СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ ДИСПЕРГИРУЮЩИХ ПРИСАДОК К ОСТАТОЧНЫМ ТОПЛИВАМ Российский патент 2012 года по МПК G01N33/22 G01N21/00 

Изобретение относится к области контроля и анализа материалов с помощью оптических средств, в частности мазутов для котельных установок и остаточных топлив для судовых дизелей, и может применяться в береговых и судовых лабораториях.

По контролируемым материалам изобретение относится к остаточным топливам - мазутам по ГОСТ 10585 и другим топливам, аналогичным мазутам по вовлекаемым в них продуктам переработки нефти, и может быть использовано при оценке их физической стабильности.

Из практики известно, что остаточные топлива являются нестабильными веществами, поскольку входящие в них смолистые вещества (твердые асфальтены, карбены и карбоиды) имеют плотность от 1070 до 1300 кг/м³, что превышает плотность жидкостной части остаточных топлив. Под действием естественной гравитации указанные твердые вещества при хранении в резервуарах и применении в технике выделяются в виде осадков на днищах резервуаров, в топливных фильтрах, трубопроводах, подогревателях, форсунках двигателей, нарушая процесс горения топлива и требуя периодических очисток их от осадков (Б.В.Лосиков и др. Топлива для стационарных и судовых газовых турбин. - М.: Химия, 1970, с.92-93, 103).

Особую актуальность нестабильность остаточных топлив приобретает в настоящее время, поскольку по мере происходящего углубления переработки нефти в них все больше вовлекаются продукты вторичной переработки нефти - остатки процессов висбрекинга и термокрекинга прямогонных продуктов - мазута и гудрона. Эти продукты характеризуются (в отличие от прямогонных мазута и гудрона) повышенной агрегативной неустойчивостью асфальтенов, приводящей к ускоренному их осаждению. Остаточные топлива, содержащие в своем составе остаточные продукты крекинга, из-за их повышенной физической нестабильности не подлежат длительному хранению (Т.Н.Митусова, И.А.Пугач, Н.П.Аверина. О некоторых вопросах технологии получения остаточных топлив. Химия и технология топлив и масел, №2, 2001, с.6-7).

Наиболее действенным методом борьбы с осадкообразованием в топливах, содержащих остаточные продукты переработки нефти, является введение в них присадок, обладающих диспергирующими свойствами. Как показала практика, эффективной присадкой для этой цели является отечественная присадка ВНИИ НП-102, не только предотвращающая образование осадков в остаточных топливах, но и обеспечивающая вымывание уже имеющихся осадков из топливных систем. (Б.В.Лосиков и др. Топлива для стационарных и судовых газовых турбин. - М.: Химия, 1970, с.105). Присадка ВНИИ НП-102 предусмотрена ГОСТ 10585-75 как добавка (в концентрации не менее 0,2%) к флотским мазутам Ф5 и Ф12. Ее современным (улучшенным) аналогом является присадка ВНИИ НП-200 (А.М.Данилов. Новые присадки к топливам. Химия и технология топлив и масел. №1, 1998, с.38).

Известны также современные присадки к топочным мазутам - «FP-10000» (изготовитель фирма «TPS Firepower Ltd», Австралия), соответствует требованиям нормативного документа России (сертификат соответствия № РОСС AU.HX18.H01345 №0724906); ТУ 38.401956-93 и присадка «eeFuel F2-21» (изготовитель корпорация H2OIL, Калифорния, США, www.h2oil.com), нормативный документ РФ - ТУ 0257-001-81453568-2010, закупаемые в России.

В связи с разнообразием диспергирующих присадок, а также длительностью и трудоемкостью оценки их эффективности (по результатам натурных испытаний на реальной технике) актуальным вопросом является оценка их эффективности лабораторным способом.

Известен способ оценки эффективности присадок на образование осадков в смесевых топливах. В соответствии с этим способом сравнивается количество осадка (методом фильтрации), образовавшегося в топливе без присадок и том же топливе, содержащем (по отдельности) различные присадки. Способ предусматривает нагрев 3-4 г испытуемых топлив (с присадками и исходного) в пробирках при температуре 120°С в течение 20 часов, последующее разбавление петролейным эфиром топлив в соотношении 40:1 и фильтрацию разбавленной смеси (Е.Л.Талисман и др. Влияние присадок на осадкообразование в мазутах. Химия и технология топлив и масел, №7, 1980, с.59).

Согласно этому способу наиболее эффективной из испытанных является известная антиокислительная присадка ионол, не являющаяся диспергирующей присадкой, а не присадка ВНИИ НП-102, специально разработанная для диспергирования асфальтенов, содержащихся в топливе (массовая доля образовавшихся осадков - соответственно 3,6 и 4,4%). Следовательно, способ имеет существенный недостаток, поскольку оценивает, в основном, не диспергирующие, а антиокислительные свойства присадки, т.е. не диспергирование уже имеющихся осадков, а их образование при окислении топлив под воздействием высокой температуры.

Наиболее близким к заявленному способу определения эффективности диспергирующих присадок (взятым за прототип) является способ диспергирования ранее (в процессе применения остаточного топлива без диспергирующей присадки) выделившегося осадка топливом с диспергирующей присадкой ВНИИ НП-102 (ЦНИИ ПК котлотурбинный институт им.И.И.Ползунова. Применение жидких присадок к мазутам, сжигаемым в котельных установках. ЦНИИ ПК котлотурбинный институт им.И.И.Ползунова. Руководящие указания. Выпуск 19, Л., 1968, 44 с.).

В соответствии с этим способом определяется снижение коэффициента теплопередачи очищенного мазутного теплообменника натурной ТЭЦ при использовании мазута без диспергирующей присадки и последующее восстановление коэффициента теплопередачи до исходного при использовании мазута с 0,2% присадки ВНИИ НП-102. При этом за 10 суток использования мазута без диспергирующей присадки коэффициент теплопередачи очищенного мазутоподогревателя снизился за счет образования на его поверхности осадка с 92 до 75 ккал/м²·ч·°С. При последующем применении того же мазута с 0,2% присадки ВНИИ НП-200 коэффициент теплопередачи мазутоподогревателя восстановился без дополнительной его очистки.

Недостатками способа являются его длительность (более 10 суток в связи с выделением из топлива без диспергирующей присадки осадка под воздействием на твердые частицы топлива небольших сил естественной гравитации) и большой расход топлив (использование в эксперименте реальной ТЭЦ).

В связи с этим авторы провели исследования по разработке лабораторного способа оценки эффективности присадок за короткий промежуток времени при использовании малого количества топлива, ускорения выделения из него осадка (под воздействием центробежных сил) и использования более чувствительного (оптического) информационного показателя экстрагирования осадка топливом без присадки и топливом с диспергирующей присадкой.

Технический результат изобретения - повышение достоверности результатов оценки эффективности диспергирующих присадок путем приближения условий испытания к натурным с одновременным снижением времени определения.

Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе определения эффективности диспергирующей присадки к остаточным топливам, включающем получение осадка, экстрагирование полученного осадка любым судовым топливом с диспергирующей присадкой и контроль процесса экстрагирования по величине информационного показателя, отличающийся тем, что в качестве информационного показателя используют оптическую плотность образца, для чего осадок получают центрифугированием в двух кюветах из эталонного остаточного топлива, от которого осадок и стенки кювет очищают промывкой петролейным эфиром без повреждения структуры осадка, для экстрагирования осадка готовят две порции судового дизельного топлива для быстроходных дизелей, одна из которых не содержит диспергирующей присадки, а вторая содержит ее в концентрации 0,2%, измеряют оптическую плотность обеих порций судового дизельного топлива для быстроходных дизелей, при их расхождении более 0,005 ед., в порцию с меньшей оптической плотностью добавляют по каплям эталонное остаточное топливо до получения расхождения ≤0,005 ед., экстрагирование осадка проводят при комнатной температуре в закрытых кюветах, при этом в первой кювете - приготовленной порцией судового дизельного топлива для быстроходных дизелей без присадки, а во второй - с присадкой, которые вводят в кюветы без повреждения структуры осадка, через 0,25 ч после окончания ввода порций судового дизельного топлива для быстроходных дизелей осуществляют первое измерение оптических плотностей обеих порций раствора, отобранных с одного уровня кювет, через 24-25 ч после первого измерения осуществляют второе измерение оптических плотностей растворов, отобранных с одного уровня кювет, и рассчитывают эффективность диспергирующей присадки по следующей математической формуле:

где Э_пр - эффективность диспергирующей присадки, %;

Д_1-1 - оптическая плотность раствора без присадки в первой кювете после первого измерения, ед.;

Д_2-2 - оптическая плотность раствора с присадкой во второй кювете после второго измерения, ед.;

Д_2-1 - оптическая плотность раствора с присадкой во второй кювете после первого измерения, ед.;

Д_1-2 - оптическая плотность раствора без присадки в первой кювете после второго измерения, ед.,

и при значении Э_пр>100% считают присадку эффективной.

Основные режимные параметры испытания и последовательность приемов выбраны, исходя из следующих положений:

- эталонное остаточное топливо для ускоренного выделения из него осадка должно включать в свой состав остаток вторичной переработки прямогонных остатков (мазута и гудрона) - остаток висбрекинга, позволяющий уменьшить количество эталонного остаточного топлива для испытания, поскольку он содержит наибольшее (в сравнении с другими остаточными компонентами) количество асфальтенов, причем часть из которых находится в агрегативно неустойчивом состоянии и наиболее склонна к выпадению в осадок. Вместе с тем топлива, состоящие на 100% из остатка висбрекинга, не применяются, а он входит в остаточные топлива в качестве одного из компонентов. Для топлива, близкого по вязкости к мазуту Ф5 - самому маловязкому остаточному топливу (что облегчает выделение осадка), в состав эталонного остаточного топлива входят (как вариант): мазут - 40%, остаток висбрекинга - 20%, дизельное топливо для быстроходных дизелей - 40%;

- центрифугирование эталонного остаточного топлива производится в двух кюветах на центрифуге ЦЛС-3 по ТУ 5-375-4170-73 (как вариант) при частоте вращения ее ротора (4000±100) мин^-1, что гарантировано обеспечивает выпадение осадков на дно кюветы и проверено многолетними испытаниями остаточных топлив (А.А.Гуреев, Е.П.Серегин, В.С.Азев. Квалификационные методы испытаний нефтяных топлив. - М.: Химия, 1984, с.192);

- температура центрифугирования выбрана на уровне (60±2)°С (как вариант), что обеспечивает сокращение продолжительности центрифугирования и достигается установкой в воздушной камере центрифуги «мягкого» обогревателя, напряжение на который подается от автотрансформатора;

- количество эталонного смесевого топлива для выделения из него осадка составляет для одной кюветы (10±0,02) г (как вариант), которого достаточно, учитывая присутствие в нем остатка висбрекинга, относительно малую вязкость и повышенную температуру при центрифугировании;

- продолжительность центрифугирования эталонного остаточного топлива для выделения из него осадка при указанных условиях, достаточна в течение (45±1) мин (как вариант);

- очистка осадка и внутренних поверхностей каждой кюветы от остатков эталонного остаточного топлива производится промывкой 35 мл (в два приема) петролейного эфира (как вариант), как наиболее маловязкого из применяемых товарных нефтепродуктов и обеспечивающего более полное удаление остатков эталонного остаточного топлива. Для обеспечения равенства условий промывки петролейный эфир подают из пипеток емкостью (как вариант) 25 мл (первая порция) и 10 мл (вторая порция после предварительного слива из кюветы первой порции) на внутреннюю поверхность кюветы сверху по окружности обечайки, что обеспечивает качественный смыв остатков смесевого топлива без повреждения структуры осадка на дне кюветы;

- слив жидкости из кюветы производят до достижения промежутка между каплями (в конце слива) от 5 до 7 с (как вариант);

- для экстрагирования осадков готовят в стаканчиках по 25 г судового дизельного топлива для быстроходных дизелей (как вариант) для первой кюветы - без присадки, для второй - с 0,2% (как вариант) испытуемой присадки. Указанная концентрация рекомендована ГОСТ 10585-75 для присадки ВНИИ НП-102. Дизельное топливо имеет большую вязкость в сравнении с петролейным эфиром, что облегчает удержание извлекаемой части осадка в массе топлива. До внесения приготовленных для экстрагирования осадков топлив в кюветы измеряют их оптические плотности (ОП) на приборе ФЭК-56М (как вариант) при использовании его кювет с рабочим расстоянием 3 мм и светофильтра №4 (как вариант). При необходимости производят выравнивание ОП топлив до расхождения не более 0,005 ед. (как вариант) добавлением в топливо с меньшей ОП эталонного остаточного топлива с подачей его из медицинской глазной пипетки (как вариант) по каплям, перемешиванием и измерением ОП (после добавления каждой капли);

- экстрагирование осадка проводят при комнатной температуре в закрытых кюветах внесением приготовленных топлив из пипетки вместимостью 25 мл (как вариант) в первую кювету - топлива без присадки, во вторую - с присадкой;

- через 0,25 ч (как вариант) измеряют ОП жидкостей в кюветах. Этот промежуток времени требуется для снижения относительной разницы времени при измерении ОП в двух кюветах (на порядок);

- через 24-25 ч после первого измерения (как вариант), что является достаточным для получения существенного прироста ОП жидкостей в кюветах, осуществляют второе измерение ОП растворов в кюветах и рассчитывают эффективность диспергирующей присадки по формуле (1).

Суть заявленного способа заключается в том, что топливо с диспергирующей присадкой в сравнении с тем же топливом без присадки извлекает большее количество осадка со дна кюветы. Попадание асфальто-смолистых веществ осадка в относительно светлое дистиллятное топливо приводит к его потемнению. Чем присадка более эффективна, тем больше их переходит в залитое топливо и, следовательно, тем больше повышается его ОП в сравнении с исходной. Измерения ОП растворов в двух кюветах производится дважды - после 0,25 ч экстрагирования осадка в кюветах и после 24-25 ч после первого измерения. По замеренным величинам ОП в одной кювете с раствором без присадки и в другой - с присадкой рассчитывается по формуле (1) эффективность диспергирующей присадки в % в сравнении с эффективностью того же топлива без присадки, принятой за 100%.

Способ реализуется следующим образом (пример).

Необходимо определить эффективность присадки ВНИИ НП-200. Определяют массы первой m₁=62,08 г и второй m₂=62,09 г пустых кювет. После тщательного перемешивания эталонного остаточного топлива заливают его поочередно в кюветы, установленные при взвешивании в один и тот же стаканчик с известной массой, в количестве по (10±0,02) г. Массы кювет с топливом при этом составили: первой - 72,08 г, второй - 72,10 г. Разница кювет - 0,02 г находится в пределах погрешности лабораторных технических весов и удовлетворяет требованию их уравновешивания перед центрифугированием.

Нагревают роторную камеру центрифуги подачей (через автотрансформатор) напряжения 220 В на обогреватель камеры до достижения температуры (60±2)°С. Уравновешенные кюветы с эталонным остаточным топливом устанавливают в противоположные гнезда ротора центрифуги и дальше регулируют напряжение, поддерживая температуру в роторной камере на уровне (60±2)°С. По истечении 30 мин (как вариант) выдержки кювет в роторе при этой температуре включают вращение ротора центрифуги, продолжая поддерживать температуру в камере на уровне (60±2)°С.

По истечении 45 мин центрифугирования топлива в кюветах выключают обогрев камеры, поочередно вынимают кюветы из гнезд ротора центрифуги, сливают из них жидкостную часть до полного ее слива (интервал между каплями в конце слива составил для первой кюветы 6 с, для второй - 7 с) и устанавливают кюветы в стаканчики.

Кюветы с осадком и остатками эталонного остаточного топлива промывают поочередно петролейным эфиром вначале из пипетки вместимостью 25 мл, подавая его струю на внутреннюю поверхность кюветы сверху и по кругу, предотвращая таким путем нарушение целостности осадка, а затем (после слива первой порции жидкости из кюветы) - из второй пипетки вместимостью 10 мл. Через 0,25 ч (как вариант) после окончания подачи петролейного эфира и слива жидкости определяют массы кювет с осадками и остатками жидкости в них взвешиванием. Масса первой кюветы составила 63,10 г, второй - 63,14 г. Массы осадков и остатков жидкости в них (вычитанием из массы кювет с осадками и остатками жидкости масс соответствующих пустых кювет) составили 1,02 г (в первой кювете) и 1,05 г (во второй кювете), что свидетельствует об однородности залитого в кюветы эталонного остаточного топлива и достаточной точности проведения операций с ним (разница масс осадков и остатков топлива в кюветах составила 0,03 г, т.е. не превысила 3% от среднеарифметической величины осадков и остатков топлива в кюветах, что считаем допустимым). Устанавливают промытые кюветы в стаканчики.

В два стаканчика заливают по 25 г судового дизельного топлива для быстроходных дизелей, после чего во второй стаканчик добавляют 0,05 г (0,2%) испытуемой присадки (в примере - присадки ВНИИ НП-200). Измеряют ОП топлив в стаканчиках, которая составила соответственно 0,050 и 0,370 ед. и превышает допустимую разность (≤0,005 ед.). Для уравнивания ОП топлив в первый стаканчик, установленный на весы, добавляют эталонное остаточное топливо (по каплям с последующим перемешиванием и измерением ОП после каждого добавления). После добавления 2 капель (0,04 г) эталонного остаточного топлива ОП в первом стаканчике повысилась до 0,365 ед. и стала отличаться от ОП топлива во втором стаканчике на 0,005 ед., что удовлетворяет требованию.

Заливают в первую кювету из пипетки вместимостью 25 мл (как вариант) судовое дизельное топливо для быстроходных дизелей с добавленным к нему (при выравнивании ОП) эталонным остаточным топливом с подачей его методом, аналогичным при подаче петролейного эфира, а во вторую кювету - то же судовое дизельное топливо для быстроходных дизелей с 0,2% присадки ВНИИ НП-200. Закрытые кюветы с топливами выдерживают 0,25 ч от момента окончания залива топлива, осуществляют первое измерение ОП растворов в кюветах, отобранных с одного уровня кюветы медицинским шприцем (как вариант) с фиксированной величиной (от среза кюветы) погружения его иглы в жидкость. Они оказались равными 0,460 и 0,470 ед. соответственно. Возвращают отобранные пробы в соответствующие кюветы и закрывают их.

Продолжительность операций (от их начала) составила 4,7 ч.

Оставляют кюветы с залитыми в них топливами на 24 ч.

После истечения этого времени вторично измеряют ОП жидкостей в первой и второй кюветах, которые оказались равными 0,755 и 0,868 ед. соответственно, и рассчитывают величину эффективности присадки ВНИИ НП-200 по математической формуле (1):

.

Следовательно, величина эффективности присадки ВНИИ НП-200 составила 132% и означает, что эффективность извлечения осадка при использовании присадки ВНИИ НП-200 в топливе с присадкой ВНИИ НП-200 на 32% выше, чем при использовании для этой цели того же топлива без присадки. Общая продолжительность испытания составила 29 ч.

Кроме присадки ВНИИ НП-200 были испытаны образцы двух известных зарубежных присадок (последний абзац страницы 2 настоящего описания).

Результаты испытаний эффективности присадок приведены в таблице.

Из приведенных в таблице данных видно, что диапазон эффективности исследованных присадок составляет от 132 до 478%, что позволяет ранжировать их по эффективности.

Применение изобретения позволяет повысить достоверность результатов оценки эффективности диспергирующих присадок за счет проведения испытаний в идентичных натурным условиям эксплуатации при ускорении этого процесса за счет уменьшения времени выделения осадка и времени его экстрагирования и ранжировать присадки по их эффективности, что ускоряет выбор наиболее эффективных присадок к остаточным топливам без проведения трудоемких испытаний на натурных установках, связанных с большим расходом топлива и присадок.

Изобретение относится к области контроля и анализа с помощью оптических средств мазутов, используемых в котельных установках, и остаточных топлив, используемых в судовых дизелях. Способ включает получение осадка, экстрагирование полученного осадка любым судовым топливом с диспергирующей присадкой и контроль процесса экстрагирования по величине информационного показателя, причем в качестве информационного показателя используют оптическую плотность образца, для чего осадок получают центрифугированием в двух кюветах из эталонного остаточного топлива, от которого осадок и стенки кювет очищают промывкой петролейным эфиром без повреждения структуры осадка, для экстрагирования осадка готовят две порции судового дизельного топлива для быстроходных дизелей, одна из которых не содержит диспергирующей присадки, а вторая содержит ее в концентрации 0,2%, измеряют оптическую плотность обеих порций судового дизельного топлива для быстроходных дизелей, при их расхождении более 0,005 ед., в порцию с меньшей оптической плотностью добавляют по каплям эталонное остаточное топливо до получения расхождения ≤0,005 ед., экстрагирование осадка проводят при комнатной температуре в закрытых кюветах, при этом в первой кювете - приготовленной порцией судового дизельного топлива для быстроходных дизелей топливом без присадки, а во второй - с присадкой, которые вводят в кюветы без повреждения структуры осадка, через 0,25 ч после окончания ввода порций судового дизельного топлива для быстроходных дизелей осуществляют первое измерение оптических плотностей обеих порций раствора, отобранных с одного уровня кювет, через 24-25 ч после первого измерения осуществляют втрое измерение оптических плотностей растворов, отобранных с одного уровня кювет, и рассчитывают эффективность диспергирующей присадки Э_пр из заданного соотношения, и при значении Э_пр>100% считают присадку эффективной. Достигается ускорение испытаний. 1 пр., 1 табл.

Способ определения эффективности диспергирующей присадки к остаточным топливам, включающий получение осадка, экстрагирование полученного осадка любым судовым топливом с диспергирующей присадкой и контроль процесса экстрагирования по величине информационного показателя, отличающийся тем, что в качестве информационного показателя используют оптическую плотность образца, для чего осадок получают центрифугированием в двух кюветах из эталонного остаточного топлива, от которого осадок и стенки кювет очищают промывкой петролейным эфиром без повреждения структуры осадка, для экстрагирования осадка готовят две порции судового дизельного топлива для быстроходных дизелей, одна из которых не содержит диспергирующей присадки, а вторая содержит ее в концентрации 0,2%, измеряют оптическую плотность обеих порций судового дизельного топлива для быстроходных дизелей, при их расхождении более 0,005 ед., в порцию с меньшей оптической плотностью добавляют по каплям эталонное остаточное топливо до получения расхождения ≤0,005 ед., экстрагирование осадка проводят при комнатной температуре в закрытых кюветах, при этом в первой кювете -приготовленной порцией судового дизельного топлива для быстроходных дизелей топливом без присадки, а во второй - с присадкой, которые вводят в кюветы без повреждения структуры осадка, через 0,25 ч после окончания ввода порций судового дизельного топлива для быстроходных дизелей осуществляют первое измерение оптических плотностей обеих порций раствора, отобранных с одного уровня кювет, через 24-25 ч после первого измерения осуществляют втрое измерение оптических плотностей растворов, отобранных с одного уровня кювет, и рассчитывают эффективность диспергирующей присадки по следующей математической формуле:

где Э_пр - эффективность диспергирующей присадки, %;
Д_1-1 - оптическая плотность раствора без присадки в первой кювете после
первого измерения, ед.;
Д_2-2 - оптическая плотность раствора с присадкой во второй кювете после второго измерения, ед.;
Д_2-1 - оптическая плотность раствора с присадкой во второй кювете после первого измерения, ед.;
Д_1-2 - оптическая плотность раствора без присадки в первой кювете после второго измерения, ед.,
и при значении Э_пр>100% считают присадку эффективной.