактиватора включают органические лиганды, состоящие из хелатных лигандов, которые содержат иминогруппу и могут координироваться с металлическим катализатором полимеризации.

Примеры дезактиватора также включают фосфорные кислоты низкой степени окисления, имеющие кислотное число 5 или ниже, как, например, дигидридоксофосфорная кислота (I), дигидридтетраоксодифосфорная кислота (II, II), гидридтриоксофосфорная кислота (III), дигидридпентаоксодифосфорная кислота (III), гидридпентаоксодифосфорная кислота (II, IV), додекаоксогексафосфорная кислота (III), гидридоктаоксотрифосфорная кислота (III, IV, IV), октаоксотрифосфорная кислота (IV, III, IV), гидридгексаоксодифосфорная кислота (III, V), гексаоксодифосфорная кислота (IV), декаоксотетрафосфорная кислота (IV), ундекаоксотетрафосфорная кислота (IV) и нонаоксотрифосфорная кислота (V, IV, IV).

Далее, примеры дезактиватора включают ортотрифосфорные кислоты, представленные формулой хН₂О·уР₂О₅ и удовлетворяющие соотношению х/у=3; полифосфорные кислоты, называемые «дифосфорная кислота, трифосфорная кислота, тетрафосфорная кислота и пентафосфорная кислота» в зависимости от степени конденсации, все из которых удовлетворяют соотношению 2>x/y>1, и их смеси; метафосфорные кислоты, которые удовлетворяют соотношению х/у=1, особенно триметафосфорная кислота и тетраметафосфорная кислота; ультрафосфорные кислоты, имеющие сшитую структуру, включающие часть структуры пентаоксида фосфора и удовлетворяющие соотношению 1>x/y>0 (все вместе можно упоминать как «соединения на основе метафосфорной кислоты); кислые соли этих кислот; неполные сложные эфиры и полные сложные эфиры одноатомных или многоатомных спиртов этих кислот или полиалкиленгликолей; и фосфонозамещенные производные низшей алифатической карбоновой кислоты этих кислот.

С точки зрения способности в отношении дезактивации катализатора, предпочтительны ортофосфорные кислоты, представленные формулой хН₂О·уР₂О₅ и удовлетворяющие соотношению х/у=3; полифосфорные кислоты, называемые «дифосфорная кислота, трифосфорная кислота, тетрафосфорная кислота и пентафосфорная кислота» в зависимости от степени конденсации и удовлетворяющие соотношению 2>x/y>1, и их смеси; метафосфорные кислоты, удовлетворяющие соотношению х/у=1, особенно триметафосфорная кислота и тетраметафосфорная кислота; ультрафосфорные кислоты, имеющие сетчатоподобную структуру, включающие часть структуры пентаоксида фосфора и удовлетворяющие соотношению 1>x/y>0 (все вместе можно упоминать как «соединения на основе метафосфорной кислоты); кислые соли этих кислот; и неполные сложные эфиры одноатомных или многоатомных спиртов этих кислот или полиалкиленгликолей.

Соединения на основе метафосфорной кислоты, используемые согласно настоящему изобретению, включают циклические метафосфорные кислоты, в которых конденсированы 3-200 фосфатных структурных единиц, метафосфорные кислоты ультрадиапазона, имеющие сетчатоподобную пространственную структуру, и их соли щелочных металлов, соли щелочноземельных металлов и ониевые соли. Из них предпочтительно используют циклический метафосфат натрия, метафосфат натрия ультрадиапазона и дигексилфосфоноэтилацетат (в дальнейшем может сокращенно называться как DHPA) фосфонозамещенного производного низшей алифатической карбоновой кислоты.

Содержание лактида в полимолочной кислоте составляет предпочтительно 1-5000 масс. ч/млн. Лактид, содержащийся в полимолочной кислоте, ухудшает полимер во время процесса плавления, ухудшая, таким образом, цвет полимера или делая его непригодным в качестве продукта, в зависимости от обстоятельств.

Хотя поли(L- и/или D-молочная кислота) непосредственно после полимеризации с раскрытием цикла в расплаве обычно содержит 1-5% масс. лактида, содержание лактида может быть снижено до предпочтительного диапазона на любой стадии между концом полимеризации поли(L- и/или D-молочной кислоты) до образования полимолочной кислоты путем осуществления традиционно известных способов снижения содержания лактида, а именно, испарение в вакууме при использовании одношнекового или многошнекового экструдера и высоковакуумная обработка при использовании только полимеризатора или в комбинации.

Когда содержание лактида становится ниже, в значительной степени улучшается стабильность расплава и влагостабильность при нагревании полимера. Однако, так как лактид снижает вязкость расплава полимера, рационально и экономично устанавливать содержание лактида при значении, подходящем для желательной цели. А именно, рациональным является установление содержания лактида от 1 до 1000 масс. ч/млн для достижения практической стабильности расплава. Оно составляет, более предпочтительно, 1-700 масс. ч/млн, гораздо более предпочтительно, 2-500 масс. ч/млн, особенно предпочтительно, 5-100 масс. ч/млн. Когда полимолочная кислота в качестве компонента имеет вышеуказанное содержание лактида, улучшается стабильность полимера во время формования из расплава формуемого изделия согласно настоящему изобретению, формованное изделие может быть получено эффективно и могут быть улучшены влагостабильность при нагреве и низкая способность к газовыделению формованного изделия.

Стереокомплексная полимолочная кислота может быть получена путем введения поли(L-молочной кислоты) и поли(D-молочной кислоты) в контакт друг с другом в массовом соотношении от 10/90 до 90/10, предпочтительно при плавлении и введении их в контакт друг с другом, более предпочтительно, путем перемешивания их расплава друг с другом. Температура контактирования составляет, предпочтительно, 220-290°С, более предпочтительно, 220-280°С, гораздо более предпочтительно, 225-275°С, с точки зрения улучшения стабильности во время плавления и степени стереокристаллизации полимолочной кислоты.

Хотя способ перемешивания расплава в особенности не лимитирован, предпочтительно используют традиционно известный смеситель расплава периодического или непрерывного типа. Например, могут быть использованы резервуар для перемешивания расплава, одношнековый или двухшнековый экструдер, месильная машина, анаксиальный резервуар для перемешивания барабанного типа (финишер), Vibolac фирмы Sumitomo Heavy Industries. Inc., N-SCR фирмы Mitsubishi Heavy Industries, Ltd., смеситель открыто-лопастного, решетчато-лопастного типа или Kenix-типа фирмы Hitachi, Ltd., или трубчатый полимеризатор, снабженный статическим смесителем типа Sulzer SMLX. Из них анаксиальный резервуар для перемешивания барабанного типа, который представляет собой полимеризатор самоочищающегося типа, N-SCR и двухшнековый экструдер предпочтительны с точки зрения производительности и качества, особенно цвета полимолочной кислоты.

Композиция на основе полимера согласно настоящему изобретению содержит блокированный по концевой группе сложный полиэфир (компонент А), имеющий структуру, в случае которой циклический карбодиимид в качестве компонента В связан с концевой группой сложного полиэфира. Циклический карбодиимид реагирует с карбоксильной группой сложного полиэфира с последующим образованием нижеследующей структуры в отношении концевой группы сложного полиэфира:

(А означает главную цепь сложного полиэфира и Q означает связующую группу для связывания первого атома азота и второго атома азота карбодиимидной группы.)

Как описывается в дальнейшем, композиция на основе полимера согласно настоящему изобретению может быть получена путем смешения друг с другом сложного полиэфира и циклического карбодиимида (компонент В). Циклический карбодиимид реагирует с концевой группой сложного полиэфира, блокируя концевую группу. Избыточный циклический карбодиимид остается непрореагировавшим в композиции на основе полимера.

Следовательно, композиция на основе полимера согласно настоящему изобретению содержит сложный полиэфир (компонент А), концевая группа которого блокирована, и циклический карбодиимид (компонент В). Она может содержать сложный полиэфир, концевая группа которого не блокирована в соответствии со степенью протекания реакции модификации концевой группы.

Содержание циклического карбодиимида (компонент В), который остается непрореагировавшим в композиции на основе полимера, составляет от 0,001 масс.ч. до 10 масс.ч., предпочтительно, от 0,01 масс.ч. до 5 масс.ч., более предпочтительно, от 0,1 масс.ч. до 1 масс.ч., в расчете на 100 масс.ч. сложного полиэфира (компонент А).

Способ получения композиции на основе полимера

Композиция на основе полимера согласно настоящему изобретению может быть получена путем перемешивания вместе расплава сложного полиэфира (компонент А) и соединения, включающего циклическую структуру, содержащую одну карбодиимидную группу, первый атом азота и второй атом азота, которые связаны друг с другом связующей группой (компонент В).

Когда в качестве сложного полиэфира используют полимолочную кислоту, образуется стереокомплексная полимолочная кислота и композиция на основе полимера согласно настоящему изобретению может быть получена путем смешения вместе поли(L-молочной кислоты) и поли(D-молочной кислоты) в качестве компонентов А и циклического карбодиимида в качестве компонента В. Композиция на основе полимера согласно настоящему изобретению также может быть получена путем смешения циклического карбодиимида (компонент В), после образования стереокомплексной полимолочной кислоты (компонент А) за счет смешивания вместе поли(L-молочной кислоты) и поли(D-молочной кислоты).

Способ добавления и смешения циклического карбодиимида со сложным полиэфиром не является особенно лимитированным, и могут быть использованы традиционно известные способы, как, например, способ, в случае которого циклический карбодиимид добавляют в виде раствора, расплава или маточной смеси полимера, для которого его используют, или способ, в случае которого твердый полимер вводят в контакт с жидкостью, содержащей растворенный, диспергированный или расплавленный в ней циклический карбодиимид, для импрегнирования циклическим карбодиимидом.

В случае способа, при котором циклический карбодиимид добавляют в виде раствора, расплава или маточной смеси сложного полиэфира, для которого его используют, применяют традиционно известную месильную машину для добавления циклического карбодиимида. Для смешения, циклический карбодиимид, с точки зрения однородного смешения, предпочтительно замешивают в виде раствора или в расплавленном состоянии. Месильная машина особенно не лимитирована, и используют традиционно известные вертикальные реакторы, резервуары для смешения, резервуары для замешивания или одношнековые или многошнековые горизонтальные месильные машины, как, например, одношнековые или многошнековые экструдеры или месильные машины. Время, в течение которого циклический карбодиимид смешивают с полимером, не является точно определенным и различается в зависимости от смесителя и температуры смешения, однако составляет от 0,1 минуты до 2 часов, предпочтительно, от 0,2 минут до 60 минут, более предпочтительно, от 0,2 минут до 30 минут.

В качестве растворителя может быть использован растворитель, являющийся инертным по отношению к сложному полиэфиру и циклическому карбодиимиду. Особенно предпочтителен растворитель, обладающий аффинностью к обоим из них и растворяющий по крайней мере часть каждого из них.

Растворитель выбирают из углеводородного растворителя, растворителя на основе кетона, растворителя на основе сложного эфира, растворителя на основе простого эфира, галогенсодержащего растворителя и растворителя на основе амида.

Примеры углеводородного растворителя включают гексан, циклогексан, бензол, толуол, ксилол, гептан и декан. Примеры растворителя на основе кетона включают ацетон, метилэтилкетон, диэтилкетон, циклогексанон и изофорон. Примеры растворителя на основе сложного эфира включают этилацетат, метилацетат, этилсукцинат, метилкарбонат, этилбензоат и диэтиленгликольдиацетат. Примеры растворителя на основе простого эфира включают диэтиловый эфир, дибутиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диэтиловый эфир триэтиленгликоля и дифениловый эфир. Примеры галогенсодержащего растворителя включают дихлорметан, хлороформ, тетрахлорметан, дихлорэтан, 1,1',2,2'-тетрахлорэтан, хлорбензол и дихлорбензол. Примеры растворителя на основе амида включают формамид, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид и N-метил-2-пирролидон. Эти растворители могут быть использованы индивидуально или в виде смеси.

Согласно настоящему изобретению, растворитель используют в количестве 1-1000 масс.ч., в расчете на 100 масс.ч. суммарного количества сложного полиэфира и циклического карбодиимида. Когда количество растворителя составляет менее чем 1 масс.ч., нет смысла в использовании растворителя. Хотя нет верхнего предела в отношении количества растворителя, оно составляет около 1000 масс.ч. с точки зрения легкости манипулирования и эффективности реакции.

В случае способа, при котором твердый сложный полиэфир вводят в контакт с жидкостью, содержащей растворенный, диспергированный или расплавленный в ней циклический карбодиимид для импрегнирования циклическим карбодиимидом, твердый сложный полиэфир вводят в контакт с циклическим карбодиимидом, растворенным в вышеуказанном растворителе, или твердую полимолочную кислоту вводят в контакт с эмульсией циклического карбодиимида. Для введения в контакт твердого сложного полиэфира с циклическим карбодиимидом, сложный полиэфир погружают в циклический карбодиимид или наносят покрытие из циклического карбодиимида или опрыскивают циклическим карбодиимидом.

Реакция блокирования циклическим карбодиимидом может быть осуществлена при температуре от комнатной (25°С) до 300°С.

Однако температура реакции составляет, предпочтительно, от 50°С до 280°С, более предпочтительно, от 100°С до 280°С, с точки зрения эффективности реакции. Хотя реакция протекает более легко при температуре плавления сложного полиэфира, реакцию предпочтительно осуществляют при температуре ниже чем 300°С, для подавления сублимации и разложения циклического карбодиимида. Для снижения температуры плавления и увеличения эффективности перемешивания сложного полиэфира эффективным является использование растворителя.

Хотя реакция протекает вполне быстро без катализатора, для промотирования реакции может быть использован катализатор. В качестве катализатора могут быть использованы традиционные катализаторы, которые используют в случае линейных карбодиимидов. Они могут быть использованы индивидуально или в комбинации из двух или более. Количество катализатора, которое не является особенно лимитированным, составляет, предпочтительно, 0,001-1 масс.ч., более предпочтительно, 0,01-0,1 масс.ч., гораздо более предпочтительно, 0,02-0,1 масс.ч., в расчете на 100 масс.ч. суммарного количества полимолочной кислоты и циклического карбодиимида.

Что касается количества циклического карбодиимида, содержание карбодиимидной группы в циклическом карбодиимиде выбирают из диапазона от 0,5 экв. до 100 экв., в расчете на 1 эквивалент кислотной группы. Когда содержание карбодиимидной группы менее чем 0,5 экв., может не быть смысла в использовании карбодиимида. Когда содержание выше чем 100 экв., могут изменяться характерные свойства матрицы. С этой точки зрения, содержание карбодиимидной группы составляет, предпочтительно, от 0,6 экв. до 75 экв., более предпочтительно, от 0,65 экв. до 50 экв., гораздо более предпочтительно, от 0,7 экв. до 30 экв., особенно предпочтительно, от 0,7 экв. до 20 экв., основываясь на вышеуказанном стандарте.

Стабилизатор

Композиция на основе полимера согласно настоящему изобретению может содержать стабилизатор. В качестве стабилизатора может быть использован стабилизатор для обычных термопластичных смол. Например, может быть использован антиоксидант и оптический стабилизатор. Путем смешения любого одного из них может быть получено формованное изделие, обладающее превосходными механическими свойствами, формуемостью, термостойкостью и долговечностью.

Антиоксидант выбирают из пространственнозатрудненного соединения на основе фенола, пространственнозатрудненного соединения на основе амина, соединения на основе фосфита и соединения на основе простого тиоэфира.

Примеры пространственнозатрудненного соединения на основе фенола включают:

н-октадецил-3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)пропионат,

н-октадецил-3-(3'-метил-5'-трет-бутил-4'-гидроксифенил)пропионат,

н-тетрадецил-3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)пропионат,

1,6-гександиолбис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат],

1,4-бутандиолбис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат],

триэтилен-2,2'-метиленбис(4-метил-трет-бутилфенол),

гликольбис([3-(3-трет-бутил-5-метил-4-гидроксифенил)пропионат],

тетракис[метилен-3-(3',5'-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат]метан и

3,9-бис[2-{3-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропионилокси}-1,1-диметилэтил]-2,4,8,10-тетраоксаспиро-(5,5)ундекан.

Примеры пространственнозатрудненного соединения на основе амина включают:

N,N'-бис-3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)пропионилгексаметилендиамин,

N,N'-тетраметиленбис[3-(3'-метил-5'-трет-бутил-4'-гидроксифенил)пропионил]диамин,

N,N'-бис{3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионил]гидразин,

N-салицилоил-N'-салицилиденгидразин,

3-(N-салицилоил)амино-1,2,4-триазол и

N,N'-бис[2-{3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионилокси}этил]оксиамид.

Предпочтительны триэтиленгликольбис[3-(3-трет-бутил-5-метил-4-гидроксифенил)пропионат] и тетракис[метилен-3-(3',5'-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат]метан.

Соединением на основе фосфита предпочтительно является соединение, имеющее по крайней мере одну связь Р-О, присоединенную к ароматической группе; примером служит трис(2,6-ди-трет-бутилфенил)фосфит, тетракис(2,6-ди-трет-бутилфенил)-4,4'-бифениленфосфит, бис(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)пентаэритритолдифосфит, 2,2-метиленбис(4,6-ди-трет-бутилфенил)октилфосфит, 4,4'-бутилиденбис(3-метил-6-трет-бутилфенилдитридецил)фосфит, 1,1,3-трис(2-метил-4-дитридецилфосфит-5-трет-бутилфенил)бутан, трис(смешанный моно- и динонилфенил)фосфит, трис(нонилфенил)фосфит и 4,4'-изопропилиденбис-(фенилдиалкилфосфит). Из них предпочтительно используют трис-(2,6-ди-трет-бутилфенил)фосфит, 2,2-метиленбис(4,6-ди-трет-бутилфенил)октилфосфит, бис(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)пентаэритритдифосфит и тетракис(2,6-ди-трет-бутилфенил)-4,4'-бифениленфосфит.

Примеры соединения на основе простого тиоэфира включают дилаурилтиодипропионат, дитридецилтиодипропионат, димиристилтиодипропионат, дистеарилтиодипропионат, пентаэритриттетракис(3-лаурилтиопропионат), пентаэритриттетракис(3-додецилтиопропионат), пентаэритриттетракис(3-октадецилтиопропионат), пентаэритриттетракис(3-миристилтиопропионат) и пентаэритриттетракис(3-стеарилтиопропионат).

Оптический стабилизатор выбирают из соединения на основе бензофенона, соединения на основе бензотриазола, ароматического бензоатного соединения, соединения на основе анилидоксалата, соединения на основе цианоакрилата и пространственнозатрудненного соединения на основе амина.

Примеры соединения на основе бензофенона включают бензофенон, 2,4-дигидроксибензофенон,

2,2'-дигидроксибензофенон,

2,2',4,4'-тетрагидроксибензофенон,

2-гидрокси-4-метоксибензофенон,

2,2'-дигидрокси-4,4'-диметоксибензофенон,

2,2'-дигидрокси-4,4'-диметокси-5-сульфобензофенон,

2-гидрокси-4-октоксибензофенон,

2-гидрокси-4-додецилоксибензофенон,

2-гидрокси-4-октоксибензофенон,

2-гидрокси-4-метокси-5-сульфобензофенон,

5-хлор-2-гидроксибензофенон,

2-гидрокси-4-октоксибензофенон,

2-гидрокси-4-метокси-2'-карбоксибензофенон и

2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-метилакрилоксиизопропокси)бензофенон.

Примеры соединения на основе бензотриазола включают

2-(5-метил-2-гидроксифенил)бензотриазол,

2-(3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксифенил)бензотриазол,

2-(3,5-ди-трет-амил-2-гидроксифенил)бензотриазол,

2-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-метил-2'-гидроксифенил)бензотриазол,

2-(3,5-ди-трет-амил-2-гидроксифенил)-5-хлорбензотриазол,

2-(5-трет-бутил-2-гидроксифенил)бензотриазол,

2-[2'-гидрокси-3',5'-бис(α,α-диметилбензил)фенил]бензотриазол,

2-[2'-гидрокси-3',5'-бис(α,α-диметилбензил)фенил]-2Н-бензотриазол и

2-(4'-октокси-2'-гидроксифенил)бензотриазол.

Примеры ароматического бензоатного соединения включают алкилфенилсалицилаты, как например п-трет-бутилфенилсалицилат и п-октилфенилсалицилат.

Примеры соединения на основе анилидоксалата включают

бисанилид 2-этокси-2'-этилщавелевой кислоты,

бисанилид 2-этокси-5-трет-бутил-2'-этилщавелевой кислоты и

бисанилид 2-этокси-3'-додецилщавелевой кислоты.

Примеры соединения на основе цианоакрилата включают этил-2-циано-3,3'-дифенилакрилат и 2-этилгексилциано-3,3'-дифенилакрилат.

Примеры пространственнозатрудненного соединения на основе амина включают

4-ацетокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин,

4-стеароилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин,

4-акрилоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин,

4-(фенилацетокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин,

4-бензоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин,

4-метокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин,

4-октадецилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин,

4-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин,

4-бензилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин,

4-фенокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин,

4-(этилкарбамоилокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин,

4-(циклогексилкарбамоилокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин,

4-(фенилкарбамоилокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин,

бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)карбонат,

бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)оксалат,

бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)малонат,

бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацат,

бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)адипат,

бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)терефталат,

1,2-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидилокси)этан,

α,α'-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидилокси)-п-ксилол,

бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)толуол-2,4-дикарбамат,

бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилен-1,6-дикарбамат,

трис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)бензол-1,3,5-трикарбоксилат,

трис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)бензол-1,3,4-трикарбоксилат,

1-[2-{3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионилокси}-2,2,6,6-тетраметилпиперидин и

конденсат 1,2,3,4-бутантетракарбоновой кислоты, 1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинола и β,β,β',β'-тетраметил-3,9-[2,4,8,10-тетраоксаспиро(5,5)ундекан}диметанола.

Согласно настоящему изобретению, компоненты в качестве стабилизатора могут быть использованы индивидуально или в комбинации из двух или более.

В качестве стабилизатора как компонента предпочтительны пространственно-затрудненные соединения на основе фенола и/или соединения на основе бензотриазола. Содержание стабилизатора составляет, предпочтительно, 0,01-3 масс.ч., более предпочтительно, 0,03-2 масс.ч., в расчете на 100 мас.ч. сложного полиэфира (компонент А).

Ускоритель кристаллизации

Композиция на основе полимера согласно настоящему изобретению может содержать органический или неорганический ускоритель кристаллизации. Когда композиция на основе полимера содержит ускоритель кристаллизации, может быть получено формованное изделие, обладающее превосходными механическими свойствами, термостойкостью и формуемостью.

А именно, за счет использования ускорителя кристаллизации, может быть получено формованное изделие, формуемость и кристалличность которого улучшены, и которое является полностью кристаллизованным даже за счет простого литьевого формования и обладает превосходной термостойкостью и влагостойкостью при нагревании. В дополнение, время, необходимое для получения формованного изделия, может быть значительно сокращено и за счет этого экономический эффект является большим.

Зародыш кристаллизации, который обычно используют для кристаллических полимеров, может быть использован в качестве ускорителя кристаллизации, применяемого согласно настоящему изобретению. Могут быть использованы как неорганический зародыш кристаллизации, так и органический зародыш кристаллизации.

Примеры неорганического зародыша кристаллизации включают тальк, каолин, диоксид кремния, синтетическую слюду, глину, цеолит, графит, углерод, оксид цинка, оксид магния, диоксид титана, карбонат кальция, сульфат кальция, сульфат бария, сульфид кальция, нитрид бора, монтмориллонит, оксид неодима, оксид алюминия и фенилфосфонатные соли металлов. Эти неорганические зародыши кристаллизации предпочтительно подвергают диспергирующей обработке для способствования улучшению их диспергируемости в композиции и их эффектам и диспергируют до такой степени, чтобы их диаметры первичных частиц составляли примерно 0,01-0,5 мкм.

Примеры органического зародыша кристаллизации включают соли металлов органических карбоновых кислот, такие как бензоат кальция, бензоат натрия, бензоат лития, бензоат калия, бензоат магния, бензоат бария, оксалат кальция, динатрийтерефталат, дилитийтерефталат, дикалийтерефталат, лаурат натрия, лаурат калия, миристат натрия, миристат калия, миристат кальция, миристат бария, октакозаноат натрия, октакозаноат кальция, стеарат натрия, стеарат калия, стеарат лития, стеарат кальция, стеарат магния, стеарат бария, монтанат натрия, монтанат кальция, толуилат натрия, салицилат натрия, салицилат калия, салицилат цинка, дибензоат алюминия, β-нафтоат натрия, β-нафтоат калия и циклогексанкарбоксилат натрия, и соли металлов органических сульфокислот, такие как п-толуолсульфонат натрия и сульфоизофталат натрия.

Также сюда включаются амиды органических карбоновых кислот, как, например, амид стеариновой кислоты, амид этиленбислауриновой кислоты, амид пальмитиновой кислоты, амид гидроксистеариновой кислоты, амид эруковой кислоты и трис(трет-бутиламид)тримезат, полиэтилен низкой плотности, полиэтилен высокой плотности, полиизопропилен, полибутен, поли-4-метилпентен, поли-3-метилбутен-1, поливинилциклоалкан, поливинилтриалкилсилан, полимолочная кислота с высокой точкой плавления, натриевая соль сополимера этилена и акрилата, натриевая соль сополимера стирола и малеинового ангидрида (так называемый «иономер»), бензилиденсорбитол и его производное, такое как дибензилиденсорбитол.

Из них предпочтительно используют тальк и, по меньшей мере, один ускоритель кристаллизации, выбираемый из солей металлов органических карбоновых кислот. Эти ускорители кристаллизации могут быть использованы индивидуально или в комбинации из двух или более, согласно настоящему изобретению.

Содержание ускорителя кристаллизации составляет, предпочтительно, от 0,01 масс.ч. до 30 масс.ч., более предпочтительно, от 0,05 масс.ч. до 20 масс.ч., в расчете на 100 масс.ч. сложного полиэфира (компонент А).

Наполнитель

Композиция на основе полимера согласно настоящему изобретению может содержать органический или неорганический наполнитель. Когда композиция на основе полимера содержит наполнитель в качестве компонента, может быть получено формованное изделие, обладающее превосходными механическими свойствами, высокой устойчивостью и формуемостью.

Примеры органического наполнителя включают крошкообразные наполнители, как, например, мельчайшие частицы рисовой шелухи, древесные стружки, отходы соевого творога, крошки из измельченной старой бумаги и мельчайшие частицы измельченных швейных изделий, волокнистые наполнители, такие как растительные волокна, включая хлопковые волокна, пеньковые волокна, бамбуковые волокна, древесные волокна, волокна кенафа, джутовые волокна, банановые волокна и волокна кокосового ореха, целлюлозные волокна и пульпа, получаемая из этих волокон, натуральные волокна, включая натуральный шелк, шерсть, ангору, кашемировые и верблюжьи волокна, и синтетические волокна, включая волокна из сложных полиэфиров, нейлоновые волокна и акриловые волокна, и порошкообразные наполнители, такие как порошки из бумаги, древесные порошки, целлюлозные порошки, порошки из рисовой шелухи, порошки из плодовой кожуры, хитиновые порошки, хитозановые порошки, белковые порошки и крахмальные порошки. С точки зрения формуемости, предпочтительными являются бумажные порошки, древесные порошки, бамбуковые порошки, целлюлозные порошки, порошки из кенафа, порошки из рисовой шелухи, порошки из плодовой кожуры, хитиновые порошки, хитозановые порошки, белковые порошки и крахмальные порошки, и более предпочтительными являются бумажные порошки, древесные порошки, бамбуковые порошки, целлюлозные порошки и порошки из кенафа. Наиболее предпочтительны бумажные порошки и древесные порошки. Особенно предпочтительны бумажные порошки.

Могут быть использованы органические наполнители, получаемые из натуральных продуктов, однако, также могут быть использованы наполнители, рециркулированные из негодных материалов, как, например, использованная бумага, негодная древесина и использованная одежда.

В качестве древесины предпочтительны хвойные деревья, как, например, желтая сосна, кедр, кипарис и ель, и широколистные деревья, как, например, бук, каштан и эвкалипт.

Бумажные порошки предпочтительно, с точки зрения формуемости, содержат адгезив, главным образом, базирующийся на эмульсии адгезив, как, например, базирующаяся на винилацетатной смоле эмульсия или базирующаяся на акриловой смоле эмульсия, которую обычно используют в процессе получения бумаги, или термоплавкий адгезив, как, например, базирующийся на поливиниловом спирте адгезив или базирующийся на полиамиде адгезив.

Согласно настоящему изобретению, содержание органического наполнителя конкретно не лимитировано, однако, с точки зрения формуемости и термостойкости, составляет, предпочтительно, 1-300 масс.ч., более предпочтительно, 5-200 масс.ч., гораздо более предпочтительно, 10-150 масс.ч., особенно предпочтительно, 15-100 масс.ч., в расчете на 100 масс.ч. сложного полиэфира (компонент А). Когда содержание органического наполнителя составляет ниже чем 1 масс.ч., эффект в отношении улучшения формуемости композиции становится незначительным, а когда содержание составляет выше чем 300 масс.ч., является затруднительным диспергирование наполнителя гомогенно, или прочность и внешний вид, а также формуемость и термостойкость композиции в качестве материала могут неблагоприятно ухудшаться.

Композиция согласно настоящему изобретению предпочтительно содержит неорганический наполнитель. За счет примешивания неорганического наполнителя может быть получена композиция, обладающая превосходными механическими свойствами, термостойкостью и формуемостью. Неорганический наполнитель, используемый согласно настоящему изобретению, является волокнистым, ламеллярным или порошкообразным наполнителем, который в большинстве случаев обычно используют для усиления термопластичной смолы.

Примеры неорганического наполнителя включают неорганические волокнистые наполнители, такие как углеродные нанотрубочки, стекловолокна, асбестовые волокна, углеродные волокна, графитовые волокна, металлические волокна, усы из титаната калия, усы из бората алюминия, усы на основе магния, усы на основе кремния, волластонит, имоголит, сепиолит, асбест, керамические волокна, зонолит, гипсовые волокна, кремнеземные волокна, алюмокремнеземные волокна, циркониевые волокна, волокна из нитрида бора, волокна из нитрида кремния и борные волокна, и ламеллярные и частицеобразные неорганические волокна, как, например, ламеллярные силикаты, ламеллярные силикаты с заменой органическим ониевым ионом, стеклянные чешуйки, ненабухающая слюда, графит, металлическая фольга, керамические шарики, тальк, глина, слюда, серицит, цеолит, бентонит, доломит, каолин, порошкообразная кремниевая кислота, порошок полевого шпата, титанат калия, sillas balloon, карбонат кальция, карбонат магния, сульфат бария, оксид кальция, оксид алюминия, диоксид титана, силикат алюминия, оксид кремния, гипс, новакулит, дозонит и углеродные наночастицы, включая фуллерен из белой глины.

Ламеллярные силикаты включают основанные на смектите глинистые минералы, как, например, монтмориллонит, байделлит, нонтронит, сапонит, гекторит и сауконит, глинистые минералы, как, например, вермикулит, галоцит, канемит и кенияит, и набухающие слюды, как, например, фтортэниолит Li-типа, фтортэниолит Na-типа, тетракремнийфторслюда Li-типа, тетракремнийфторслюда Na-типа. Они могут быть природными или синтетическими. Из них предпочтительными являются глинистые минералы на основе смектита, как, например, монтмориллонит и гекторит, и набухающие синтетические слюды, как, например, фтортэниолит Li-типа и тетракремнийфторслюда Na-типа.

Из этих неорганических наполнителей предпочтительны волокнистые или ламеллярные неорганические наполнители, и особенно предпочтительны стекловолокна, волластонит, усы из бората алюминия, усы из титаната калия, слюда, каолин и подвергнутые катионному обмену ламеллярные силикаты. Пропорция волокнистого наполнителя составляет, предпочтительно, 5 или более, более предпочтительно, 10 или более, гораздо более предпочтительно, 20 или более.

Наполнитель может быть покрыт или связан с термопластичным полимером, как, например, сополимер этилена и винилацетата, или термоотверждающимся полимером, как, например, эпоксидная смола, или обработан связующим веществом, как, например, аминосилан или эпоксисилан.

Содержание неорганического наполнителя составляет, предпочтительно, 0,1-200 масс.ч., более предпочтительно, 0,5-100 масс.ч., гораздо более предпочтительно, 1-50 масс.ч., особенно предпочтительно, 1-30 масс.ч., в высшей степени предпочтительно, 1-20 масс.ч., в расчете на 100 масс.ч. сложного полиэфира (компонент А).

Антиадгезив

Композиция на основе полимера согласно настоящему изобретению может содержать антиадгезив. В качестве антиадгезива, используемого согласно настоящему изобретению, может быть использован антиадгезив, применяемый для обычных термопластичных смол. Антиадгезив выбирают из группы, состоящей из жирной кислоты, соли металла жирной кислоты, жирной оксикислоты, парафина, низкомолекулярного полиолефина, амида жирной кислоты, амида алкиленбис(жирной)кислоты, алифатического кетона, частично омыленного эфира жирной кислоты, эфира низшего спирта жирной кислоты, эфира многоатомного спирта жирной кислоты, эфира полигликоля жирной кислоты и модифицированного силикона. Когда композиция на основе полимера содержит антиадгезив, может быть получено формованное из полимолочной кислоты изделие, обладающее превосходными механическими свойствами, формуемостью и термостойкостью.

Жирной кислотой предпочтительно является жирная кислота с 6-40 атомами углерода, как, например, олеиновая кислота, стеариновая кислота, лауриновая кислота, гидроксистеариновая кислота, бегеновая кислота, арахидоновая кислота, линолевая кислота, линоленовая кислота, рицинолевая кислота, пальмитиновая кислота, монтановая кислота и их смеси. Солью металла жирной кислоты предпочтительно является соль щелочного металла или соль щелочноземельного металла жирной кислоты с 6-40 атомами углерода, как, например, стеарат кальция, монтанат натрия и монтанат кальция.

Примеры жирной оксикислоты включают 1,2-оксистеариновую кислоту. Парафином предпочтительно является парафин, включающий 18 или более атомов углерода, как, например, жидкий парафин, природный парафин, микрокристаллический воск и петролактам.

Низкомолекулярным полиолефином предпочтительно является полиолефин с молекулярной массой 5000 или ниже, как, например, полиэтиленовый воск, модифицированный малеиновой кислотой полиэтиленовый воск, полиэтиленовый воск оксидного типа, хлорированный полиэтиленовый воск и полипропиленовый воск. Амидом жирной кислоты предпочтительно является амид жирной кислоты с 6 или более атомами углерода, как, например, амид олеиновой кислоты, амид эруковой кислоты и амид бегеновой кислоты.

Амидом алкиленбис(жирной)кислоты предпочтительно является амид алкиленбис(жирной)кислоты с 6 или более атомами углерода, как например амид метиленбисстеариновой кислоты, этиленбисстеариновой кислоты и амид N,N-бис(2-гидроксиэтил)стеариновой кислоты. Алифатическим кетоном предпочтительно является алифатический кетон с 6 или более атомами углерода, как например высшие алифатические кетоны.

Примеры частично омыленного эфира жирной кислоты включают частично омыленные эфиры монтановой кислоты.

Примеры эфира низшего спирта жирной кислоты включают эфиры стеариновой кислоты, эфиры олеиновой кислоты, эфиры линолевой кислоты, эфиры линоленовой кислоты, эфиры адипиновой кислоты, эфиры бегеновой кислоты, эфиры арахидоновой кислоты, эфиры монтановой кислоты и эфиры изостеариновой кислоты.

Примеры эфира многоатомного спирта жирной кислоты включают глицеринтристеарат, глицериндистеарат, глицеринмоностеарат, пентаэритриттетрастеарат, пентаэритриттристеарат, пентаэртритдистеарат, пентаэритритмоностеарат, пентаэритритадипатстеарат и сорбитанмонобегенат. Примеры эфира полигликоля жирной кислоты включают полиэтиленгликолевые эфиры жирной кислоты и полипропиленгликолевые эфиры жирной кислоты.

Примеры модифицированного силикона включают модифицированный простым эфиром силикон, алкокси-модифицированный высшей жирной кислотой силикон, содержащий высшую жирную кислоту силикон, модифицированный эфиром высшей жирной кислоты силикон, метакрил-модифицированный силикон и модифицированный фтором силикон.

Из них предпочтительными являются жирные кислоты, соли металлов жирных кислот, жирные оксикислоты, эфиры жирных кислот, частично омыленные эфиры жирных кислот, парафины, низкомолекулярные полиолефины, амиды жирных кислот и амиды алкиленбис(жирных)кислот, и более предпочтительными являются частично омыленные эфиры жирных кислот и амиды алкиленбис(жирных)кислот. Гораздо более предпочтительны эфиры монтановой кислоты, частично омыленные эфиры монтановой кислоты, полиэтиленовый воск, обладающий кислотным числом полиэтиленовый воск, эфиры сорбитан(жирных)кислот, амид эруковой кислоты и амид этиленбисстеариновой кислоты, и особенно предпочтительны частично омыленные эфиры монтановой кислоты и амид этиленбисстеариновой кислоты.

Эти антиадгезивы могут быть использованы индивидуально или в комбинации из двух или более. Содержание антиадгезива составляет, предпочтительно, 0,01-3 масс.ч., более предпочтительно, 0,03-2 масс.ч., в расчете на 100 масс.ч. сложного полиэфира (компонент А).

Антистатик

Композиция на основе полимера согласно настоящему изобретению может содержать антистатик. Примеры антистатика включают соединения на основе четвертичной аммониевой соли и на основе сульфоната, как, например, (β-лаурамидопропионил)триметиламмонийсульфат и додецилбензолсульфонат натрия, и соединения на основе алкилфосфата.

Согласно настоящему изобретению, эти антистатики могут быть использованы индивидуально или в комбинации из двух или более. Содержание антистатика составляет, предпочтительно, 0,05-5 масс.ч., более предпочтительно, 0,1-5 масс.ч., в расчете на 100 масс.ч. сложного полиэфира (компонент А).

Пластификатор

Композиция на основе полимера согласно настоящему изобретению может содержать пластификатор. В качестве пластификатора могут быть использованы общеизвестные пластификаторы. Пластификатор выбирают из пластификатора на основе сложного полиэфира, пластификатора на основе глицерина, пластификатора на основе поликарбоксилата, пластификатора на основе фосфата, пластификатора на основе полиалкиленгликоля и пластификатора на основе эпоксида.

Примеры пластификатора на основе сложного полиэфира включают сложные полиэфиры, включающие кислотный компонент, такой как адипиновая кислота, себациновая кислота, терефталевая кислота, изофталевая кислота, нафталиндикарбоновая кислота или дифенилдикарбоновая кислота, и диольный компонент, такой как этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол или диэтиленгликоль, и сложные полиэфиры, включающие гидроксикарбоновую кислоту, как, например, поликапролактон. Концевые группы этих сложных полиэфиров могут быть блокированы с помощью одноосновной карбоновой кислоты или одноатомного спирта.

Примеры пластификатора на основе глицерина включают глицеринмоностеарат, глицериндистеарат, глицеринмоноацетомонолаурат, глицеринмоноацетомоностеарат, глицериндиацетомоноолеат и глицеринмоноацетомономонтанат.

Примеры пластификатора на основе поликарбоксилата включают эфиры фталевой кислоты, как, например, диметилфталат, диэтилфталат, дибутилфталат, дигептилфталат, дибензилфталат и бутилбензилфталат, эфиры тримеллитовой кислоты, как, например, трибутилтримеллитат, триоктилтримеллитат и тригексилтримеллитат, эфиры адипиновой кислоты, как, например, изодециладипат и н-децил-н-октиладипат, эфиры лимонной кислоты, как, например, трибутилацетилцитрат, эфиры азелаиновой кислоты, как, например, бис(2-этилгексил)азелат, и эфиры себациновой кислоты, как, например, дибутилсебацат и бис(2-этилгексил)себацат.

Примеры пластификатора на основе фосфата включают трибутилфосфат, трис(2-этилгексил)фосфат, триоктилфосфат, трифенилфосфат, трикрезилфосфат и дифенил-2-этилгексилфосфат.

Примеры пластификатора на основе полиалкиленгликоля включают полиалкиленгликоли, как, например, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, политетраметиленгликоль, блоксополимер и/или статистический сополимер этиленоксида и пропиленоксида, полимер, полученный ступенчатой полимеризацией этиленоксида и бисфенола, полимер, полученный ступенчатой полимеризацией тетрагидрофурана и бисфенола, и блокированные по концевой группе соединения, как, например, терминально модифицированные эпоксидом соединения, терминально модифицированные сложным эфиром соединения и терминально модифицированные простым эфиром соединения этих полиалкиленгликолей.

Примеры пластификатора на основе эпоксида включают эпокситриглицерид, включающий алкилэпоксистеарат и соевое масло, и эпоксидную смолу, получаемую из бисфенола А и эпихлоргидрина.

Другие примеры пластификатора включают бензоаты алифатического полиола, как, например, неопентилгликольдибензоат, диэтиленгликольдибензоат и триэтиленгликольбис(2-этилбутират), амиды жирных кислот, как, например, амид стеариновой кислоты, эфиры жирных кислот, как, например, бутилолеат, эфиры оксикислот, как, например, ацетилрицинолеат и бутилацетилпиринолеат, пентаэритрит, сорбиты, полиакрилаты, силиконовое масло и парафины.

Пластификатор предпочтительно представляет собой, по меньшей мере, пластификатор, выбираемый из пластификаторов на основе сложного полиэфира и пластификаторов на основе полиалкилена. Они могут быть использованы индивидуально или в комбинации из двух или более.

Содержание пластификатора составляет, предпочтительно, 0,01-30 масс.ч., более предпочтительно, 0,05-20 масс.ч., гораздо более предпочтительно, 0,1-10 масс.ч., в расчете на 100 масс.ч. сложного полиэфира (компонент А). Согласно настоящему изобретению, зародыш кристаллизации и пластификатор могут быть использованы независимо, однако предпочтительно в комбинации.

Ускоритель ударопрочности

Композиция на основе полимера согласно настоящему изобретению может содержать ускоритель ударопрочности. Ускоритель ударопрочности не особенно лимитирован, пока он может быть использован для улучшения ударопрочности термопластичной смолы. Например, может быть использован, по меньшей мере, один ускоритель ударопрочности, выбираемый из следующих ускорителей ударопрочности.

Конкретные примеры ускорителя ударопрочности включают сополимер этилена и пропилена; сополимер этилена, пропилена и неконъюгированного диена; сополимер этилена и бутена-1; акриловые каучуки; сополимер этилена и акриловой кислоты и его соли щелочных металлов (так называемый «иономер»); сополимер этилена и глицидил(мет)акрилата; сополимеры этилена и акрилата (такие как сополимер этилена и этилакрилата и сополимер этилена и бутилакрилата); модифицированный сополимер этилена и пропилена; диеновые каучуки (такие как полибутадиен, полиизопрен и полихлоропрен); диенвиниловые сополимеры (такие как статистический сополимер стирола и бутадиена, блоксополимер стирола и бутадиена, блоксополимер стирола, бутадиена и стирола, статистический сополимер стирола и изопрена, блоксополимер стирола и изопрена, блоксополимер стирола, изопрена и стирола, привитой сополимер стирола и полибутадиена и сополимер бутадиена и акрилонитрила); полиизобутилен; сополимер изобутилена и бутадиена или изопрена; натуральный каучук; тиокол; полисульфидный каучук; полиуретановый каучук; каучук на основе простого эфира и эпихлоргидриновый каучук.

Далее, также могут быть использованы ускорители ударопрочности, имеющие различные степени сшивки и разные микроструктуры, как, например, цис-структура и транс-структура, и многослойные полимеры типа сердцевина-оболочка, каждый, состоящий из сердцевинного слоя и, по меньшей мере, одного оболочечного слоя, покрывающего сердцевинный слой, или имеющий смежные слои, образованные различными полимерами.

Являются ли вышеперечисленные (со)полимеры статистическими сополимерами или блоксополимерами, они могут быть использованы в качестве ускорителя ударопрочности согласно настоящему изобретению.

Содержание ускорителя ударопрочности составляет, предпочтительно, 1-30 масс.ч., более предпочтительно, 5-20 масс.ч., гораздо более предпочтительно, 10-20 масс.ч., в расчете на 100 масс.ч. сложного полиэфира (компонент А).

Другие компоненты

Композиция на основе полимера согласно настоящему изобретению может содержать термоотверждающуюся смолу, как, например, фенольная смола, меламиновая смола, термоотверждаемая смола на основе сложного полиэфира, силиконовая смола или эпоксидная смола, в пределах, не оказывающих вредного влияния на объект настоящего изобретения. Композиция на основе полимера согласно настоящему изобретению также может содержать антипирен, как, например, соединение на основе брома, фосфора, кремния или сурьмы, в пределах, не оказывающих вредного влияния на объект настоящего изобретения. Композиция на основе полимера, далее, может содержать краситель, включая органический или неорганический краситель или пигмент, например, оксид, такой как диоксид титана, гидроксид, такой как белый оксид алюминия, сульфид, такой как сульфид цинка, ферроцианид, такой как железный синий, хромат, такой как хромат цинка, сульфат, такой как сульфат бария, карбонат, такой как карбонат кальция, силикат, такой как ультрамариновый синий, фосфат, такой как марганцево-фиолетовый, углерод, такой как сажа, и металлический краситель, такой как бронзовый порошок или алюминиевый порошок. Композиция на основе полимера, далее, может еще содержать добавки, включая конденсационный полициклический нитрозокраситель, такой как нафтоловый зеленый В, конденсационный полициклический нитрокраситель, такой как нафтоловый желтый S, конденсационный полициклический азокраситель, такой как нафтоловый красный или хромофталевый желтый, конденсационный полициклический фталоцианиновый краситель, такой как фталоцианиновый синий или устойчивый лазурный или индантреновый синий, и ускоритель скользкости, как, например, графит или фторсодержащая смола. Эти добавки могут быть использованы индивидуально или в комбинации из двух или более.

Формованное изделие

Формованное изделие, получаемое из композиции на основе полимера согласно настоящему изобретению, может быть формовано путем литьевого формования, экструзии, формования под давлением или вакуумного формования или формования раздувом. Примеры формованного изделия включают гранулу, волокно, ткань, волокнистую структуру, пленку, лист и листовой нетканый материал.

Способ формования из расплава гранул из композиции на основе полимера согласно настоящему изобретению вообще не является лимитированным и гранулы, получаемые известными способами получения гранул могут быть преимущественно использованы. То есть, способы, в случае которых композицию на основе полимера, экструдированную с получением (одиночной) нити или листа, разрезают на воздухе или в воде, после того как смола полностью подверглась отверждению или пока она еще находится в расплавленном состоянии и неполностью отверждена, обычно известны и предпочтительно используются согласно настоящему изобретению.

В случае литьевого формования, условия формования могут быть подходящим образом установлены в соответствии с типом сложного полиэфира. Когда сложным полиэфиром является полимолочная кислота, температура пресс-формы составляет, предпочтительно, 30°С или выше, более предпочтительно, 60°С или выше, гораздо более предпочтительно, 70°С или выше, чтобы промотировать кристаллизацию и увеличить цикл формования формуемого изделия во время литьевого формования. Однако, для того чтобы предотвращать деформацию формованного изделия, температура пресс-формы составляет, предпочтительно, 140°С или ниже, более предпочтительно, 120°С или ниже, гораздо более предпочтительно, 110°С или ниже.

Эти формованные изделия включают корпуса, электрические и электронные элементы, как, например, шестерни, элементы конструкции, элементы гражданского строительства, сельскохозяйственные материалы, части для автомобилей (внутренние и наружные части) и элементы для повседневного использования.

Преимущественно могут быть использованы волокно и волокнистая структура, получаемые из композиции на основе полимера согласно настоящему изобретению путем прядения из расплава и обработки после этого.

То есть, сложный полиэфир (компонент А) расплавляют посредством использования экструдера или экструдера для плавления типа расплавителя под давлением, вводят тяжелый наполнитель посредством шестеренного насоса, фильтруют через фильтр фильерного комплекта и эжектируют из фильер, образованных в многоканальном мундштуке, в виде элементарных нитей или комплексных нитей.

Форма и число многоканальных мундштуков конкретно не лимитированы и могут быть использованы круглый мундштук, нетипичный мундштук, трехмерный мундштук или полый мундштук. Эжектированную пряжу немедленно охлаждают для отверждения, связывают, наносят смазочное вещество и наматывают.

Скорость наматывания конкретно не является лимитированной, однако, она составляет предпочтительно от 300 м/мин. до 5000 м/мин., так как стереокомплексные кристаллы легко формуются, когда сложный полиэфир (компонент А) представляет собой стереокомплексную полимолочную кислоту.

С точки зрения растягиваемости, скорость наматывания предпочтительно имеет значение, которое обеспечивает то, что степень стереокристаллизации (Sc) нерастянутой пряжи становится равной 0%. Намотанную нерастянутую пряжу затем подают на стадию вытягивания. Нет необходимости в осуществлении отдельно одной от другой стадии прядения и стадии вытягивания, а может быть использован прямой способ прядения/вытягивания, в случае которого вытягивание осуществляют после прядения без наматывания спряденной пряжи.

Вытягивание может быть осуществлено за одну стадию или две или более стадий, и степень вытягивания является, предпочтительно, 3-кратной или более, более предпочтительно, 4-кратной или более, гораздо более предпочтительно, 3-10-кратной, для производства высокопрочного волокна. Степень вытягивания предпочтительно выбирают 3-10-кратной. Однако, когда степень вытягивания является слишком высокой, волокно является девитрифицированным и отбеленным, в соответствии с чем прочность волокна уменьшается, и удлинение при разрыве становится слишком незначительным, что непредпочтительно для применения волокна.

Предварительное нагревание для вытягивания может быть осуществлено путем повышения температуры валика или за счет использования пластиноподобного или иглоподобного контактного подогревателя, неконтактной нагревательной плиты или термостата с теплоносителем. Выражение «обычно используемый» означает должно быть использовано.

После вытягивания, термообработку предпочтительно осуществляют при температуре, равной или выше температуры стеклования (Tg) сложного полиэфира (компонент А), и ниже, чем его температура плавления до наматывания. Любые средства, как, например, подогреватель контактного типа или неконтактная нагревательная плита, могут быть использованы для термообработки, кроме горячего валика. Температура вытягивания представляет собой температуру стеклования (Tg) до 170°С, предпочтительно, 70-140°С, особенно предпочтительно, 80-130°С, когда сложный полиэфир (компонент А) представляет собой полимолочную кислоту.

Когда сложный полиэфир (компонент А) представляет собой стереокомплексную полимолочную кислоту, волокно на основе полимолочной кислоты, имеющее высокую степень стереокристаллизации (Sc), низкую усадку при нагревании и прочность не менее чем 3,5 сН/дтекс, может быть получено путем термостабилизации при температуре 170-220°С под натяжением после вытягивания.

Волокна, получаемые из композиции на основе полимера, могут включать различные волокнистые структуры. Указывая более конкретно, они включают волокнистые изделия, как, например, пряжа, включая швейные нитки, нитки для вышивания и веревки, текстиль, трикотажные изделия, ткань, включая нетканый материал и фетр, верхнюю одежду, включая рубашки, жакеты, брюки, пальто, свитера и форменную одежду, нательное белье, чулки, носки, подкладки, ткань для бортовки, дополнительную одежду, которой придают большое значение, включая спортивную одежду, женскую одежду и вечернюю одежду, вспомогательные изделия, включая валики и прокладки, бытовой материал, включая шторы, ковры, обшивку кресел, маты, фурнитуру, мешки, обшивку фурнитуры, материалы для стен, ремни и пояса, промышленные материалы, включая парусную ткань, приводные ремни, сетки, канаты, технические ткани, мешки, кошмы и фильтры, изделия для внутренней части автомобилей и изделия из искусственной кожи.

Волокна и волокнистые структуры, включающие композицию на основе полимера согласно настоящему изобретению, могут быть получены из волокон при использовании композиции на основе полимера индивидуально или смеси волокон и другого типа волокон. Примеры смеси включают комбинацию волокон и волокнистой структуры, получаемую при использовании другого типа волокон, комбинированные филаментарные нити, включающие другой тип волокон, композитную неправильно скрученную пряжу, пряжу из смешанного волокна, длинную/короткую композитную пряжу, обработанную флюидом пряжу, пряжу со стержневой нитью, скрученную пряжу, комбинированное переплетение, комбинированное вязаное переплетение, ворсовой трикотаж, смешанный с хлопком ватин, нетканую из длинных и коротких волокон ткань и фетр. Когда используют вместе другой тип волокон, отношение концентраций компонентов смеси волокон составляет, предпочтительно, не менее чем 1% масс., более предпочтительно, не менее чем 10% масс., гораздо более предпочтительно, не менее чем 30% масс., для того чтобы проявилась особенность сложного полиэфира (компонент А).

Примеры другого типа смешиваемых волокон включают целлюлозные волокна, такие как хлопковые, конопляные, искусственные штапельные и льняные волокна, и шерстяные, шелковые, ацетатные, полиэфирные, нейлоновые, акриловые, винилоновые, полиолефиновые и полиуретановые волокна.

Пленку и лист согласно настоящему изобретению формуют традиционно известными способами. Например, пленку и лист получают по технологиям формования, как, например, экструзия и литье без давления. То есть, невытянутую пленку экструдируют при использовании экструдера, имеющего Т-образную экструзионную головку или кольцевую экструзионную головку и, далее, вытянутую и нагретую для формования. Невытянутая пленка может быть прямо использована в качестве листа. Для получения пленки может быть использован материал, получаемый путем перемешивания в расплавленном состоянии вместе композиции на основе полимера и вышеописанных компонентов, или эти компоненты могут быть смешаны в расплавленном состоянии вместе во время экструзии для формования. Невытянутая пленка, имеющая незначительное число дефектов поверхности, может быть получена путем смешения электростатического адгезива, такого как четвертичный фосфониевый сульфонат, с расплавленной смолой во время экструзии невытянутой пленки.

Далее, невытянутая пленка также может быть получена литьем без давления путем растворения композиции на основе полимера и добавок в общем растворителе, таком как хлороформ или метилендихлорид, литья полученного раствора и высушивания и отверждения ее.

Невытянутая пленка может быть вытянута моноаксиально в направлении механической деформации или направлении, ортогональном направлению механической деформации. Биаксиально ориентированная пленка может быть получена путем осуществления последовательного биаксиального вытягивания с помощью валиков и ширильной рамы, одновременного биаксиального вытягивания с помощью ширильной рамы или трубчатого биаксиального вытягивания. Далее, пленку обычно нагревают после вытягивания для подавления ее усадки при нагревании. Вытянутая пленка, полученная, как описано выше, может быть необязательно подвергнута активирующей поверхность обработке, как, например, плазменная обработка, обработка амином или обработка коронным разрядом, в соответствии с традиционно известным способом.

Пленка или лист согласно настоящему изобретению может быть использована(использован) индивидуально или в комбинации с другим типом пленки или листа. Когда ее(его) используют в комбинации с другим типом пленки или листа, ее(его) компонуют с пленкой или листом, полученной(ным) из другого материала, для получения, например, ламината, или с другой формой, такой как полученное литьевым формованием изделие или волокнистая структура.

ПРИМЕРЫ

Нижеприводимые примеры предусмотрены для дальнейшего пояснения настоящего изобретения. Характерные свойства определяли следующими способами.

(1) Среднемассовая молекулярная масса (Mw) и среднечисловая молекулярная масса (Mn)

Среднемассовую молекулярную массу и среднечисловую молекулярную массу полимера определяли путем гель-проникающей хроматографии (GPC) и рассчитывали по отношению к полистиролу в качестве стандарта.

Определение по GPC осуществляли путем применения следующего детектора и колонок, используя поток хлороформа в качестве элюента при температуре 40°С и объемную скорость потока 1,0 мл/мин, и вводя 10 мкл образца, имеющего концентрацию 1 мг/мл (хлороформ, содержащий 1% гексафторизопропанола).

Детектор: дифференциальный рефрактометр RID-6A фирмы Shimadzu Corporation.

Колонка: TSKgelG3000HXL, TSKgelG4000HXL и TSKgelG5000HXL и TSKguardcokumnHXL-L фирмы Tosoh Corporation соединены последовательно, или TSKgelG2000HXL, TSKgelG3000HXL и TSKguardcokumnHXL-L соединены последовательно.

(2) Концентрация карбоксильных групп

Образец растворяли в очищенном о-крезоле в токе газообразного азота и титровали 0,05н этанольным раствором гидроксида калия, используя бромкрезоловый синий в качестве индикатора.

(3) Определение путем DSC доли стереокристаллов ([S (%)] и температуры плавления кристаллов

DSC (TA-2920 фирмы TA Instrument Co., Ltd.) использовали для нагревания образца вплоть до температуры 250°С при скорости повышения температуры 10°С в минуту в токе газообразного азота в первом цикле для определения температуры стеклования образца (Tg), температуры плавления кристаллов полимолочной кислоты стереокомплексной фазы (Tm*), энтальпии плавления кристаллов полимолочной кислоты стереокомплексной фазы (∆Hms) и энтальпии плавления кристаллов полимолочной кислоты гомо-фазы (∆Hmh).

Начальную температуру кристаллизации (Тс*) и температуру кристаллизации (Тс) измеряли путем быстрого охлаждения вышеуказанного образца для измерения и затем осуществления второго цикла измерения при тех же условиях. Долю стереокристаллов получали из энтальпий плавления кристаллов полимолочной кислоты стереокомплексной фазы и гомо-фазы, получаемых путем вышеуказанного определения, базирующегося на следующем уравнении (ii):

S=[∆Hms/(∆Hmh+∆Hms)]×100 (ii)

(∆Hms представляет собой энтальпию плавления кристаллов стереокомплексной фазы и ∆Hmh представляет собой энтальпию плавления кристаллов полимолочной кислоты гомо-фазы).

(4) Идентификация структуры циклического карбодиимида путем ЯМР и количественное определение циклического карбодиимида в содержащей сложный полиэфир композиции

Синтезированный циклический карбодиимид подтверждали с помощью ¹Н-ЯМР и ¹³С-ЯМР. Для ЯМР использовали JNR-EX270 фирмы JEOL Ltd. В качестве хлороформа использовали дейтерохлороформ.

(5) Идентификация карбодиимидного скелета циклического карбодиимида с помощью ИК-спектроскопии

Наличие карбодиимидного скелета синтезированного циклического карбодиимида подтверждали с помощью Фурье-спектроскопии при длине волны в интервале от 2100 см^-1 до 2200 см^-1, который является характерным для карбодиимида. Для Фурье ИК-спектроскопии использовали Magna-750 фирмы Thermonicoley Co., Ltd.

(6) Устойчивость к гидролизу

Оценивали сохранение приведенной вязкости образца алифатического сложного полиэфира, когда его обрабатывали при температуре 80°С и относительной влажности 95% в течение 100 часов в термогигростате.

Оценивали сохранение приведенной вязкости образца ароматического сложного полиэфира, когда его обрабатывали при температуре 120°С и относительной влажности 100% в течение 50 часов в автоклаве.

Устойчивость к гидролизу композиции на основе полимера оценивали как приемлемая, когда сохранение приведенной вязкости составляло 80% или более и менее чем 90%; как превосходная, когда сохранение приведенной вязкости составляло 90% или более и менее чем 95%; и как очень превосходная, когда сохранение приведенной вязкости составляло от 95% до 100%.

Приведенную вязкость (ηs_p/c) измеряли при температуре 35°С при использовании вискозиметра Уббелоде путем растворения 1,2 мг образца в 100 мл смешанного растворителя из тетрахлорэтана и фенола (6/4) и сохранение приведенной вязкости получали из отношения приведенной вязкости после обработки образца в качестве числителя и приведенной вязкости до обработки образца в качестве знаменателя.

(7) Возникновение запаха изоцианата

Когда композицию на основе полимера, содержащую ароматический сложный полиэфир, расплавляли при температуре 300°С в течение 5 минут и когда композицию на основе полимера, содержащую алифатический сложный полиэфир, расплавляли при температуре 260°С в течение 5 минут, осуществляли сенсорную оценку в соответствии с тем, обнаруживает ли определитель запах изоцианата или нет. Когда запах изоцианата не обнаружен, композиция на основе полимера считается как приемлемая.

(8) Оценка производственной среды

Оценивают, становится ли производственная среда хуже за счет запаха изоцианата или нет во время получения композиции на основе полимера. Когда производственная среда не становится хуже, ее оценивают как хорошая.

(9) Качественная и количественная оценка получения газообразного изоцианата

Образец нагревали при температуре 260°С в течение 8 минут для осуществления качественного и количественного определения газообразного изоцианата посредством анализа в отношении термического разложения при использовании газовой хроматографии/масс-спектрометрии (GC/MS). Количественное определение осуществляли путем использования аналитической кривой, полученной с изоцианатом. Для GC/MS использовали прибор GC/MS Jms Q1000GC K9 фирмы JEOL Ltd.

Соединения, используемые согласно настоящему изобретению, описываются ниже. Следующие соединения получали и использовали в качестве циклического карбодиимида.

Пример получения 1

Циклический карбодиимид СС1

СС1: MW=252

о-Нитрофенол (0,11 моль), 1,2-дибромэтан (0,05 моль), карбонат калия (0,33 моль) и 200 мл N,N-диметилформамида (ДМФА) вносят в реактор, снабженный мешалкой и нагревателем, в атмосфере азота, и вводят во взаимодействие при температуре 130°С в течение 12 часов, ДМФА удаляют при пониженном давлении, полученное твердое вещество растворяют в 200 мл дихлорметана и полученный раствор сепарируют 3 раза с помощью 100 мл воды. Органический слой дегидратируют с помощью 5 г сульфата натрия и дихлорметан удаляют при пониженном давлении, получая промежуточный продукт А (нитросоединение).

Затем промежуточный продукт А (0,1 моль), 5%-ный палладий-на-угле (Pd/C) (1 г) и 200 мл смеси этанола и дихлорметана (70/30) вносят в реактор, снабженный мешалкой, осуществляют 5-кратное замещение водородом и реакция протекает, пока непрерывно подают водород, при температуре 25°С, и заканчивается, когда количество водорода совсем более не уменьшается. Когда Pd/C собирают и смешанный растворитель удаляют, получают промежуточный продукт В (амин).

Затем, трифенилфосфиндибромид (0,11 моль) и 150 мл 1,2-дихлорэтана вносят в реактор, снабженный мешалкой, нагревателем и капельной воронкой, в атмосфере азота, и перемешивают. Раствор, полученный путем растворения промежуточного продукта В (0,05 моль) и триэтиламина (0,25 моль) в 50 мл 1,2-дихлорэтана, постепенно, по каплям, добавляют к полученной в результате смеси при температуре 25°С. По окончании добавления, реакция протекает при температуре 70°С в течение 5 часов. После этого реакционный раствор фильтруют и фильтрат сепарируют пятикратно с помощью 100 мл воды. Органический слой дегидратируют с помощью 5 г сульфата натрия и 1,2-дихлорэтан удаляют при пониженном давлении, получая промежуточный продукт С (трифенилфосфин).

После этого ди-трет-бутилдикарбонат (0,11 моль), N,N-диметил-4-аминопиридин (0,055 моль) и 150 мл дихлорметана вносят в реактор, снабженный мешалкой и капельной воронкой, в атмосфере азота, и перемешивают. 100 мл дихлорметана, содержащего растворенный в нем промежуточный продукт С (0,05 моль), постепенно, по каплям, добавляют к полученной смеси при температуре 25°С. По окончании добавления, реакция протекает в течение 12 часов. После этого твердое вещество, полученное путем удаления дихлорметана, очищают, получая СС1. Структуру СС1 контролируют путем ЯМР и ИК-спектроскопии.

Пример получения 2

Циклический карбодиимид СС2

СС2: MW=516

о-Нитрофенол (0,11 моль), пентаэритриттетрабромид (0,025 моль), карбонат калия (0,33 моль) и 200 мл N,N-диметилформамида вносят в реактор, снабженный мешалкой и нагревателем, в атмосфере азота, и вводят во взаимодействие при температуре 130°С в течение 12 часов, ДМФА удаляют при пониженном давлении, полученное твердое вещество растворяют в 200 мл дихлорметана и полученный раствор сепарируют 3 раза с помощью 100 мл воды. Органический слой дегидратируют с помощью 5 г сульфата натрия и дихлорметан удаляют при пониженном давлении, получая промежуточный продукт D (нитросоединение).

Затем промежуточный продукт D (0,1 моль), 5%-ный палладий-на-угле (Pd/C) (2 г) и 400 мл смеси этанола и дихлорметана (70/30) вносят в реактор, снабженный мешалкой, осуществляют 5-кратное замещение водородом и реакция протекает, пока непрерывно подают водород, при температуре 25°С, и заканчивается, когда количество водорода совсем более не уменьшается. Когда Pd/C собирают и смешанный растворитель удаляют, получают промежуточный продукт Е (амин).

Затем, трифенилфосфиндибромид (0,11 моль) и 150 мл 1,2-дихлорэтана вносят в реактор, снабженный мешалкой, нагревателем и капельной воронкой, в атмосфере азота, и перемешивают. Раствор, полученный путем растворения промежуточного продукта Е (0,025 моль) и триэтиламина (0,25 моль) в 50 мл 1,2-дихлорэтана, постепенно, по каплям, добавляют к полученной в результате смеси при температуре 25°С. По окончании добавления, реакция протекает при температуре 70°С в течение 5 часов. После этого реакционный раствор фильтруют, и фильтрат сепарируют пятикратно с помощью 100 мл воды. Органический слой дегидратируют с помощью 5 г сульфата натрия и 1,2-дихлорэтан удаляют при пониженном давлении, получая промежуточный продукт F (трифенилфосфин).

После этого ди-трет-бутилдикарбонат (0,11 моль), N,N-диметил-4-аминопиридин (0,055 моль) и 150 мл дихлорметана вносят в реактор, снабженный мешалкой и капельной воронкой, в атмосфере азота, и перемешивают. 100 мл дихлорметана, содержащего растворенный в нем промежуточный продукт F (0,025 моль), постепенно, по каплям, добавляют к полученной смеси при температуре 25°С. По окончании добавления, реакция протекает в течение 12 часов. Твердое вещество, полученное путем удаления дихлорметана, очищают, получая СС2. Структуру СС2 контролируют путем ЯМР и ИК-спектроскопии.

Используют следующие сложные полиэфиры:

(1) сложный полиэфир (А1): ароматический сложный полиэфир

Используют полиэтилентерефталат (РЕТ) TR-8580 фирмы Teijin Fiber Co., Ltd. Его приведенная вязкость составляет 0,35 дл/г. Результаты в отношении концентрации его карбоксильных групп и устойчивости к гидролизу представлены в таблице 1;

(2) сложный полиэфир (А2): ароматический сложный полиэфир

Используют полибутилентерефталат (РВТ) (температура плавления 227°С, среднемассовая молекулярная масса 38000, Tg составляет 66°С), выпускаемый фирмой Aldrich Co., Ltd. Его приведенная вязкость составляет 1.21 дл/г. Результаты в отношении его концентрации карбоксильных групп и устойчивости к гидролизу представлены в таблице 1;

(3) сложный полиэфир (А3): алифатический сложный полиэфир

0,005 масс.ч. октилата олова добавляют к 100 масс.ч. L-лактида (выпускается фирмой Musashino Kagaku Kenkyuusho Co., Ltd., оптическая чистота 100%) для осуществления реакции при температуре 180°С в реакторе, снабженном лопастной мешалкой, в атмосфере азота, в течение 2 часов, в качестве дезактиватора катализатора добавляют, в количестве, 1,2-кратном эквиваленту октилата олова, фосфорную кислоту, остаточный лактид удаляют при давлении 13,3 Па и остаток измельчают до крошкообразного состояния, получая поли(L-молочную кислоту) (PLLA). Полученная поли(L-молочная кислота) имеет среднемассовую молекулярную массу 152000, температуру стеклования (Tg) 55°С и температуру плавления 175°С. Результаты в отношении ее концентрации карбоксильных групп и устойчивости к гидролизу представлены в таблице 1;

(4) сложный полиэфир (А4): алифатический сложный полиэфир

Поли(D-молочную кислоту) (PDLA) получают путем осуществления реакции полимеризации при тех же самых условиях, как и при получении вышеуказанного сложного полиэфира (А3), за исключением того, что L-лактид заменяют на D-лактид (выпускается фирмой Musashino Kagaku Kenkyuusho Co., Ltd., оптическая чистота 100 %). Полученная поли(D-молочная кислота) имеет среднемассовую молекулярную массу 151000, температуру стеклования (Tg) 55^оС и температуру плавления 175°С. Результаты в отношении ее концентрации карбоксильных групп и устойчивости к гидролизу представлены в таблице 1.

Пример 1

Композиция на основе полимера, включающая СС2

После того как 100 масс.ч. сложного полиэфира (А3) подвергают вакуумной сушке при температуре 110°С в течение 5 часов, их вводят из первого загрузочного отверстия двухшнекового смесителя и расплав перемешивают при температуре цилиндра 210°С, тогда как осуществляют вакуумирование при давлении отвода воздуха 13,3 Па, из второго загрузочного отверстия подают 1 масс.ч. циклического карбодиимида (СС2) и расплав перемешивают с вышеуказанным сложным полиэфиром при температуре цилиндра 210°С, и полученный в результате продукт экструдируют до получения нити в бак с водой и измельчают до крошкообразного состояния с помощью измельчителя, получая композицию (М1), имеющую температуру плавления кристаллов, измеряемую путем DSC, 175°С. Во время получения композиции запах изоцианата не обнаруживают. Когда композицию расплавляют при температуре 260°С в течение 5 минут, запах изоцианата оценивают как приемлемый. Результаты в отношении концентрации карбоксильных групп и устойчивости к гидролизу этой композиции представлены в таблице 1.

Пример 2

Композиция на основе полимера, включающая СС1

После того как 100 масс.ч. сложного полиэфира (А4), вместо сложного полиэфира (А3) согласно примеру 1, 0,3 масс.ч. соли металла фосфорной кислоты (Adecastab NA-11 фирмы ADEKA Corporation) в качестве зародыша кристаллизации и 0,5 масс.ч., находящегося в виде микрочастиц талька Micro Ace P-6 (MAP6 фирмы Nippon Talc Co., Ltd.), смешивают вместе посредством смесителя и высушивают в вакууме при температуре 110°С в течение 5 часов, полученную в результате смесь подают из первого загрузочного отверстия двухшнекового смесителя и расплав перемешивают при температуре цилиндра 210°С, тогда как осуществляют вакуумирование при давлении отвода воздуха 13,3 Па, из второго загрузочного отверстия подают 1 масс.ч. циклического карбодиимида (СС1), и расплав перемешивают с вышеуказанной смесью при температуре цилиндра 210°С, и полученный в результате продукт экструдируют до получения нити в бак с водой и измельчают до крошкообразного состояния с помощью измельчителя, получая композицию (М2), имеющую температуру плавления кристаллов, измеряемую путем DSC, 175°С.

Во время получения композиции запах изоцианата не обнаруживают. Когда композицию расплавляют при температуре 260°С в течение 5 минут, запах изоцианата оценивают как приемлемый. Результаты в отношении концентрации карбоксильных групп и устойчивости к гидролизу этой композиции представлены в таблице 1.

Сравнительный пример 1

Композиция на основе полимера, включающая линейный поликарбодиимид (LA-1)

Композицию (М7), имеющую температуру плавления кристаллов, измеряемую путем DSC, 174^оС, получают таким же образом, как согласно примеру 1, за исключением того, что карбодиимид заменяют на линейный карбодиимид LA-1 (Carbodilite LA-1 фирмы Nisshinbo Industries, Inc.). Во время получения композиции обнаруживают сильный запах изоцианата, и производственная среда оценивается как плохая. Когда композицию расплавляют при температуре 260°С в течение 5 минут, запах изоцианата оценивают как неприемлемый. Результаты в отношении концентрации карбоксильных групп и устойчивости к гидролизу этой композиции представлены в таблице 1.

Пример 3

Композиция на основе полимера, включающая СС2

После того как 50 масс.ч. сложного полиэфира (А3), 50 масс.ч. сложного полиэфира (А4) и 0,3 масс.ч. соли металла фосфорной кислоты (Adecastab NA-11 фирмы ADEKA Corporation) смешивают вместе посредством смесителя, высушивают в вакууме при температуре 110°С в течение 5 часов, смесь подают из первого загрузочного отверстия смесителя и расплав перемешивают при температуре цилиндра 230°С, тогда как осуществляют вакуумирование при давлении отвода воздуха 13,3 Па, из второго загрузочного отверстия подают 1 масс.ч. циклического карбодиимида (СС2) и расплав перемешивают с вышеуказанной смесью при температуре цилиндра 230°С, и полученный в результате продукт экструдируют до получения нити в бак с водой и измельчают до крошкообразного состояния с помощью измельчителя, получая композицию (М3), имеющую долю стереокристаллов (S) 100 % и температуру плавления кристаллов 216°С. Производственная среда сохраняется хорошей без обнаружения запаха изоцианата во время получения композиции. Когда композицию расплавляют при температуре 260°С в течение 5 минут, запах изоцианата оценивают как приемлемый. Результаты в отношении концентрации карбоксильных групп и устойчивости к гидролизу этой композиции представлены в таблице 1. Когда количество газообразного изоцианата, выделяющегося из этой композиции, определяют путем GC/MS, не обнаруживают газообразного изоцианата.

Пример 4

Композиция на основе полимера, включающая СС1

Композицию (М4), имеющую долю стереокристаллов (S) 99% и температуру плавления кристаллов 215°С, получают таким же образом, как согласно примеру 3, за исключением того, что используют циклический карбодиимид (СС1). Производственная среда сохраняется хорошей без обнаружения запаха изоцианата во время получения композиции. Когда композицию расплавляют при температуре 260°С в течение 5 минут, запах изоцианата оценивают как приемлемый. Результаты в отношении концентрации карбоксильных групп и устойчивости к гидролизу этой композиции представлены в таблице 1.

Когда содержание циклического карбодиимида (СС1) в композиции контролируют путем ЯМР, оно составляет 0,6 масс.ч. в расчете на 100 масс.ч. композиции. Когда количество газообразного изоцианата, выделяющегося из этой композиции, определяют путем GC/MS, не обнаруживают газообразного изоцианата.

Сравнительный пример 2

Композиция на основе полимера, не содержащая циклического карбодиимида

Повторяют методику примера 3, получая композицию на основе полимера (М8), имеющую долю стереокристаллов (S) 100% и температуру плавления кристаллов 217°С, за исключением того, что не вводят циклический карбодиимид (СС2). Результаты в отношении концентрации карбоксильных групп и устойчивости к гидролизу этой композиции представлены в таблице 1.

Сравнительный пример 3

Композиция на основе полимера, включающая линейный карбодиимид (Sb-1)

Композицию (М9), имеющую долю стереокристаллов (S) 100% и температуру плавления кристаллов 215°С, получают таким же образом, как согласно примеру 3, за исключением того, что карбодиимид заменяют линейным карбодиимидом Sb-1 (Stabacsol I фирмы Line Chemie Japan Co., Ltd.). Во время получения этой композиции обнаруживают сильный запах изоцианата, и должен быть установлен вытяжной вентилятор для воздуха. Когда композицию расплавляют при температуре 260°С в течение 5 минут, запах изоцианата оценивают как неприемлемый. Результаты в отношении концентрации карбоксильных групп и устойчивости к гидролизу этой композиции представлены в таблице 1.

Сравнительный пример 4

Композиция на основе полимера, включающая линейный карбодиимид (LA-1)

Композицию (М10), имеющую долю стереокристаллов (S) 98% и температуру плавления кристаллов 213°С, получают таким же образом, как согласно примеру 3, за исключением того, что карбодиимид заменяют линейным карбодиимидом LA-1 (Carbodilite LA-1 фирмы Nisshinbo Industries, Inc.). Во время получения этой композиции обнаруживают сильный запах изоцианата, и должен быть установлен вытяжной вентилятор для воздуха. Когда композицию расплавляют при температуре 260°С в течение 5 минут, запах изоцианата оценивают как неприемлемый. Результаты в отношении концентрации карбоксильных групп и устойчивости к гидролизу этой композиции представлены в таблице 1. Когда количество газообразного изоцианата, выделяющегося из этой композиции, измеряют путем GC/MS, то обнаруживают 430 ч/млн изоцианата, происходящего от LA-1.

Пример 5

Композиция на основе полимера, включающая СС2

После того, как 100 масс.ч. сложного полиэфира (А1) подвергают вакуумной сушке при температуре 110°С в течение 5 часов, их вводят из первого загрузочного отверстия двухшнекового пластикатора и расплав перемешивают при температуре цилиндра 270°С, тогда как осуществляют вакуумирование при давлении отвода воздуха 13,3 Па, из второго загрузочного отверстия подают 1,5 масс.ч. циклического карбодиимида (СС2), расплав перемешивают с вышеуказанным сложным полиэфиром при температуре цилиндра 270°С, и полученный в результате продукт экструдируют до получения нити в бак с водой и измельчают до крошкообразного состояния с помощью измельчителя, получая композицию (М5). Во время получения композиции запах изоцианата не обнаруживают. Когда композицию расплавляют при температуре 300°С в течение 5 минут, запах изоцианата оценивают как приемлемый. Результаты в отношении концентрации карбоксильных групп и устойчивости к гидролизу этой композиции представлены в таблице 1.

Сравнительный пример 5

Композиция на основе полимера, включающая линейный карбодиимид (LA-1)

Композицию (М11) получают таким же образом, как согласно примеру 5, за исключением того, что карбодиимид заменяют линейным карбодиимидом LA-1 (Carbodilite LA-1 фирмы Nisshinbo Industries, Inc.). Во время получения этой композиции обнаруживают сильный запах изоцианата и должен быть установлен вытяжной вентилятор для воздуха. Когда композицию расплавляют при температуре 300°С в течение 5 минут, запах изоцианата оценивают как неприемлемый. Результаты в отношении концентрации карбоксильных групп и устойчивости к гидролизу этой композиции представлены в таблице 1.

Пример 6

Композиция на основе полимера, включающая СС2

После того как 100 масс.ч. сложного полиэфира (А2) подвергают вакуумной сушке при температуре 110°С в течение 5 часов, их вводят из первого загрузочного отверстия двухшнекового пластикатора и расплав перемешивают при температуре цилиндра 270°С, тогда как осуществляют вакуумирование при давлении отвода воздуха 13,3 Па, из второго загрузочного отверстия подают 2 масс.ч. циклического карбодиимида (СС2), и расплав перемешивают с вышеуказанным сложным полиэфиром при температуре цилиндра 270°С, и полученный в результате продукт экструдируют до получения нити в бак с водой и измельчают до крошкообразного состояния с помощью измельчителя, получая композицию (М6). Во время получения композиции запах изоцианата не обнаруживают. Когда композицию расплавляют при температуре 300°С в течение 5 минут, запах изоцианата оценивают как приемлемый. Результаты в отношении концентрации карбоксильных групп и устойчивости к гидролизу этой композиции представлены в таблице 1.

Таблица 1             Пр.1 Пр.2 Пр.3 Пр.4 Пр.5 Сложный полиэфир/композиция на основе полимера символ A1 A2 A3 A4 M1 M2 M3 M4 M5 Сложный полиэфир тип PET PBT PLLA PDLA PLLA PDLA PLLA 50% масс.
PDLA 50% массс PLLA 50% масс.
PDLA 50% масс PET Карбодиимид тип - - - - CC2 CC1 CC2 CC1 CC2 % масс. - - - - 1 1 1 1 1,5 Зародыш кристаллизации тип - - - - - NA-11 NA-11 NA-11 - % масс. - - - - - 0,3 0,3 0,3 - Концентрация карбоксильных групп экв./т 31 50 14 15 0,5 0,8 0,4 0,7 1,2 Доля стереокристаллов (S) % - - - - - - 100 99 - Сохранение приведенной вязкости % 71,8 85,1 9,5 9,1 98 96,5 100 97 93 Производственная среда   - - - - хорошая хорошая хорошая хорошая хорошая Пр.: Пример

Таблица 1 (продолжение)     Пр.6 Ср.пр.1 Ср.пр.2 Ср.пр.3 Ср.пр.4 Ср.пр.5 Сложный полиэфир/композиция на основе полимера символ M6 M7 M8 M9 M10 M11 Сложный полиэфир тип PBT PLLA PLLA 50% масс.
PDLA 50% масс. PLLA 50% масс.
PDLA 50% масс PLLA 50% масс.
PDLA 50% масс. PET Карбодиимид тип CC2 LA-1 - Sb-1 LA-1 LA-1 % масс. 2 1 - 1 1 1,5 Зародыш кристаллизации тип - - NA-11 NA-11 NA-11 - % масс. - - 0,3 0,3 0,3 - Концентрация карбоксильных групп экв./т 2,1 0,5 11,3 0,7 0,5 1,5 Доля стереокристаллов (S) % - - 100 100 98 - Сохранение приведенной вязкости % 96 98 10 95 98 92 Производственная среда   хорошая плохая хорошая плохая плохая плохая Пр.: Пример
Ср.пр.: Сравнительный пример

Эффект изобретения

Согласно настоящему изобретению, концевая группа сложного полиэфира может быть блокирована с помощью циклического карбодиимида без высвобождения изоцианата. В результате, появление плохого запаха от свободного изоцианата может быть предотвращено и производственная среда может быть улучшена.

Когда концевая группа сложного полиэфира блокируется циклическим карбодиимидом, на конце сложного полиэфира образуется изоцианатная группа и молекулярная масса сложного полиэфира может быть увеличена за счет реакции изоцианатной группы. Циклический карбодиимид также обладает функцией захвата свободного мономера и соединения, имеющего кислотную группу, в сложный полиэфир. Далее, согласно настоящему изобретению, так как циклический карбодиимид имеет циклическую структуру, он может блокировать концевую группу при более мягком условии по сравнению с линейным карбодиимидом.

Различие между линейным карбодиимидом и циклическим карбодиимидом в отношении механизма реакции блокирования концевой группы описывается ниже.

Когда линейный карбодиимид (R₁-N=C=N-R₂) используют в качестве блокирующего концевую группу агента в случае сложного полиэфира, имеющего концевую карбоксильную группу, происходит реакция, представленная нижеприводимым уравнением. На конце сложного полиэфира образуется амидная группа за счет реакции между линейным карбодиимидом и карбоксильной группой и высвобождается изоцианат (R₁NCO).

Между тем, когда циклический карбодиимид используют в качестве блокирующего концевую группу агента в случае сложного полиэфира, обладающего концевой карбоксильной группой, протекает реакция, представленная нижеприводимым уравнением. Понятно, что на конце сложного полиэфира образуется изоцианатная группа (-NCO) через амидную группу за счет реакции между циклическим карбодиимидом и карбоксильной группой и что изоцианат не высвобождается.

(в вышеприведенном уравнении, Q является от двухвалентной до четырехвалентной связующей группой, которую выбирают из алифатической группы, алициклической группы, ароматической группы или их комбинации, и может содержать гетероатом или заместитель).

Промышленная применимость

Композиция на основе полимера согласно настоящему изобретению пригодна в качестве исходного материала для различных формованных изделий.

Изобретение относится к композиции на основе полимера, включающей сложный полиэфир и циклический карбодиимид. Предложена композиция на основе полимера для формованных изделий, включающая сложный полиэфир (компонент А), концевая группа которого модифицирована, и соединение, включающее циклическую структуру только с одной карбодиимидной группой, первый атом азота и второй атом азота которой связаны вместе с помощью связующей группы в циклической структуре (компонент В). Предложены также способ получения указанной композиции и формованное изделие из нее. Технический результат - предложенная композиция лишена запаха, возникающего за счет свободного изоцианата. 3 н. и 23 з.п. ф-лы, 1 табл., 11 пр.

1. Композиция на основе полимера для формованных изделий, включающая сложный полиэфир (компонент А) и соединение, включающее циклическую структуру только с одной карбодиимидной группой, первый атом азота и второй атом азота которой связаны вместе с помощью связующей группы в циклической структуре (компонент В).

2. Композиция на основе полимера по п.1, где количество атомов, образующих циклическую структуру компонента В, составляет от 8 до 50.

3. Композиция на основе полимера по п.1, где циклическая структура компонента В представлена следующей формулой (1):

где Q представляет собой от двухвалентной до четырехвалентной связующую группу, которую выбирают из алифатической группы, алициклической группы, ароматической группы или их комбинации и которая может содержать гетероатом или заместитель.

4. Композиция на основе полимера по п.3, где Q представляет собой от двухвалентной до четырехвалентной связующую группу, представленную следующей формулой (1-1), (1-2) или (1-3):

где Ar¹ и Ar² каждый, независимо, являются от двухвалентной до четырехвалентной ароматической группой с 5-15 атомами углерода и могут содержать гетероатом или заместитель, R¹ и R² каждый, независимо, являются от двухвалентной до четырехвалентной алифатической группой с 1-20 атомами углерода, от двухвалентной до четырехвалентной алициклической группой с 3-20 атомами углерода, их комбинацией, или комбинацией алифатической группы, алициклической группы и от двухвалентной до четырехвалентной ароматической группы с 5-15 атомами углерода и могут содержать гетероатом или заместитель, X¹ и X² каждый, независимо, являются от двухвалентной до четырехвалентной алифатической группой с 1-20 атомами углерода, от двухвалентной до четырехвалентной алициклической группой с 3-20 атомами углерода, от двухвалентной до четырехвалентной ароматической группой с 5-15 атомами углерода или их комбинацией и могут содержать гетероатом или заместитель, s означает целое число от 0 до 10, k означает целое число от 0 до 10, при условии, что, когда s или k означает 2 или более, Х¹ или X² в качестве повторяющейся структурной единицы может отличаться от другого X¹ или X², соответственно, X³ является от двухвалентной до четырехвалентной алифатической группой с 1-20 атомами углерода, от двухвалентной до четырехвалентной алициклической группой с 3-20 атомами углерода, от двухвалентной до четырехвалентной ароматической группой с 5-15 атомами углерода или их комбинацией и может содержать гетероатом или заместитель, при условии, что, когда Q представляет собой двухвалентную связующую группу, Ar¹, Ar², R¹, R², X¹, X² и X³, все, представляют собой двухвалентные группы, когда Q представляет собой трехвалентную связующую группу, один из Ar¹, Ar², R¹, R², X¹, X² и X³ является трехвалентной группой и, когда Q представляет собой четырехвалентную связующую группу, один из Ar¹, Ar², R¹, R², X¹, X² и X³ является четырехвалентной группой, или два из них представляют собой трехвалентные группы.

5. Композиция на основе полимера по п.1, где включающее циклическую структуру соединение, в качестве компонента В, представлено следующей формулой (2):

где Q_a представляет собой двухвалентную связующую группу, которую выбирают из алифатической группы, алициклической группы, ароматической группы или их комбинации и которая может содержать гетероатом или заместитель.

6. Композиция на основе полимера по п.5, где Q_a представляет собой двухвалентную связующую группу, представленную следующей формулой (2-1), (2-2) или (2-3).

где Ar_a ¹, Ar_a ², R_a ¹, R_a ², Х_а ¹, Х_а ², Х_а ³, s и k идентичны Ar¹, Ar², R¹, R², X¹, X², X³, s и k, для определенных выше формул от (1-1) до (1-3), соответственно.

7. Композиция на основе полимера по п.5, где включающим циклическую структуру соединением является соединение, представленное следующей формулой (2-1-1):

где Ar_a ¹ и Ar_a ², каждый, независимо, являются ариленовой группой с 5-15 атомами углерода, которая может быть замещена, и Х_а ¹ является алкиленовой группой с 1-20 атомами углерода.

8. Композиция на основе полимера по п.5, где включающим циклическую структуру соединением является соединение, представленное следующей формулой (2-1-1а):

где R^q и R^r, каждый, независимо, являются атомом водорода или алкильной группой с 1-20 атомов углерода, и Х_а ¹ является алкиленовой группой с 1-20 атомами углерода.

9. Композиция на основе полимера по п.1, где включающее циклическую структуру соединение, в качестве компонента В, представлено следующей формулой (3):

где Q_b представляет собой трехвалентную связующую группу, которую выбирают из алифатической группы, алициклической группы, ароматической группы или их комбинации и которая может содержать гетероатом или заместитель, и Y представляет собой носитель, несущий циклическую структуру.

10. Композиции на основе полимера по п.9, где Q_b представляет собой трехвалентную связующую группу, представленную следующей формулой (3-1), (3-2) или (3-3):

где Ar_b ¹, Ar_b ², R_b ¹, R_b ², X_b ¹, X_b ², X_b ³, s и k идентичны Ar¹, Ar², R¹, R², X¹, X² и X³, s и k, для определенных выше формул от (1-1) до (1-3), соответственно, при условии, что один из них означает трехвалентную группу.

11. Композиции на основе полимера по п.9, где Y представляет собой одинарную связь, двойную связь, атом, атомную группу или полимер.

12. Композиция на основе полимера по п.1, где включающее циклическую структуру соединение, в качестве компонента В, представлено следующей формулой (4):

где Q_c представляет собой четырехвалентную связующую группу, которую выбирают из алифатической группы, алициклической группы, ароматической группы или их комбинации и которая может содержать гетероатом, и Z¹ и Z², каждый, означают носитель, несущий циклическую структуру.

13. Композиция на основе полимера по п.12, где Q_c представляет собой четырехвалентную связующую группу, представленную следующей формулой (4-1), (4-2) или (4-3):

где Ar_c ¹, Ar_c ², R_c ¹, R_c ², Х_с ¹, Х_с ², Х_с ³, s и k идентичны Ar¹, Ar², R¹, R², X¹, X² и X³, s и k, для определенных выше формул от (1-1) до (1-3), соответственно, при условии, что один из них означает четырехвалентную группу или два из них являются трехвалентными группами.

14. Композиция на основе полимера по п.12, где Z¹ и Z², каждый, независимо, представляет собой одинарную связь, двойную связь, атом, атомную группу или полимер.

15. Композиция на основе полимера по п.12, где включающим циклическую структуру соединением является соединение, представленное следующей формулой (4-1-1):

где Х_с ¹ означает алкантетраильную группу с 1-20 атомами углерода и Ar_c ¹, Ar_c ², Ar_c ³ и Ar_c ⁴, каждый, независимо, являются ариленовой группой с 5-15 атомами углерода, которая может быть замещена.

16. Композиция на основе полимера по п.13, где включающим циклическую структуру соединением является соединение, представленное следующей формулой (4-1-1с):

где Х_с ¹ является алкантетраильной группой с 1-20 атомами углерода и R^q, R^r, R^s и R^t, каждый, независимо, являются атомом водорода или алкильной группой с 1-20 атомами углерода.

17. Композиция на основе полимера по п.1, где главная цепь сложного полиэфира (компонент A) по существу состоит из звена молочной кислоты, представленного следующей формулой (I), и по крайней мере часть концевых групп сложного полиэфира блокирована компонентом В.

18. Композиция на основе полимера по п.17, где главная цепь сложного полиэфира (компонент А) по существу состоит из звена L-молочной кислоты, звена D-молочной кислоты или их комбинации.

19. Композиция на основе полимера по п.17, где сложный полиэфир (компонент А) имеет стереокомплексную фазу, образованную поли(L-молочной кислотой) и поли(D-молочной кислотой).

20. Композиция на основе полимера по п.17, имеющая пик плавления кристаллов при 190°С или выше согласно измерению с помощью дифференциального сканирующего калориметра (DSC).

21. Композиция на основе полимера по п.17, имеющая долю стереокристаллов (S), определяемую согласно следующему уравнению (i), от 90% до 100%.

где ΔHms означает энтальпию плавления кристаллов полимолочной кислоты стереокомплексной фазы и ΔHmh означает энтальпию плавления кристаллов гомофазы полимолочной кислоты.

22. Композиция на основе полимера по п.1, где главная цепь сложного полиэфира (компонент А) состоит по существу из повторяющегося элементарного звена, представленного следующей формулой (II), и по крайней мере часть концевых групп сложного полиэфира блокирована компонентом В:

где n означает целое число от 2 до 4, Ar является 1,4-фениленовой группой или 2,6-нафталиндиильной группой.

23. Композиция на основе полимера по п.1, где содержание компонента В составляет 0,001-10 мас.ч., в расчете на 100 мас.ч. сложного полиэфира (компонент А).

24. Формованное изделие из композиции на основе полимера по любому из пп.1-23.

25. Способ получения композиции на основе полимера по любому из пп.1-23, включающий смешение, при плавлении, сложного полиэфира (компонент А) с соединением, включающим циклическую структуру только c одной карбодиимидной группой, первый атом азота и второй атом азота которой связаны вместе с помощью связующей группы в циклической структуре (компонент В).

26. Способ получения по п.25, где компонент В смешивают, при плавлении, в количестве, соответствующем 0,5-100 эквивалентов карбодиимидной группы на 1 эквивалент карбоксильной группы сложного полиэфира (компонент А).